JPH08158061A

JPH08158061A - 金属材料用りん酸亜鉛系化成処理液

Info

Publication number: JPH08158061A
Application number: JP30235394A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishii; 均石井; Yasuhiko Nagashima; 康彦永嶋
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【目的】鋼板、亜鉛めっき鋼板などの金属材料表面
に、緻密で良質なりん酸亜鉛系化成皮膜を、低コスト
で、かつ管理容易に形成し得る化成処理液を提供する。【構成】亜鉛イオンおよびりん酸イオンを主成分とし
て含有し、pHが２〜４であり、５〜５０ppm の３価鉄イ
オンと、その５倍量以下の２価鉄イオンと、５０〜５０
０ppm のフッ化物イオンとを含有した金属材料用りん酸
亜鉛系化成処理液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種金属材料、例えば鋼
材、鋼板、亜鉛めっき鋼板等に対するりん酸亜鉛系化成
処理液に関するものである。より具体的に述べるなら
ば、本発明は金属材料表面に緻密な化成皮膜を均一に形
成させることができ、かつ低コストで処理液管理が容易
なりん酸亜鉛系化成処理液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種金属材料に対して塗装あるい
は塑性加工等を施す際、塗装後の耐食性および塗膜密着
性を向上させ、かつ塑性加工時の潤滑性を向上させるた
めに、その前処理としてりん酸亜鉛系化成処理を施すこ
とが知られている。

【０００３】このようなりん酸亜鉛系化成処理に使用さ
れる従来の化成処理液は、基本的に亜鉛イオン、りん酸
イオン、および酸化剤を含む酸性水溶液である。前記酸
化剤としては、一般的に、亜硝酸塩、塩素酸塩、有機ニ
トロ化合物、過酸化水素、ヒドロキシルアミン等の使用
が検討されている。なお、りん酸亜鉛系化成処理液には
硝酸イオンを含有する場合があるが、硝酸イオンは、下
記に示すような酸化剤の役割を果たさないため、これは
酸化剤とは区別されている。

【０００４】りん酸亜鉛系化成処理液中の酸化剤の役割
は、鉄系金属を処理した場合に化成処理液中に溶出する
２価の鉄イオンを３価に酸化することにある。鉄系金属
を連続的に化成処理したとき、２価の鉄イオンが化成処
理液中に蓄積すると、化成反応が妨害されてしまうた
め、２価鉄イオンの蓄積を防止するための酸化剤の役割
は非常に重要である。

【０００５】しかし、既知の酸化剤にはそれぞれ問題点
がある。例えば、現在酸化剤として最も広く使用されて
いる亜硝酸塩の場合には、それが酸性領域において不安
定な化合物であるため、化成処理に使用されていない期
間にも自然分解が進行して消費されてしまう。このた
め、その濃度を一定に保持するために常時補給しなけれ
ばならない。また、亜硝酸塩の一部は、酸化作用もしく
は自然分解により、ＮＯ _xガスとなって大気中に拡散す
ることが知られている。

【０００６】また、塩素酸塩を酸化剤として用いる場合
には、化成処理を行なうことにより分解生成物として塩
素イオンが発生し、これが化成処理液中に蓄積してく
る。この塩素イオンが被処理金属表面に少量でも残存し
た場合、当該金属材料の耐食性を著しく低下させるとい
う悪影響がある。また、塩素酸塩は通常、亜硝酸塩等の
他の酸化剤と併用されているが、これを単独で用いた場
合には化成反応速度が著しく低下するという欠点があ
る。

【０００７】さらに、過酸化水素を酸化剤として用いる
場合も、化成処理液における安定性に問題があり、処理
液中の溶存酸素によって容易に分解してしまうという欠
点がある。さらに過酸化水素は、化成処理に適正な濃度
の範囲が狭いために、化成処理液の管理が難しく、しか
も生成された化成皮膜自身の密着性も悪い。

【０００８】酸化剤として、ニトログアニン、メタニト
ロベンゼンスルフォン酸ナトリウム等の有機ニトロ化合
物を用いた場合には、それぞれの濃度管理を行うため
に、イオンクロマトグラフのような大掛かりな測定装置
を要するという問題点がある。また、有機ニトロ化合物
およびその分解生成物が化成処理液中に蓄積すると、化
成処理排液中のＣＯＤ値が上昇し、自然環境に好ましく
ない影響を与える。

【０００９】酸化剤としてヒドロキシルアミンを用いた
場合には、化成処理液中に１０００ppm 以上の濃度にな
るように添加する必要があるので、消費量が多くなり経
済的に不利である。

【００１０】上記の酸化剤は、適正な使用濃度範囲が限
られているため、酸化剤の濃度をコントロールする必要
があり、これがりん酸亜鉛系化成処理の技術をより煩雑
にしているのである。つまり酸化剤は、それぞれに問題
点を抱え、かつ化成処理液の管理を煩雑にするため、こ
のような酸化剤を含まないりん酸亜鉛系化成処理液の開
発が強く要望されているのである。

【００１１】また、上記酸化剤の多くは窒素化合物であ
るが、これらの窒素化合物は化学的な排水処理法によっ
て除去することが困難であり、その除去には微生物処理
を施す必要がある。しかし、微生物処理によっても高濃
度の窒素化合物を除去することは困難であり、またそれ
が低濃度であっても完全に除去することは不可能であ
る。近年、窒素化合物は河川湖沼海湾における富栄養化
の要因の一つであるとして、排出規制の強化の対象とさ
れてきており、このような環境上の理由から、窒素化合
物を含まないりん酸亜鉛系化成処理液の開発も要望され
ていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来から検
討されてきた酸化剤の有する問題点を解決するためにな
されたものであり、具体的には本発明は、被処理金属表
面に均一かつ緻密なりん酸亜鉛系化成皮膜を析出させ、
かつ消費量の低減および化成処理液管理の簡便化が可能
な金属材料用りん酸亜鉛系化成処理液を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、種々の問題点を有する上記酸化剤を
使用しないで化成処理可能なシステムについて鋭意検討
した。その結果、りん酸亜鉛系化成処理液中に蓄積する
２価鉄イオンの含有量を、３価鉄イオンの５倍以下とす
ることによって、従来用いられているような酸化剤を使
用することなしでも、均一で緻密な化成皮膜を形成し得
ることを新たに見いだした。

【００１４】しかし、従来の化成処理液系では、化成処
理液中の３価鉄イオンは、りん酸イオンとりん酸鉄スラ
ッジを形成して系外に除去されてしまうため、一般に５
ppm以上の濃度にすることは不可能であり、２価鉄イオ
ンが容易に蓄積限界を上回ってしまう。よって、本発明
の完成には、３価鉄イオンを安定に存在させる技術が必
要となった。そして、更なる検討の結果、３価鉄イオン
の安定化にはフッ化物イオンが最も好適であり、添加し
たフッ化物イオンの約１／10濃度の３価鉄イオンが安定
化されることを新たに見いだし、本発明の完成を見たの
である。

【００１５】なお、本発明の化成処理液の必須成分には
窒素化合物が含まれていないために、本発明の化成処理
液は窒素化合物排水量に関する環境規制に対しても対応
し得るものとなっている。窒素濃度として１００ppm 以
下、より好ましくは２０ppm以下であれば、環境を害す
る危険性が極めて低く、この点が、本発明の最も重要な
特徴とするところである。

【００１６】すなわち、本発明は亜鉛イオンおよびりん
酸イオンを主成分として含有し、さらに５〜５０ppm の
３価鉄イオンと、前記３価鉄イオンの含有量の５倍以下
の２価鉄イオンと、５０〜５００ppm のフッ化物イオン
とを含有することを特徴とする金属材料用りん酸亜鉛系
化成処理液に関するものである。

【００１７】

【作用】本発明の構成を下記に詳述する。本発明におけ
るりん酸亜鉛系化成処理液は基本的に、亜鉛イオン、り
ん酸イオン、５〜５０ppm の３価鉄イオン、前記３価鉄
イオンの含有量の５倍以下の２価鉄イオン、および３価
鉄イオンの錯化剤として５０〜５００ppm のフッ化物イ
オンを含み、かつ３価鉄イオン以外の酸化剤を全く含ま
ない酸性水溶液である。亜鉛イオン濃度は、形成される
化成皮膜の用途によってその適正範囲は異なるが、一般
に０．５〜１５．０ｇ／リットルであることが好ましい
範囲である。

【００１８】例えば金属材料の塗装下地用の化成処理液
として用いられる場合には、被処理金属材料が鉄鋼材料
である場合には、形成される皮膜重量は１．５〜３．０
ｇ／ｍ²程度であることが好ましく、亜鉛系めっき材料
である場合には、２．５〜５．０ｇ／ｍ²程度の薄膜か
つ緻密な化成皮膜を形成させることが好ましい。このた
め、化成処理液中の亜鉛イオンのより好ましい濃度範囲
は０．７〜２．０ｇ／リットルである。亜鉛イオン濃度
が０．７ｇ／リットル未満であると、得られるりん酸亜
鉛系化成皮膜の被覆率が低下し、塗装後の塗膜密着性お
よび塗装後耐食性が不充分となることがある。また、そ
れが２．０ｇ／リットルを超えた場合は、皮膜結晶の粗
大化により、特に塗装後の塗膜密着性が低下することが
ある。

【００１９】一方、化成処理液が塑性加工用に用いられ
る場合には、被処理金属材料は通常鉄鋼材料であり、こ
の被処理鉄鋼材料の塑性変形に追従し得る化成皮膜を形
成するためには、皮膜重量が５〜１５ｇ／ｍ²程度の厚
膜型皮膜を形成し得るものであることが好ましく、この
場合、化成処理液中の亜鉛イオンのより好ましい濃度範
囲は５．０〜１５．０ｇ／リットルである。この用途に
おいて、亜鉛イオン濃度が５．０ｇ／リットル未満であ
ると、所望の皮膜重量を得ることが難しいことがあり、
また、それが１５．０ｇ／リットルを超えると皮膜重量
が飽和し、経済的に不利になることがある。本発明の化
成処理液組成物中の亜鉛イオンは、酸化亜鉛や水酸化亜
鉛を化成処理液中の酸成分に溶解させるか、あるいはり
ん酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の水溶性塩を化成処理液中に
溶解することにより生成する。

【００２０】本発明の化成処理液組成物において、りん
酸イオン濃度は５〜３０ｇ／リットルであることが好ま
しい。５ｇ／リットル未満では正常な化成皮膜の形成が
困難になることがあり、またそれが３０ｇ／リットルを
超えると、その効果が飽和し経済的に不利になることが
ある。本発明の化成処理液組成物中のりん酸イオンはり
ん酸またはその水溶液、あるいはナトリウム、マグネシ
ウム、又は亜鉛などのりん酸塩を化成処理液中に溶解す
ることにより生成する。

【００２１】本発明のりん酸亜鉛系化成処理液は、pHが
２．０〜４．０、好ましくは２．５〜３．５程度の酸性
水溶液であり、このようなpH領域では、オルソりん酸は
りん酸水素イオン（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）およびりん酸（Ｈ₃
ＰＯ₄）との間で下記式（１）のような平衡が成り立っ
ており、ここでいうりん酸イオンとは両者を包含するも
のである。

【化１】 pH調整にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用
いることが好ましい。

【００２２】本発明の化成処理液は、２価鉄イオン、３
価鉄イオンおよびフッ化物イオンのそれぞれを、特定濃
度で含有するところに大きな特徴を有している。まず、
３価鉄イオンの濃度は５〜５０ppm である。３価鉄イオ
ン濃度が５ppm 未満では均一緻密な皮膜結晶を得られ
ず、またそれが５０ppm を超える３価鉄イオンを本発明
の化成処理液中に溶存させることは、処理液安定性の点
から困難である。また、２価鉄イオンに関しては、化成
反応の妨害原因となるために、３価鉄イオンの含有量の
５倍以下にする必要がある。

【００２３】本発明の化成処理液が５ppm の３価鉄イオ
ンを含有している場合、２価鉄イオンの蓄積は２５ppm
まで許容される。しかし、鉄系金属から溶出する２価鉄
イオンは、化成処理液中の溶存酸素によって徐々に酸化
されるため、通常２価鉄イオンの蓄積量を制御する必要
はない。しかし、処理負荷が多く、２価鉄イオン蓄積量
が２５ppm を超えることが懸念される場合には、３価鉄
イオンおよびフッ化物イオン濃度を増加させることによ
り、２価鉄イオンの許容量を増加させて対応することが
できる。

【００２４】３価鉄イオンは、化成処理液建浴時は硝酸
塩、硫酸塩等の塩の形で化成処理液中の溶解することに
より生成する。しかし、通常は被処理材料として鉄鋼材
料を化成処理するときに溶出する２価鉄イオンが、化成
処理液中で酸化されることによって生成するため、連続
処理時にはあえて添加する必要はない。また、２価鉄イ
オンに関しては、むしろ低濃度の方が好ましい成分であ
るため、系外から添加する必要はない。

【００２５】フッ化物イオンは化成処理液中に３価鉄イ
オンを安定して溶存させるための錯化剤、および被処理
金属に対するエッチッグ剤としての作用があり、その濃
度は５０〜５００ppm である。それが５０ppm 未満では
５ppm 以上の３価鉄イオンを錯化することができず、ま
たそれが５００ppm を超えると、被処理金属へのエッチ
ング力が過剰となり、正常な化成皮膜の形成が困難とな
る場合がある。

【００２６】なお、本発明におけるフッ化物イオンと
は、遊離の〔Ｆ^-〕イオンのことであり、非イオン化フ
ッ素成分を含むものではない。りん酸亜鉛系化成処理液
のpHは２．０〜４．０、好ましくは２．５〜３．５程度
であるが、このような弱酸性のpH領域におけるフッ化物
の解離度は約５０％であり、化成処理液中に〔ＨＦ〕と
〔Ｆ^-〕は約５０％ずつ存在する。よって、化成処理液
中にフッ化物を添加した場合、添加したフッ化物量の約
半分がフッ化物イオンとして存在することになる。

【００２７】また、フッ化物以外に化成処理液に溶存可
能なフッ素成分としては、珪フッ化物イオンやジルコン
フッ化物イオンのような錯フッ化物イオンがある。錯フ
ッ化物イオンは、フッ化物イオンとは異なるが、化成処
理液中で若干フッ化物イオンに解離するため、化成処理
液中でのフッ化物イオンの供給源として、錯フッ化物を
添加することもできる。

【００２８】従って、フッ化物イオンとしては、フッ化
水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フ
ッ化アンモニウム等のフッ化物、あるいは珪フッ化水素
酸、珪フッ化ナトリウム等の錯フッ化物が使用できる。
なお、その添加量としてはフッ化物の場合は、そのフッ
素含有量がフッ素イオン濃度の２倍程度、錯フッ化物の
場合は、そのフッ素含有量がフッ素イオン濃度の１０倍
程度であることを必要とする。

【００２９】また、本発明の化成処理液には、硝酸、亜
硝酸、有機ニトロ化合物等の含窒素化合物を添加する必
要がないため、窒素化合物を全く含まない化成処理液と
することも可能であり、この場合には、排水処理におけ
る窒素化合物処理工程が不要となるという利点を有す
る。

【００３０】更に、本発明のりん酸亜鉛系化成処理液
を、塗装下地処理として使用する場合には、被処理金属
材料の塗装性能を向上させる目的で、この化成処理液中
に亜鉛イオン以外の金属イオンを添加することができ
る。亜鉛イオン以外の金属イオンとしては、ニッケルイ
オン、マンガンイオン、コバルトイオン、マグネシウム
イオン、およびカルシウムイオン等を用いることができ
る。上記各イオンは当該金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩等を化成処理液中に溶解
することにより生成する。

【００３１】本発明の金属材料用りん酸亜鉛系化成処理
液を用いて金属表面に化成皮膜を形成させる場合、一般
にアルカリ脱脂、水洗、りん酸亜鉛系化成処理、および
水洗工程が上記記載の順で施される。脱脂工程および水
洗工程は多段にて行うことも可能であり、塗装下地処理
の場合の最終水洗には脱イオン水洗を用いることが好ま
しい。

【００３２】なお、金属材料表面上に塗装下地用の化成
皮膜を形成させる場合には、化成処理の直前に皮膜結晶
の微細化を目的として、チタンコロイド含有表面調整剤
による表面調製処理を行うことが好ましい。また、上記
化成処理を施された金属材料に対する塗装は、最終水洗
後、あるいは最終水洗後に乾燥してから施される。ま
た、本発明の化成処理液により金属材料上に塑性加工用
の化成皮膜を形成させる場合には、上記脱脂、水洗後
に、被処理金属のスケール除去を目的として、酸洗工程
を施すことが好ましい。上記塑性加工用化成皮膜を形成
する場合には、化成皮膜形成後に潤滑処理として石鹸処
理を施して、化成皮膜の潤滑性をより高めることもでき
る。

【００３３】本発明のりん酸亜鉛系化成処理液を用いる
化成処理は、浸漬法、スプレー法あるいはこれらの組み
合わせにより行われるのが一般的であり、化成皮膜が塗
装下地用であれば処理温度３０〜６０℃程度、処理時間
１〜５分程度であり、またそれが塑性加工用であれば、
処理温度５０〜９０℃程度、処理時間５〜１５分程度
で、当該化成皮膜を形成することができる。

【００３４】次に、本発明の金属材料用りん酸亜鉛系化
成処理液の作用効果について説明する。本発明のりん酸
亜鉛系化成処理液による化成処理は、下記のプロセスに
従って進行する。（Ｉ）被処理金属材料の一部が化成処理液中に溶解す
る。Ｍｅ→Ｍｅ^{2 +}＋２ｅ^- （２）（II) 金属の酸化反応に伴い、水素イオンの還元が起き
る。２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ （３）（III)水素イオンの還元によって金属表面のpHが上昇
し、これによって化成処理液中のりん酸イオンと亜鉛イ
オンが式（４）に従って沈殿反応を起こし、りん酸亜鉛
として金属表面に析出する。２Ｈ₂ＰＯ₄ ^-＋３Ｚｎ^{2 +}＋４Ｈ₂Ｏ→Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂４Ｈ₂Ｏ↓＋４Ｈ⁺ （４）

【００３５】化成処理液中に３価鉄イオンが存在する場
合、式（５）に示すように、３価鉄イオン自身が２価鉄
イオンに還元されることにより酸化剤として作用し、素
地金属のエッチングを促進するため、化成反応の促進剤
として機能する。しかし、この３価鉄イオンは化成処理
液中のりん酸イオンとりん酸鉄を形成してスラッジ化し
てしまうため、化成処理液中に溶存できる濃度はごくわ
ずかである。Ｆｅ^{2 +}→Ｆｅ^{3 +}＋ｅ^- （５）

【００３６】３価鉄イオンはある種のキレート剤によっ
てキレート安定化し、化成処理液中で溶存可能となる
が、そのキレート剤が亜鉛イオンとも安定にキレート形
成してしまうと、化成反応自身が阻害されることにな
る。つまり、化成処理液中における３価鉄イオンの溶存
のためには、化成反応を阻害しない３価鉄用のキレート
剤が必要となるが、フッ化物イオンはこの条件を満たす
好適なキレート剤なのである。

【００３７】一方、鉄系金属を処理した場合に化成処理
液中に拡散する鉄イオンは２価鉄イオンであり、これが
化成処理液中に蓄積すると、上記３価鉄イオンの化成促
進作用が弱まり、化成反応が阻害される。化成反応の阻
害因子である２価鉄イオンの許容量は３価鉄イオン濃度
の５倍程度であり、従来の化成処理液系ではすぐに飽和
してしまうため、特殊な酸化剤を添加して３価鉄イオン
に酸化する必要があった。しかし、フッ化物イオンの添
加により３価鉄イオン溶存濃度が増加すれば、２価鉄イ
オンの許容量も連続処理にも耐え得る量まで増加し、特
殊な酸化剤は必要なくなるのである。なお、化成処理液
中の２価鉄イオンは、化成処理液中の溶存酸素等により
徐々に３価に酸化されるため、ある程度の濃度を許容す
れば、連続処理も可能になるのである。

【００３８】

【実施例】次に実際の処理について実施例を比較例とと
もに示し、本発明をさらに説明する。なお、本発明はこ
れらの実施例によって制約されるものではない。供試材料試験材料としては板厚０．８mmの冷延鋼板（ＳＰＣＣ−
ＳＤ，ＣＲＳと記す）、炭素鋼板（Ｓ４５Ｃと記す）お
よび前記冷延鋼板に２０ｇ／ｍ²の電気亜鉛めっきを施
した亜鉛めっき鋼板（ＥＧと記す）を用い、それぞれを
７０×１５０mmの寸法に切断し、下記実施例および比較
例の処理に供した。

【００３９】次に上記試験材料に、下記２種類の処理工
程のいずれかを施した。処理工程Ａ（塗装下地用処理を想定）（１）脱脂「商標：ファインクリーナーＬ４４６０、日
本パーカライジング社製、アルカリ脱脂剤、Ａ剤：２０
ｇ／リットル、Ｂ剤：１２ｇ／リットル〕４３℃ １２０秒浸漬（２）水洗〔水道水〕常温３０秒スプレー（３）表面調整〔商標：プレパレンＺＮ（日本パーカラ
イジング社製、チタンコロイド系表面調整剤、１ｇ／リ
ットル〕常温３０秒スプレー（４）りん酸亜鉛系化成処理（実施例および比較例に示
す処理）４３℃ １２０秒浸漬（５）水洗〔水道水〕常温３０秒スプレー（６）脱イオン水洗〔脱イオン水、電導度：０．２μＳ
／cm〕常温２０秒スプレー（７）水切り乾燥１１０℃熱風１８０秒

【００４０】処理工程Ｂ（塑性加工用処理を想定）（１）脱脂「商標：ファインクリーナーＬ４３６０、日
本パーカライジング社製、アルカリ脱脂剤、２０ｇ／リ
ットル〕６０℃ １２０秒浸漬（２）水洗〔水道水〕常温３０秒スプレー（３）酸洗〔１５％塩酸水溶液〕常温１０分浸漬（４）りん酸亜鉛系化成処理（実施例および比較例に示
す処理）８０℃ ６００秒浸漬（５）水洗〔水道水〕常温３０秒スプレー（６）水切り乾燥１１０℃熱風１８０秒

【００４１】なお、実施例および比較例に示すりん酸亜
鉛系化成処理液について、水酸化ナトリウムによって化
成処理液のpHを調整する為に、その遊離酸度を所定値に
調整した。遊離酸度の測定方法としては、処理液１０ミ
リリットルを採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬
とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液で中和滴定を行い、黄
色から青色に変化するまでに要した０．１規定ＮａＯＨ
水溶液のミリリットル数を単位ポイントで示す。

【００４２】皮膜重量の測定法としは、まず化成処理板
の重量を測定し（Ｗ₁〔ｇ〕と記す）、次いで化成処理
板に下記に示す剥離液、剥離条件にて化成皮膜剥離処理
を施し、その重量を測定し（Ｗ₂〔ｇ〕と記す）、
（８）式を用いて算出した。冷延鋼板および炭素鋼板の場合剥離液：５％クロム酸水溶液剥離条件：７５℃、１５分間、浸漬剥離亜鉛めっき鋼板の場合剥離液：重クロム酸アンモニウム２重量％＋２８％ア
ンモニア水４９重量％＋純水４９重量％剥離条件：常温、１５分間、浸漬剥離皮膜重量〔ｇ／ｍ²〕＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／０．０２１（８）また、皮膜外観については、目視による評価と、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察とによる化成皮膜中の粒子状
態および粒子径の評価とを行った。

【００４３】実施例１〔化成処理液組成〕りん酸イオン：１５ｇ／リットル（７５％りん酸添
加）亜鉛イオン：１．１ｇ／リットル（酸化亜鉛添加）ニッケルイオン：１．０ｇ／リットル（炭酸ニッケル添
加）フッ化物イオン：２００ppm （５５％フッ化水素酸添
加）３価鉄イオン：２０ppm （硫酸第二鉄添加）２価鉄イオン：２０ppm （硫酸第一鉄添加）上記組成の化成処理液を調製し、その遊離酸度を０．９
ポイント（pH＝３．２）に調整した。この化成処理液を
用いて、前記処理工程Ａに従って冷延鋼板を処理した。
形成された化成皮膜の重量は２．３ｇ／ｍ²であり、そ
の結晶形状は粒状、粒子径は平均５μｍであった。この
化成皮膜は灰黒色で均一緻密なものであった。試験結果
を表１に示す。

【００４４】実施例２実施例１と同様にして化成処理を行った。ただし、試験
材料として亜鉛めっき鋼板を用いた。形成された化成皮
膜の重量は３．３ｇ／ｍ²であり、その結晶形状は板
状、粒子径は平均６μｍであった。この化成皮膜は褐色
で均一緻密なものであった。試験結果を表１に示す。

【００４５】実施例３〔化成処理液組成〕りん酸イオン：１５ｇ／リットル（７５％りん酸添
加）亜鉛イオン：１０ｇ／リットル（酸化亜鉛添加）窒素成分：２０００ppm （６７．５％硝酸添加）フッ化物イオン：５７ppm （珪フッ化ナトリウム添加）３価鉄イオン：６ppm （硫酸第二鉄添加）２価鉄イオン：２５ppm （硫酸第一鉄添加）上記組成の化成処理液を調製し、その遊離酸度を５．０
ポイント（pH＝２．５）に調整した。この化成処理液を
用いて、前記処理工程Ｂに従って炭素鋼板を処理した。
形成された化成皮膜の重量は１２ｇ／ｍ²であり、その
結晶形状は葉状、粒子径は平均３０μｍであった。この
化成皮膜は灰白色で均一緻密なものであった。試験結果
を表１に示す。

【００４６】実施例４〔化成処理液組成〕りん酸イオン：１３ｇ／リットル（７５％りん酸添
加）亜鉛イオン：１．０ｇ／リットル（酸化亜鉛添加）窒素濃度：１２００ppm （６７．５％硝酸添加）コバルトイオン：１．０ｇ／リットル（炭酸コバルト添
加）マンガンイオン：０．５ｇ／リットル（炭酸マンガン添
加）フッ化物イオン：４８０ppm （フッ化ナトリウム添加）３価鉄イオン：４７ppm （硫酸第二鉄添加）２価鉄イオン：２００ppm （硫酸第一鉄添加）上記組成の化成処理液を調製し、その遊離酸度を０．８
ポイント（pH＝３．３）に調整した。この化成処理液を
用いて、前記処理工程Ａに従って冷延鋼板を処理した。
形成された化成皮膜の重量は２．５ｇ／ｍ²であり、そ
の結晶形状は粒状、粒子径は平均５μｍであった。この
化成皮膜は灰黒色で均一緻密なものであった。試験結果
を表１に示す。

【００４７】実施例５実施例４と同様にして化成処理を行った。ただし、試験
材料として亜鉛めっき鋼板を用いた。形成された化成皮
膜の重量は３．５ｇ／ｍ²であり、その結晶形状は板
状、粒子径は平均７μｍであった。この化成皮膜は褐色
で均一緻密なものであった。試験結果を表１に示す。

【００４８】比較例１〔化成処理液組成〕りん酸イオン：１７ｇ／リットル（７５％りん酸添
加）亜鉛イオン：８ｇ／リットル（酸化亜鉛添加）フッ化物イオン：４３ppm （フッ化ナトリウム添加）窒素成分：２０００ppm （６７．５％硝酸添加）３価鉄イオン：４ppm （硫酸第二鉄添加）２価鉄イオン：５ppm （硫酸第一鉄添加）上記組成の化成処理液を調製し、その遊離酸度を５．０
ポイント（pH＝２．５）に調整した。この化成処理液を
用いて、前記処理工程Ｂに従って炭素鋼板を処理した。
形成された化成皮膜の重量は５ｇ／ｍ²であり、その結
晶形状は葉状、粒子径は平均５０μｍであった。この化
成皮膜は疎らに析出したため、黄色い鉄錆が認められ
た。試験結果を表１に示す。

【００４９】比較例２〔化成処理液組成〕りん酸イオン：１２ｇ／リットル（７５％りん酸添
加）亜鉛イオン：０．９ｇ／リットル（酸化亜鉛添加）コバルトイオン：１．０ｇ／リットル（酸化コバルト添
加）窒素成分：１０００ppm （６７．５％硝酸添加）フッ化物イオン：１００ppm （フッ化水素ナトリウム添
加）３価鉄イオン：１０ppm （硫酸第二鉄添加）２価鉄イオン：６０ppm （硫酸第一鉄添加）上記組成の化成処理液を調製し、その遊離酸度を１．１
ポイント（pH＝３．０）に調整した。なお、３価鉄イオ
ンは当初硫酸第二鉄として１５ppm 添加されたが、その
うちの５ppm 分はりん酸鉄スラッジとして沈殿した。こ
の化成処理液を用いて、前記処理工程Ａに従って冷延鋼
板を処理した。形成された化成皮膜の重量は１．０ｇ／
ｍ²であり、その結晶形状は粒状、粒子径は平均１２μ
ｍであった。この化成皮膜は疎らに析出したため、黄色
い鉄錆が認められた。試験結果を表１に示す。

【００５０】比較例３〔化成処理液組成〕りん酸イオン：１５ｇ／リットル（７５％りん酸添
加）亜鉛イオン：１．１ｇ／リットル（酸化亜鉛添加）ニッケルイオン：１．０ｇ／リットル（炭酸ニッケル添
加）フッ化物イオン：３０ppm （珪フッ化ナトリウム添加）過酸化水素：１５０ppm （３１％過酸化水素水添
加）３価鉄イオン：３ppm （硫酸第二鉄添加）２価鉄イオン：０ppm 上記組成の化成処理液を調製し、その遊離酸度を０．９
ポイント（pH＝３．２）に調整した。この化成処理液を
用いて、前記処理工程Ａに従って冷延鋼板を処理した。
形成された化成皮膜の重量は１．８ｇ／ｍ²であり、そ
の結晶形状は板状、粒子径は平均１０μｍであった。こ
の化成皮膜は白色で粉末が付着しているような外観を呈
していた。セロハンテープによる剥離試験により、化成
皮膜の一部が剥離した。試験結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１〜５で用いられた処理液は、フッ
化物イオン濃度、３価鉄イオン濃度および２価と３価の
鉄イオン濃度比率が本発明の範囲内にあるものであり、
それぞれ均一緻密な化成皮膜が形成されていた。また、
実施例１，２、においては窒素化合物を全く含まない化
成処理液により充分な皮膜化成がなされていた。これに
対して比較例１はフッ化物イオン濃度と３価鉄イオン濃
度が本発明の下限値未満であり、また比較例２では２価
鉄イオン濃度が３価鉄イオン濃度の５倍を超えているた
めに、それぞれ疎らな化成皮膜しか形成されず、黄錆が
発生してしまった。さらに、比較例３では、酸化剤とし
て過酸化水素を用いられたが、密着性の良い良質な化成
皮膜が形成されないことが確認された。

【００５３】

【発明の効果】本発明におけるりん酸亜鉛系化成処理液
は、フッ化物イオンによって一定量の３価鉄イオンを溶
存させ、かつ２価鉄イオンと３価鉄イオンの濃度比率を
特定することを特徴としており、これによって、酸化剤
の添加および酸化剤の濃度管理が不要になり、しかも良
質な化成皮膜を簡便な化成処理液管理下において得るこ
とが可能になった。また、本発明の化成処理液は、特に
高価な成分を含む必要はなく、経済的に有利であるばか
りでなく、窒素化合物排出量に関する環境規制に対して
も、これに充分対応可能である点で画期的な技術といえ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛イオンおよびりん酸イオンを主成分
として含有し、pHが２〜４でありさらに５〜５０ppm の
３価鉄イオンと、前記３価鉄イオンの含有量の５倍以下
の２価鉄イオンと、５０〜５００ppm のフッ化物イオン
とを含有することを特徴とする金属材料用りん酸亜鉛系
化成処理液。
【請求項２】化成処理液中の窒素濃度が１００ppm 以
下である請求項１に記載の金属材料用りん酸亜鉛系化成
処理液。