JPH08157724A - 半導電性ロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面抵抗及び体積抵抗のばらつきが少なく安
定な品質を有する半導電性ロールを工業的に有利に製造
して得る。 【構成】 （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部 Ｒ ＳｉＯ_(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは １．９８〜２．０２の正数である。） （Ｂ）導電性材料 ３〜３００重量部 （Ｃ）平均粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコーンエラストマー粒子 ５〜２００重量部 （Ｄ）硬化剤 ０．１〜５重量部 を含有してなるシリコーンゴム組成物を芯金表面に組成
物にかかる内部圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で圧縮成型
・加硫して半導電性ロール状シリコーンゴム層を形成し
て半導電性ロールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導電領域での電気抵
抗の安定性に優れた半導電性ロールを工業的に有利に製
造することができる半導電性ロールの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムは、環境安定性、耐圧縮永久歪性などに優れて
いることから複写機、プリンター、ファクシミリ等のロ
ール材料として使用されている。また、最近、耐オゾン
対策として接触式現像装置に使用されている帯電ロー
ル、現像ロール、転写ロール、クリーニングロール、搬
送ロールには、芯金とロール表面との間の抵抗が１０⁴
〜１０¹⁰オーム程度の導電領域にあるシリコーンゴム成
形品の使用も検討されている。

【０００３】しかしながら、この現像回りの半導電性ロ
ールの抵抗は、極めて幅の狭い範囲にする必要があり、
製造が困難であった。更に、一般に芯金とロール表面と
の間に１０⁴〜１０¹⁰オームの抵抗を有するシリコーン
ゴム層を得るには、シリコーンゴム組成物に導電性カー
ボンブラックを添加するが、この場合、体積抵抗を半導
電領域で安定させることは難しいなどの問題点があっ
た。

【０００４】また、特開平５−２８６９１号公報には、
オルガノポリシロキサン、導電性材料、硬化剤からなる
導電性シリコーンゴム組成物を成型圧力３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で成型することが記載されているが、成型圧力が同
じであっても金型内のシリコーンゴム組成物の内部圧力
により抵抗のばらつきがあるという問題がある。

【０００５】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、半導電領域での電気抵抗のばらつきが小さ
く、安定な品質を有する半導電性ロールの製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部 Ｒ ＳｉＯ_(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは １．９８〜２．０２の正数である。） （Ｂ）導電性材料 ３〜３００重量部 （Ｃ）平均粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコーンエラストマー粒子 ５〜２００重量部 （Ｄ）硬化剤 ０．１〜５重量部 を含有してなるシリコーンゴム組成物を芯金表面に組成
物にかかる内部圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で圧縮成型
・加硫して半導電性ロール状シリコーンゴム層を形成す
ることにより、芯金とロール表面との間に１０⁴〜１０
¹⁰オーム程度の抵抗を有し、かつこの半導電領域での電
気抵抗のばらつきが小さい半導電シリコーンゴム層を形
成することができ、安定な品質を有する半導電性ロール
を工業的に有利に製造できることを見出した。

【０００７】即ち、圧縮成型はゴムの成型方法として最
も一般的な成形技術であり、更に低圧の圧縮成型技術
は、特に半導電性ロールを成形する上では効果的であ
る。従来、ロール成形品は、成型圧力の特性に与える影
響を十分に解明せず圧縮成形機やインジェクション成形
機を用いて成形していたが、この場合、成形に伴う圧力
が発生し、この圧力は導電性カーボンブラック等の導電
性材料の分散を変え、それ故、導電領域（１０⁴〜１０
¹⁰オーム）の抵抗値を安定して得ることは不可能であっ
た。これに対して上記シリコーンゴム組成物をこの組成
物にかかる内部圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で圧縮成型
した場合、材料内部に発生する内部圧力は硬化前までに
緩和される。従って、導電性材料の分散状態はロール全
体に均一であり、ばらつきが小さく、安定した表面抵抗
値及び体積抵抗値を得ることができることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００８】従って、本発明は、 （Ａ）上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）導電性材料 ３〜３００重量部 （Ｃ）平均粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコーンエラストマー粒子 ５〜２００重量部 （Ｄ）硬化剤 ０．１〜５重量部 を含有してなるシリコーンゴム組成物を芯金表面に組成
物にかかる内部圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で圧縮成型
・加硫して半導電性ロール状シリコーンゴム層を形成す
ることを特徴とする半導電性ロールの製造方法を提供す
る。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の半導電性ロールの製造方法において、半導
電性ロール状シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴ
ム組成物の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下
記平均組成式 Ｒ ＳｉＯ_(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数であ
る。）で示されるものである。

【００１０】ここで、上記式（１）においてＲは、好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換
又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアル
ケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の一部
又は全部の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換
したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基などから選ばれる基が挙げられる。また、Ｒの
うち０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル
％がアルケニル基であることが好ましい。ｎは１．９８
〜２．０２の正数である。

【００１１】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、基本的には直鎖状のものであるが、分岐状、環状で
もよく、また分子構造の異なる１種又は２種以上の混合
物であってもよいが、２５℃における粘度が１００ｃｓ
以上、特に１０００００〜１０００００００ｃｓの範囲
のものが好ましい。重合度としては１００以上、特に３
０００〜１００００の範囲のものが好ましい。

【００１２】上記オルガノポリシロキサンは、通常選択
されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を（共）
加水分解することによって、又は環状ポリシロキサン
（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ性又
は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得るこ
とができる。

【００１３】（Ｂ）成分の導電性材料としては、導電性
を付与できる物質であれば特に制限されるものではな
く、例えばカーボンブラック、グラファイト、銀、ニッ
ケル、銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体、短繊維表
面を銀等の金属で表面処理したもの、炭素繊維、金属繊
維、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン、酸化チタンの表
面をスズとアンチモンで処理したもの（例えば三菱マテ
リアル社のＷＰ−１０、ＥＣＭ−Ｓ２）等が挙げられ
る。

【００１４】この場合、導電性材料としては導電性カー
ボンブラックが好適であり、導電性カーボンブラックと
しては、通常シリコーンゴムに配合されるものを使用す
ることができる。具体的には、アセチレンブラック、コ
ンダクティブファーネスブラック、コンダクティブチャ
ンネルブラック等を例示することができる。また、アセ
チレンブラックとして具体的には、電化アセチレンブラ
ック（電気化学社製）、ファーネスブラックの一種であ
るケッチャンブラックＥＣ（ケッチャンブラックインタ
ーナーショナル社製）を用いることができる。なお、本
発明では、上記した導電性材料の二種類以上を混合して
添加しても差し支えない。

【００１５】上記導電性材料の添加量は使用する材質に
よって異なるが、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サン１００部（重量部、以下同様）に対して３〜３００
部、導電性カーボンの場合は（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサン１００部に対して３〜３０部、特に５〜２０
部、導電性亜鉛華及び導電性酸化チタンの場合は１０〜
３００部、特に５０〜２５０部、ＥＣＭ−Ｓ２の場合は
５〜４０部、特に１０〜３０部が好ましい。導電性材料
の添加量が上記量に満たないと満足な導電性が得られ
ず、上記量を超えると導電性になりすぎて半導電領域と
ならないことがある。

【００１６】（Ｃ）成分の球状シリコーンエラストマー
粒子は、電気抵抗を安定化するために配合するもので、
その平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．
５〜４０μｍであるものを使用する。平均粒子径が０．
１μｍ未満の粒子は、製造が困難であると共にその添加
効果が十分に得られ難く、１００μｍを超えるとゴム硬
化物の機械的強度が損なわれる。

【００１７】球状シリコーンエラストマー粒子は、上記
平均粒子径を有するオルガノポリシロキサンの硬化物で
かつ球状であればその種類やグレード、製造方法等に何
ら制限はない。具体的に球状シリコーンエラストマー粒
子としては、特に制限されるものではないが、硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を１２０〜３００℃のスプ
レードライヤー中で硬化させ、粒状のシリコーンエラス
トマーを得る方法（特開昭５９−９６１２２号公報記
載）、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、例えばビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとからなる付加反応型のオルガノ
ポリシロキサン組成物を水中に界面活性剤を用いてエマ
ルジョン粒子が粒径２０μｍ以下となるようにエマルジ
ョン化し、付加反応用の白金触媒を添加し、スプレード
ライ前又はスプレードライ終了までにこのエマルジョン
粒子中に含まれているオルガノポリシロキサンを硬化さ
せる方法（特開昭６２−２５７９３９号公報記載）など
の方法によって得られたものを使用し得るが、特にビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとを界面活性剤を用いてエマルジョ
ンとし、白金触媒により付加反応させ硬化して製造され
たものが好ましい。なお、このエラストマー粒子として
その表面を予め又はその製造途中にシラン、シロキサン
等で処理したものを使用することもできる。

【００１８】球状シリコーンエラストマー粒子の使用量
は、上記式（１）のオルガノポリシロキサン１００部に
対して５〜２００部、好ましくは１０〜１５０部であ
り、使用量が５部に満たないと添加効果が得られず電気
抵抗が不安定になり、２００部を超えると硬化物の機械
的強度が低下する。

【００１９】（Ｄ）成分の硬化剤としては、シリコーン
組成物の架橋反応機構に応じた従来公知のものを使用す
ることができる。具体的には、架橋剤の一種である有機
過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｐ
−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキ
シ）ヘキサン等が好適に使用される。

【００２０】硬化剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン１００部に対して０．１〜５部、好まし
くは０．２〜３部である。

【００２１】また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンが珪素原子に直結したアルケニル基を２個以上有する
ものである時は、硬化剤として１分子中に２個以上のＳ
ｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を使用し、これらの付加反応（ヒドロシリル化反応）に
よって架橋を行わせることによりシリコーンゴム組成物
を硬化させることができる。

【００２２】この場合、オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても
よいが、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的
には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単
位とメチルハイドロジェンシロキサン単位との共重合
体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ
₃）₂ＳｉＯ_0.5単位）とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流
体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プ
ロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５
−ハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げら
れる。

【００２３】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンのアルケニル基に対してＳｉＨ基の水素原子が５０
〜５００モル％となる割合で使用することが好ましい。

【００２４】なお、上記オルガノポリシロキサンとオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応には公
知の白金系触媒を添加することが好ましく、具体的には
白金単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、各種
オレフィン類との錯体などが例示される。白金系触媒の
添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し
て白金原子として１〜２０００ｐｐｍの範囲とすること
が好ましい。

【００２５】本発明に係る上記シリコーンゴム組成物に
は、上記必須成分以外に他の成分を配合することがで
き、例えばよく知られているシリカ系充填剤を配合して
もよい。シリカ系充填剤として使用される補強性シリカ
としては、従来からシリコーンゴムなどに配合されてい
る一般的なものを使用することができるが、特にＢＥＴ
法で測定した比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、更により優
れた補強効果を得るためには比表面積が１００ｍ²／ｇ
以上のものを使用することが好ましい。

【００２６】この補強性シリカは、その製造法により乾
式法と湿式法に大別される。乾式法により得られるシリ
カ（乾式シリカ）としては、Ａｅｒｏｓｉｌ（日本アエ
ロジル社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ（キャボット社製）など
を用いることができる。湿式法により得られるシリカ
（湿式シリカ）としては、カープレックス（シオノギ社
製）、トクシール（徳山曹達社製）、ニプシール（ニホ
ンシリカ社製）などを挙げることができる。

【００２７】補強性シリカの添加量は、上記（Ａ）成分
１００部に対して１０〜２００部、特に２０〜８０部の
範囲が望ましく、１０部未満では十分な補強効果を得る
ことができない場合があり、２００部を超えると満足で
きる強度及び耐久性を得られない場合がある。

【００２８】また、耐候性改善や難燃性とするため、あ
るいはスポンジ形状とするために以下に示すような添加
剤及び発泡剤を併用してもよい。例えば添加剤として酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄などの金属酸化
物、酸化カルシウム、マイカ粉、クレイ、タルク、石英
粉、セライト、水酸化アルミニウム、難燃剤、着色剤、
離型剤、紫外線吸収剤、分散剤、プロセスオイル、ステ
アリン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、各種のカーボ
ンファンクショナルシラン類などが挙げられ、発泡剤と
しては、重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ニトロソ
化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジドなどが例示
される。

【００２９】本発明の組成物は、まず（Ａ）乃至（Ｃ）
成分を一般的にゴム用に使用されるバンバリミキサー、
ニーダー、インターミキサー、二本ロールなどの混合機
を使用して混練りし、この際、必要であれば加熱処理又
は熟成を行った後、調製されたシリコーンゴムコンパウ
ンドに（Ｄ）成分である硬化剤をロール又はバンバリミ
キサーのような混練り機を使用して添加し、次に、これ
を芯金表面に圧縮成型・加硫することにより半導電性ロ
ールを得ることができる。

【００３０】この場合、半導電性シリコーンゴムロール
を形成する芯金としては、アルミニウム、スチール等が
好適に使用される。

【００３１】また、シリコーンゴム組成物は、芯金表面
に所望の厚さ（通常０．５〜３０ｍｍ）の層に形成する
ことが望ましい。

【００３２】更に、圧縮成型時のシリコーンゴム組成物
にかかる内部圧力は７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下、好ましく
は５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下とするもので、７０ｋｇｆ／
ｃｍ²を超えると内部圧力によりカーボンの分散が変化
する。その内部圧力は、インジェクション時の圧力や金
型仕込み時の圧力等によりコントロールできるがインジ
ェクション時でのコントロールが最も好ましい。また、
成型圧力は特に制限されないが低いほうが望ましく、成
型品に微発泡がなければその条件に下限はない。例えば
初期５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で成型後、１０ｋｇｆ／
ｃｍ²程度の低圧で成型してもよい。

【００３３】このようにして得られる半導電性ロール
は、芯金とロール表面との間に１０⁴〜１０¹⁰オーム程
度の抵抗を有し、電気抵抗が半導電領域で安定である半
導電性シリコーンゴム層が芯金上に形成されたものであ
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の半導電性ロールの製造方法によ
れば、表面抵抗及び体積抵抗のばらつきが少なく、芯金
とロール表面との間に１０⁴〜１０¹⁰オーム程度の抵抗
を有する半導電性シリコーンゴム層が形成され、安定な
品質を有する半導電性ロールを工業的に有利に製造する
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００３６】〔実施例１〜３、比較例１〜４〕ジメチル
シロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロ
キサン単位０．１５モル％及びジメチルビニルシロキサ
ン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０
００のメチルビニルポリシロキサン１００部に、分散剤
としてのジフェニルシランジオール３部、末端シラノー
ル基ジメチルポリシロキサン（重合度１０）４部及び比
表面積が２００ｍ²／ｇであるシリカ（日本アエロジル
社製）３０部を添加し、ニーダーで１５０℃、２時間熱
処理してベースコンパウンドＡを作った。

【００３７】上記ベースコンパウンドＡ１００部に電化
アセチレンブラック（電気化学社製）、導電性亜鉛華Ｆ
Ｘ（本荘ケミカル社製）、球状シリコーンエラストマー
粒子（平均粒子径１３μｍ、Ｘ−５２−８７４、信越化
学工業社製）、硬化剤としてジクミルパーオキサイドを
表１，２に示す割合で配合した。

【００３８】次に、直径６ｍｍの金属（ＳＵＳ）のシャ
フト上に、インジェクション成型機を用いてラムの油圧
により成型圧力を、フランジ圧力の調整により内部圧力
を調整し、表１，２に示す条件で圧縮成型し、直径２０
ｍｍのロールを得た。このロールを２００℃で３０分１
次加硫、２００℃で４時間２次加硫後に電気抵抗を図１
に示す装置を用いて測定した。測定は、ロール１を７ｍ
ｍの電極２に接触させ、電極２と芯金３との間の電気抵
抗を測定機４で測定した。測定電圧は１００Ｖ、測定機
は（株）アドバンテストデジタル超抵抗計Ｒ８３４０を
用いた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１，２の結果より、本発明の製造方法で
得られた半導電性ロール（実施例）は、電気抵抗のばら
つきが少なく安定な品質を有することが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した電気抵抗測定装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

１ ロール ２ 電極 ３ 芯金 ４ 測定機器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/14 ＬＲＴ // Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキ サン １００重量部 Ｒ ＳｉＯ_(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは １．９８〜２．０２の正数である。） （Ｂ）導電性材料 ３〜３００重量部 （Ｃ）平均粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコーンエラストマー粒子 ５〜２００重量部 （Ｄ）硬化剤 ０．１〜５重量部 を含有してなるシリコーンゴム組成物を芯金表面に組成
   物にかかる内部圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で圧縮成型
   ・加硫して半導電性ロール状シリコーンゴム層を形成す
   ることを特徴とする半導電性ロールの製造方法。