JPH0815909B2

JPH0815909B2 - 密封包装容器の着臭防止法

Info

Publication number: JPH0815909B2
Application number: JP14078392A
Authority: JP
Inventors: 正泰小山; 寛子細野
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1992-06-01
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH05338639A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密封包装容器の着臭防
止法に関するもので、より詳細には、容器の内表面が熱
可塑性樹脂層よりなる密封包装容器における、器壁によ
る内容物等の着臭を防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来食品類を長期にわたって保存する包
装容器としては、所謂缶詰、ビン詰等が広く使用されて
きたが、これらの容器は何れも内容物の保存性という面
では優れているものの、容器自体の重量が大きく、流通
の点で問題があると共に、使用済み容器の廃棄の点でも
廃棄処理が困難である等の問題を有している。

【０００３】この問題を解消するものとして、プラスチ
ック、特にポリオレフインやポリスチレン系の樹脂を構
成素材とする容器、例えばプラスチックのボトル、カッ
プ等の成形品や、プラスチックフイルム或いはこのフイ
ルムとアルミ箔との積層体からなる容器が広く使用され
るに至っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プラスチック容器は、
軽量性でありながら、耐衝撃性等に優れており、しかも
廃棄処理も容易であるという利点を有しており、また用
いる材料の選択と組み合わせにより、器壁を通してのガ
ス透過をかなり抑制することも可能ではあるが、未だ内
容物のフレーバ保持性が、缶詰やガラスビン詰等に比し
て劣るという欠点が認められる。

【０００５】即ち、食品等の内容物に接触する容器内面
材料として、衛生的見地から使用されているプラスチッ
ク類は、ポリオレフイン等の親油性の材料であり、食品
等に微量含有されている香味成分、香気成分等が容器内
表面層に吸収、吸着される結果として、食品の嗜好性の
低下、即ちオフフレーバーを生じるのである。また、食
品中に含有される親油性の天然の色素が同様に吸収、吸
着され、本来の食品の有する色彩から退色を生じること
も問題である。

【０００６】更に、従来のプラスチック容器に認められ
る他の欠点は、プラスチック容器の製造、輸送、貯蔵等
の内容物充填前の段階において、容器の内表面層が外気
中に含まれる有臭成分、インク或いは塗料中に含まれる
溶剤、焼付炉乃至乾燥炉の排気、或いは押出機からの排
気等を吸着し、この吸着された成分が内容物中に移行し
て、内容物のフレーバー特性を低下させることである。

【０００７】従って、本発明の目的は、内面層が衛生的
特性に優れたプラスチック素材で形成されていながら、
内容物中に含有される香気成分、香味成分、色素或いは
その他の有用微量成分の内面層への吸着、吸収傾向を抑
制し、また内容物充填前における有臭成分の吸着傾向を
抑制し、その結果として包装体内用物のフレーバー保持
性を顕著に向上させることが可能な密封包装容器の着臭
防止法を提供するにある。

【０００８】本発明の他の目的は、上記の改善が簡単な
手段でしかも衛生的特性を実質上阻害すること無しに可
能となる密封包装容器の着臭防止法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも内表面が耐水性熱可塑性樹脂で構成されている容器
を用いる密封包装に際して、該耐水性熱可塑性樹脂とし
て、最内表面における水の接触角が未処理のものの水の
接触角の９／１０以下、特に７／１０以下となるよう
に、コロナ処理、グロー放電処理或いは親水性基含有単
量体を用いたグラフト化処理により親水化処理したもの
を用いることを特徴とする密封包装容器の着臭防止法が
提供される。

【００１０】容器内表面の耐水性熱可塑性樹脂は、ポリ
オレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂
あるいは他の水不溶性重合体であるのがよい。

【００１１】

【作用】本発明が対象とする密封包装容器は、少なくと
も内表面が熱可塑性樹脂層から成っているが、この容器
の内表面を構成する熱可塑性樹脂層の最内表面を、水の
接触角が未処理のものの９／１０以下、特に７／１０以
下となるように、コロナ処理、グロー放電処理或いは親
水性基含有単量体を用いたグラフト化処理により親水化
処理して用い、これにより着臭を防止したことが本発明
の顕著な特徴である。

【００１２】本明細書において、着臭とは、内容物中に
含有される香気成分、香味成分、色素或いはその他の有
用微量成分の内面層への吸着、吸収傾向や、内容物充填
前における有臭成分の内面層への吸着、吸収傾向を意味
する。

【００１３】ポリオレフィン、ポリスチレン等の熱可塑
性樹脂は、内容物に長期間接触した場合にも、樹脂成分
が内容物中に移行する傾向が少なく、衛生性に優れてい
るが、内容物中に含有される香気成分、香味成分、色素
或いはその他の有用微量成分を吸着、吸収する傾向が著
しい。これは、上記熱可塑性樹脂がこれらの成分との親
和性が大であること、即ち親油性が大であることによ
る。

【００１４】添付図面「図１」は、各種樹脂に付いて、
水の接触角とｄ−リモネンの分配比との関係を示すもの
である。水の接触角は樹脂表面の親油性が大きくなるほ
ど大きい値を示す。一方、分配比（Ｄ．Ｒ．）は、式

【００１５】

【数１】Ｄ．Ｒ．＝ＷL ／ＷP 式中、ＷL はｄ−リモネンの分散水を樹脂表面と接触さ
せたとき、水相中に含有されるｄ−リモネンの量であ
り、ＷP は上記接触時に樹脂相中に含有されるｄ−リモ
ネンの量である、

【００１６】で表される。「図１」から、水接触角とｄ
−リモネン分配比（Ｄ．Ｒ．）との間には一定の相関関
係があり、この関係は、水接触角をθ_{H 2 0} したと
き、式

【００１７】

【数２】ｌｏｇ（Ｄ．Ｒ．）＝０．０８０５θ_{H 2 0}−
６．７８８４

【００１８】で表される。この「図１」から、ポリスチ
レン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）等のポリオレフインは、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）がやや低い値を示すものの、他の
樹脂、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱硬化型缶用
塗料（Ａ，Ｂ，Ｃ）等に比して、水接触角（θ_{H 2 0}）
が高く、着臭成分であるｄ−リモネンの分配比（Ｄ．
Ｒ．）も大きいという事実が明かとなる。

【００１９】上記事実から、プラスチック表面を親水性
にすると、プラスチック容器表面の着臭を防止し得るこ
とが了解される。プラスチック表面の親水性の程度は、
プラスチックの種類によっても相違するが、本発明で
は、未処理のものの水の接触角を基準にして、その値の
９／１０以下となるように親水化処理を行えば、効果の
持続性の点でも、着臭防止の点でも満足すべき結果が得
られることが分かった。

【００２０】本明細書において、水の接触角は次の測定
法で求められた値をいう。〔接触角測定方法〕固体表面上に注射器を用いて小液滴
を作成しこの液滴の高さｈ、底円の半径ｘを顕微鏡ある
いはビデオカメラを用いて読み取り下記式より接触角θ
を求めた。

【００２１】

【数３】θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｘ）

【００２２】親水化処理手段としては、コロナ放電処
理、グロー放電処理或いは親水性基含有単量体を用いた
グラフト化処理を用い得るが、特に親水基含有単量体共
存下でのグラフトプラズマ処理が、効果の持続性におい
ても、内容物の着臭防止性の点でも優れている。一方、
親水化処理の操作が容易で、コストも低いという点で
は、コロナ放電処理が優れている。

【００２３】本発明に従い、容器の内表面を構成する熱
可塑性樹脂層の最内表面に、親水化処理を行うと、形成
される親水層がごく表面に限られた超薄層であっても、
顕著でしかも持続した着臭防止効果が得られるのであ
る。「図２」は、ｄ−リモネン２５０ｐｐｍ、シュガー
エステル０．３％を含有するモデル水を、内容物として
充填した高密度ポリエチレン容器に付いて、未処理のも
の、アクリル酸グラフトプラズマ処理を行ったものに付
いての、経時と内容物中のｄ−リモネン残存量との関係
をプロットしたものである。この図から、アクリル酸グ
ラフト処理を行ったものでは、未処理のものに比してｄ
−リモネンの吸着が顕著に抑制されていることが明かで
ある。また、このグラフト処理物では、プラスチック容
器包装体の賞味期間である数週にわたって着臭防止効果
が持続していることも明かである。

【００２４】本発明の包装容器の着臭防止法において、
親水化処理層が、数百乃至数千オングストローム或いは
それ以下のオーダーの超薄層でありながら、顕著でしか
も持続した着臭防止効果が得られる理由は、この層が親
油性物質の吸着乃至吸収に対してポテンシャルの高いバ
リアーを形成しているためだけではなく、この親水性層
が水分子を吸着して多重層を形成し、この多重層が親油
性物質の吸着乃至吸収に対してバリアーとして作用して
いるためと考えられる。また、グラフトプラズマ処理で
は、親水性基が化学的に安定な単量体の形で存在すると
共に、この単量体が熱可塑性樹脂の主鎖或いは側鎖に強
固にグラフト結合していること、及び親水性単量体の熱
可塑性樹脂へのグラフト結合が該樹脂の極く表面におい
て選択的且つ集中的に生じ、親油性物質の吸着乃至吸収
に対してポテンシャルのより高い高いバリアーを形成し
ているため、一層優れた効果が得られるものと考えられ
る。

【００２５】

【発明の好適態様】

熱可塑性樹脂及び容器本発明の容器に用いる熱可塑性樹脂は、前述した親油性
を有するものであり、その具体例として、低−、中−或
いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン
−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（ア
イオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン
系樹脂を挙げることができ、更に、ポリスチレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂等を挙げることが
できる。

【００２６】また、容器の内面はポリエステル樹脂から
成っていてもよく、このポリエステル樹脂としては、エ
チレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルが
使用される。酸成分の８０モル％以上、特に９０モル％
以上がテレフタル酸成分であり、ジオール成分の８０モ
ル％以上、特に９０モル％以上がエチレングリコール成
分から成るポリエステルが好適である。ポリエチレンテ
レフタレートが最も好適であるが、ポリエチレンテレフ
タレートの本質を失わない範囲内での改質コポリエステ
ルも用いることができ、例えばイソフタル酸、Ｐ−β−
オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジ
カルボン酸成分や、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
シレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコ
ール成分を含有するコポリエステル等も使用し得る。

【００２７】上記熱可塑性樹脂は、それ単独で或いは他
の容器成形用素材との組み合わせで、包装容器に形成さ
れる。勿論、この容器における内面層は、前述した熱可
塑性樹脂で形成されていなければならない。例えば、上
記樹脂を、Ｔーダイ法やインフレーション製膜法に付す
ることにより、包装用フイルムや、容器成形用のシート
が形成される。フィルムの厚みや加工法は通常のもので
よい。また、この樹脂をサーキュラーダイを通して押出
すことにより、ブロー成形用のパリソンが形成される。
フイルムを製袋する事により袋状乃至パウチ状容器が得
られ、シートを真空成形、圧空成形、プラグアシスト成
形等に付することによりプラスチック容器が形成され、
またパリソンをブロー成形或いは延伸ブロー成形するこ
とによりボトル状プラスチック容器が形成される。

【００２８】押出成形に際して、上記オレフイン系樹脂
層或いはスチレン系樹脂層を、内層或いは内外層とし、
それ自体公知のガスバリヤー性樹脂を中間層として共押
出する事により、多層フィルムや多層プラスチック容器
が形成される。ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、例えばエチレン含有量が
２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％
以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得ら
れる共重合体ケン化物や、炭素数１００個当りのアミド
基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にある
ポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナ
イロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミ
ド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン１３等が使用される。

【００２９】また、予じめ形成された耐水性熱可塑性樹
脂フィルム乃至シートと、他の樹脂フィルム、金属箔乃
至シート或いはこれらの組合せとを、サンドイッチラミ
ネーション、ドライラミネーション或いは押出コート法
等の公知の手段を適用することにより、多層フィルムや
多層容器形成用の積層体が得られる。金属箔乃至シート
は、各種表面処理鋼板乃至箔或いはアルミニュウム板乃
至箔であってよい。

【００３０】親水化処理本発明によれば、上述した容器或いは容器形成用の内面
部材を、最内表面における水の接触角が未処理のものの
水の接触角の９／１０以下、特に７／１０以下となるよ
うに親水化処理する。

【００３１】この親水化処理は、水の接触角が上記範囲
内になるようにコロナ処理、グロー放電処理或いは親水
性基含有単量体を用いたグラフト化処理により行う。

【００３２】これらの処理は、処理手段自体としては公
知のものであるが、これらの処理手段自体、プラスチッ
クの塗装前処理或いは接着前処理として行われるもので
あり、本発明では、着臭防止のために行われること、及
び処理面自体が直接内容物中に露出することにおいて、
目的も構成もまるきり相違している。以下これらの処理
について説明する。

【００３３】グラフト化処理として行うプラズマ処理
は、容器或いは容器形成用の内面部材を、圧力の小さい
気体雰囲気中で、該気体のプラズマで化学反応により処
理する方法である。気体雰囲気としては、一般に０．１
乃至１．０Ｔｏｒｒ程度のものが使用される。処理用気
体としては、酸素、アルゴン等の不活性気体の他に、後
述する極性基含有単量体の蒸気を使用する。処理時間が
数秒乃至１分間程度の短時間で済み、効果の大きいのが
特徴であり、特に極性基含有単量体のプラズマ重合によ
りグラフトさせ、親水性重合体の超薄層を形成させる方
法では、効果の顕著さ及び持続性において優れている。

【００３４】本発明において、包装容器の最内表面に超
薄層を造膜するための親水性基含有単量体としては、基
体となる熱可塑性樹脂層にグラフト重合することがで
き、該表面に安定な超薄層を形成し得る親水性基含有単
量体が何れも使用される。この親水性基含有単量体は、
重合可能な炭素−炭素二重結合と、親水性基、例えばア
ニオン性、カチオン性、両性或いはノニオン性の基とを
有しており、式

【００３５】

【数４】Ｘ−（Ｙ）n 式中、Ｘはエチレン系二重結合を含む炭化水素基、例え
ばビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含む炭化水素
基であり、Ｙは親水性基を含有する１価乃至２価の有機
基であり、n は１乃至２の数である、

【００３６】で表される。親水性基の適当な例は、ノニ
オン性基として、水酸基、エーテル基、エステル基等；
アニオン性基として、カルボキシル基（酸無水物基も含
む）、スルフォン酸基、ホスフォン酸基、或いはこれら
の塩の基等；カチオン性基として、１級、２級或いは３
級アミノ基、４級アンモニウム基、ヒドラジノ基、グア
ニジノ基等；両性基としてベタイン型基等を挙げること
ができる。

【００３７】単量体の適当な例は次の通りである。水酸
基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドキ
シル基含有アクリル単量体；、アリルアルコール、クロ
チルアルコール、ペンテノール、ヘキセノール、シクロ
ヘキセノールの１価不飽和アルコール；ペンタジエノー
ル、ヘキサジエノール、プロパルギルアルコール、プロ
ペンジオール、ブテンジオール、ペンテンジオール、ヘ
キセンジオール、シクロヘキセンジオール、ヘキサジエ
ンジオール等の不飽和グリコール；及びペンテントリオ
ール、ヘキセントリオール、シクロヘキセントリオール
等の３価以上の多価不飽和アルコール；ヒドロキシスチ
レン、ジヒドロキシスチレン、ヒドロキシケイ皮アルコ
ール、ジヒドロキシケイ皮アルコール等の芳香族ヒドロ
キシル基を含有する化合物等。

【００３８】エーテル基含有単量体；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
等のビニルエーテル系化合物；トリメトキシプロペニル
ベンゼン及び前記アルコール類のエーテル誘導体；ポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコールの不飽
和カルボン酸エステル或いは不飽和アルコールエーテル
等。

【００３９】カルボキシル基含有単量体；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸プロピオル
酸ケイ皮酸等の不飽和１塩基カルボン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、カルボキシケイ皮酸等の不飽和２塩基カルボン酸；
及びアコニット酸、ビニルトリメリット酸等の不飽和多
塩基カルボン酸等。

【００４０】スルフォン酸基含有単量体；ビニルベンゼ
ンスルフォン酸、ジビニルベンゼンスルフォン酸、ビニ
ルスルフォン酸等のスルフォン酸及びその塩等。

【００４１】ホスフォン酸基含有単量体；ビニルベンゼ
ンホスフォン酸等。

【００４２】アミノ基及びアンモニウム基含有単量体；
アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル（メタ）アクリレート等。

【００４３】これらの内でも、カルボキシル基含有単量
体が、グラフト処理も容易で、着臭防止効果にも優れて
いるので、本発明の目的に特に好ましい。好適な単量体
は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であ
る。また、所望により、複数種の単量体を組み合わせて
使用することもでき、グラフト重合層の耐久性を高める
ために、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体を組合わせ
て用いることもできる。

【００４４】本発明の包装容器の最内表面に、或いは包
装容器最内表面となる素材に、親水性基含有単量体をグ
ラフト重合させる方法は、プラズマ重合法に限定され
ず、放射線重合法、紫外線重合法等を用いることがで
き、これら何れの場合にも、グラフト重合体の超薄層を
形成させることが顕著な特徴である。グラフト重合は、
容器最内面を構成する重合体鎖に形成されるポリマーラ
ジカルを経由して進行するが、最初にポリマーラジカル
を生成させ、次いで単量体を導入して重合を行う後重合
法と、ポリマーラジカルの生成と同時に単量体の重合を
行う同時重合法とがあり、何れもこの目的に使用され
る。また、単量体と樹脂表面層とを、気相で接触させる
気相重合法と、液層で接触させる液相法とがあり、何れ
も本発明の目的に使用されるが、モノマーの除去工程が
なく処理が簡単であるという点では、気相法が有利であ
る。本発明では、グラフト層の形成が、超薄層でよいこ
とから、気相法でも、十分に着臭防止効果のある包装容
器を製造できることが本発明の利点である。

【００４５】プラズマ処理法の場合、プラズマを発生さ
せる手段によって、グロー放電又は高周波コロナ放電処
理があり、また、表面の活性化には、アーク放電等を利
用して高温プラズマをつくり、ジェット状にして樹脂表
面を処理するプラズマジェット処理や、プラズマ中の励
起不活性気体（Ａ，Ｈｅ，Ｎ₂ ）を利用するプラズマ接
触処理（ＣＡＳＩＮＧ処理）、イオン或いはクラスター
イオンを加速して樹脂表面に当てるイオンビーム処理等
が使用される。また同時重合法として、単量体をプラズ
マ化して樹脂表面に直接グラフト重合膜を形成させる方
法や、プラズマ状態のキャリヤーガス中に単量体を入れ
励起してグラフト重合膜を形成させる方法が採用され
る。

【００４６】プラズマ処理は、耐圧容器（減圧用器）中
に、容器或いは容器形成用素材、例えばフイルム、積層
体等を充填して行えばよい。フイルムや積層体の場合に
は、これらをロールの形で充填し、巻き戻し、巻き取り
を行いながら処理を行えば、一回の操作でかなり大量の
処理を行うことができる。

【００４７】放射線重合法の場合、樹脂表面に単量体の
吸着層或いは薄い塗布層をつくり、これに電子線、Ｘ−
線、γー線等のイオン化放射線を照射する方法や、樹脂
表面に先ず放射線を照射し、その後気相或いは液相の単
量体と接触させる後重合法が用いられる。後者の後重合
法では、真空或いは不活性雰囲気中で照射を行って、捕
捉されたポリマーラジカルを利用する方法や、空気中で
照射を行って、一旦ペルオキシドを形成させ、このペル
オキシドを分解させつつ重合を行う方法等が採用され
る。放射線重合処理は、連続処理に適しており、例え
ば、エレクトロカーテン等を用い、容器を搬送装置に載
せて移動させながら、或いは素材を連続的に流しなが
ら、重合処理を行うことができる。

【００４８】紫外線重合法の場合も、放射線重合法と同
様に、同時照射重合法や、前照射後重合法が使用され
る。ポリマーラジカルの生成には、比較的長波長の紫外
線と光開始剤との組み合わせを使用してもよいし、短波
長の紫外線、例えば、２５３．７ｎｍ或いは１８４．９
ｎｍの紫外線を使用して、光開始剤の使用無しにポリマ
ーラジカルの生成を行ってもよい。紫外線重合法の場合
も、放射線重合法に準じて行うことができる。

【００４９】本発明において、親水性基を有する単量体
によるグラフト重合層を形成させる場合、この層は樹脂
内表面に極限定された超薄層であり、親水性基含有層の
厚さは特に臨界的ではないが、通常１０^-3μｍ乃至１０
μｍ程度の厚さである。着臭防止の目的は、薄層の膜厚
はそれほど厚くする必要はなく、むしろ厚すぎると上記
親水性基層の柔軟性、靱性を損ねる不利益を生ずる。該
最内表面超薄層の親水性基濃度は０．１乃至２５ミリモ
ル／１００ｇ樹脂の濃度範囲、好ましくは、０．２乃至
１０ミリモル／１００ｇの濃度範囲にあるのがよい。表
面層の親水性基濃度が上記下限より低い場合は十分に着
臭を防止することができず、本発明の効果を発揮するこ
とができない。一方、親水性基濃度を上記上限より高く
しても着臭防止効果はほとんど変化がなく、むしろ薄膜
層の可撓性、強靱性を失わせる結果となり好ましくな
い。本発明において、親水性基含有超薄層の厚み及び親
水性基濃度は、それ自体公知の方法で求めることができ
る。例えば、親水性基の濃度は、反射赤外吸収スペクト
ル（ＦＴＩＲ）で測定することができ、また化学組成及
び厚みは、Ｘ線光電子スペクトル（ＥＳＣＡ）で測定す
ることができる。

【００５０】本発明では、親水性基含有単量体のグラフ
トは、超薄層を形成させればよいことから、プラズマ、
放射線、紫外線等の照射は極めて少ない線量で十分であ
り、一般に単位面積（１ｄｍ²）当たり５乃至５００ジ
ュウル程度のエネルギーで十分である。また、重合時間
も２乃至１２０秒間程度の短時間で十分である。

【００５１】気相重合法の場合、重合処理後の後処理は
格別必要でなく、せいぜい排気処理、清浄空気の吹き付
け処理を行えば十分である。また、液相重合法では、簡
単な水洗処理、水蒸気洗浄処理を行う程度で十分であ
る。本発明の表面グラフト重合法の顕著な他の利点は、
包装容器表面の殺菌処理が同時に行われ、したがって、
グラフト処理後の容器は、格別の殺菌処理を行うこと無
しに、無菌充填容器（アセプテイック殺菌容器）として
使用できることにある。

【００５２】コロナ処理は、フィルム或いはラミネート
等の処理に適した処理法であり、電極とフィルム或いは
シート支持用ロールとの間にギャップを形成し、両者間
に高電圧を印加し、両者の間に放電を生じさせ、この放
電により、樹脂表面を化学的に改質する方法である。親
水化に有効に作用するのは、樹脂表面に生成するカルボ
ニル基（＝ＣＯ）であると考えられる。印加電圧は、樹
脂層が放電破壊を生じない範囲で高い方がよく、また、
マイナスコロナが有効である。この処理法は、操作が簡
単で、処理が容易であるが、効果の持続性が概して低い
けれども、賞味期間の短い製品には有効である。

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】グロー放電処理については、プラズマ処理
のところでかなり詳細に説明したが、低圧グロー放電で
生じたプラスイオンの衝撃によりたたき出される陰極構
成物質によるスパッタリングを利用する手段もある。

【００５７】本発明によれば、内面層が衛生的特性に優
れたプラスチック素材で形成されていながら、簡単な手
段で、内容物中に含有される香気成分、香味成分、色素
或いはその他の有用微量成分の内面層への吸着、吸収傾
向を抑制し、また内容物充填前における有臭成分の吸着
傾向を抑制し、その結果として包装体内用物のフレーバ
ー保持性を顕著に向上させることが可能となる。

【００５８】本発明において、容器への内容物の充填及
び殺菌にはそれ自体公知の任意の手段を用いることがで
きる。例えば、予め殺菌処理された容器内に、熱交換処
理等により高温短時間加熱殺菌次いで急速冷却された内
容物を、無菌雰囲気中で充填する無菌充填法等が香味保
持性の点で有利に使用される。勿論、容器が十分耐熱性
を有する場合には、熱間充填法や低温殺菌法或いはレト
ルト殺菌法等が使用される。

【００５９】

【実施例】本発明を次の実施例で更に詳細に説明する。

【００６０】実施例１水に対する接触角が９０°である高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）にウレタン系接着剤を用いてＨＤＰＥ／ア
ルミニウム箔／ＰＥＴの多層フィルムを作成し、ＨＤＰ
Ｅ側に放電電圧３００Ｖ、処理時間２８ｓｅｃコロナ放
電処理を行こない水に対する接触角が４５°になるよう
にした。本材料を用いて内面側がコロナ処理ＨＤＰＥ面
になるヒートシール袋（１５０×１１０ｍｍ）を作成し
た。この袋の中に、０．０３％シュガーエステル水溶液
中に２５０ｐｐｍのｄ−リモネンを分散させたモデル液
を２００ｍｌ充填し、空気が残らないように密封シール
を行なった。２５℃で保存し、一定期間毎の分配比を測
定した。

【００６１】

【数５】

【００６２】対照品として内面コロナ処理を行なってい
ない袋を用いて同様の実験を行なった。結果は表１に記
した。

【００６３】

【表１】

【００６４】結果より明らかなようにコロナ処理したフ
ィルムの方が分配比が小さく、フィルムの着臭が少ない
ことが判かる。

【００６５】実施例２厚さ０．１５ｍｍの電解クロム酸処理鋼板の両面に厚さ
２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを熱ラミネートし、直ちに水冷することにより有機被
覆鋼板を得た。この被覆工程の最終段階において被覆鋼
板の片面に放電電圧３００Ｖ、処理時間２．４ｓｅｃで
コロナ放電処理を行った。コロナ処理前のフィルムの水
に対する接触角は８０°であり、処理後の接触角は５３
°であった。この被覆金属板にパーム油を薄く塗布し、
二段絞り成形法でコロナ処理面が内側になるようにして
缶体を作成した。更に開口端縁部のトリミング、フラン
ジング加工を行って径６５ｍｍ、高さ３７ｍｍの絞り缶
を作成した。この缶に下記香気成分を含有したモデル内
溶液を充填し通常の方法によって巻き締め密封した。３
７℃で８週間保存した場合のフィルムの吸着率を測定し
た。対照品としてコロナ処理をせずに成形した缶体を用
いて同様の試験を行った。結果を表２に示す。尚、香気
成分の定量は、ガスクロマトグラフで行った。各香気成
分の吸着率（％）は、以下の式により求めた。フィルム中移行量吸着率（分配率）［％］＝────────────────×１００（フィルム中移行量＋液中残存量）

【００６６】香気含有モデル液：シュガーエステル０．
０１％，エタノール１％下記香気成分各１０ｐｐｍ含有水溶液。香気化合物：オクタナール，ｄーリモネン，ｐ−シメ
ン，ｒ−テルピネン，ピネン，α−テルピネオール，リ
ナロール。

【００６７】

【表２】

【００６８】この結果よりコロナ処理によって化合物に
よっては若干吸着量が増加するものがあるものの、全体
吸着量としては１／２以下に抑えられる。

【００６９】実施例３実施例１のラミネートフィルムを１Ｔｏｒｒのアルゴン
雰囲気減圧下において１００ｍＡ、３０ｓｅｃ間のグロ
ー放電処理し、その後減圧状態を維持したまま更に一定
量のアクリル酸を流し込みＨＤＰＥ表面へアクリル酸基
のグラフト処理を行った。処理前のＨＤＰＥの水に対す
る接触角は９１°でありアクリル酸グラフト後の接触角
は３３°であった。この処理前後の多層フィルムを用い
て内面側がＨＤＰＥになるようにして袋を作り、ｄ−リ
モネン２５０ｐｐｍを含んだ０．０３％シュガーエルテ
ル水溶液２００ｍｌを充填し密封した。一定期間毎にフ
ィルム中への移行量を液中残留量を測定した。結果を表
３に示す。

【００７０】

【表３】明らかに処理効果を示している。

【００７１】実施例４ポリスチレン樹脂／接着剤／アルミ箔／接着剤／ＰＥＴ
から成る多層フィルムを０．５Ｔｏｒｒの減圧下で２０
０ｍＡ、３０ｓｅｃ間グロー放電を行った。グロー放電
前のポリスチレンの水に対する接触角は９６°であり、
放電後は４３°であった。実施例３と同様の内容品を用
いて試験を行った。結果は実施例３と同様に効果が認め
られた。実施例５水に対する接触角が７６°であるポリエチレンテレフタ
レートフィルムに以下のコロナ処理又はコロナ処理
を行った。コロナ処理：放電電圧３５０Ｖ，処理時間３秒コロナ処理：放電電圧３５０Ｖ，処理時間６秒コロナ処理後のポリエチレンテレフタレートフィルムに
ついて、水の接触角及び香気成分吸着率を求めた。な
お、香気成分吸着率は、フィルムを前記モデル液に３７
℃で８週間浸漬させ、フィルムに移行した成分量をガス
クロマトグラフで定量し、この定量値をもとに前記式に
より求めた。その結果を図３及び図４に示す。図３から
コロナ処理時間を３秒、６秒と長くしていくと、水の接
触角が６９％、５８％と減少していることから処理時間
の増加に伴いフィルムの親水性が増加していることがわ
かる。図４からコロナ処理時間を長くしていくと、化合
物によって吸着率に差がみられるが、全体の吸着量とし
てはほぼ１／２以下に抑えることができることがわか
る。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、容器の少なくとも内表
面を構成し、しかも内容物に対して露出する熱可塑性樹
脂を、例えば親水性基含有単量体を超薄層の形でグラフ
ト重合させる等の手段で親水化処理することにより、内
面層が衛生的特性に優れたプラスチック素材で形成され
ていながら、内容物中に含有される香気成分、香味成
分、色素或いはその他の有用微量成分の内面層への吸
着、吸収傾向を抑制し、また内容物充填前における有臭
成分の吸着傾向を抑制し、その結果として包装体内容物
のフレーバー保持性を顕著に向上させることが可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種樹脂について、水の接触角とｄ−リモネン
の分配比との関係を示す線図である。

【図２】ｄ−リモネン２５０ｐｐｍ、シュガーエステル
０．３％を含有するモデル水を、内容物として充填した
高密度ポリエチレン容器について、未処理のもの、（ア
クリル酸グラフト処理）プラズマ処理を行ったものにつ
いての、経時と内容物中のｄ−リモネン残存量との関係
をプロットした線図である。

【図３】実施例５の各コロナ処理後のフィルムの水の接
触角を示すグラフである。

【図４】実施例５の各コロナ処理後のフィルムの香気成
分の吸着率を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ６５Ｄ 81/26 Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも内表面が耐水性熱可塑性樹脂
で構成されている容器を用いる密封包装に際して、該耐
水性熱可塑性樹脂として、最内表面における水の接触角
が未処理のものの水の接触角の９／１０以下となるよう
に、コロナ処理、グロー放電処理或いは親水性基含有単
量体を用いたグラフト化処理により親水化処理したもの
を用いることを特徴とする密封包装容器の着臭防止法。
【請求項２】前記内表面の耐水性熱可塑性樹脂が、ポ
リオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂あるいは他の水不溶性重合体である請求項１記載の密
封容器の着臭防止法。
【請求項３】ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチン−１、ポリメチルペンテン−１の
重合体、又はそれらを主体とした共重合体である請求項
２記載の密封容器の着臭防止法。
【請求項４】ポリエステル系樹脂が二価アルコールと
二塩基酸及びそのエステル化物との共重合体である請求
項２記載の密封容器の着臭防止法。
【請求項５】ポリスチレン系樹脂がポリスチレンある
いはオレフィン系モノマーとの共重合体である請求項２
記載の密封容器の着臭防止方法。
【請求項６】前記親水性基が水酸基：エーテル基：ア
ミノ基：カルボン酸乃至塩、その無水物、エステル又は
アミドに由来するカルボニル基：及びスルホン酸乃至そ
の塩の基よりなる群より選ばれた少なくとも１種の基で
ある請求項１記載の密封容器の着臭防止方法。