JPH0816030B2 - 窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料に関
し、更に詳しくいえば無加圧焼成法により製造可能であ
って正の抵抗温度係数を有し、高温にて使用可能な窒化
珪素−窒化チタン系複合導電材料に関する。ここで、無
加圧焼成法とは、ホットプレス法および熱間静水圧プレ
ス（HIP）法等を除く焼成法で、例えば常圧焼成法又は
雰囲気加圧焼成法であるガス圧焼成法等をいう。

本複合導電材料は例えばセラミックヒータ、特に家庭
用暖房、各種乾燥等に用いられる遠赤外線ヒータおよび
排ガス中で使用されるディーゼルパティキュレートフィ
ルタの再生用セラミックヒータ等に利用することができ
る。

［従来の技術］ 従来の窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料としては
以下のものが知られている。

その第１としては、窒化珪素と窒化チタン等を20〜75
重量％と、酸化アルミニウム、希土類金属の酸化物等の
うち一種または二種以上を10重量％以下含有した組成よ
りなる複合導電材料が知られている（特開昭58−9564
4）。この材料は高強度であり切削工具に適するもので
ある。

第２としては窒化珪素30〜70容積部、窒化チタン等30
〜70容量部ならびに酸化アルミニウム等を上記窒化珪素
に対し１〜10重量部を混合、焼結して成る複合導電材料
が知られている（特開昭60−33265）。この材料は抵抗
温度係数が正で機械的強度が大きなものである。

第３としては、窒化珪素と、窒化チタン等からなる導
電性セラミックスとを主要成分とする焼結体で発熱体が
構成されており、全体を100モル％としたときに前記導
電性セラミックスの割合は10〜80モル％であることを特
徴とするセラミックヒータが知られている（特開昭60−
60983）。このセラミックヒータは団粒焼結により比抵
抗を調整可能としたものである。

第４としては絶縁性を示すセラミックス例えば窒化珪
素等に窒化チタン等を添加することによって導電性をも
たせ放電加工機での研削穴開け等を可能にするものが知
られている（「機能材料」1986年２月号P71〜74）。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の上記第１および第２の複合導電材料はいずれも
ホットプレス品であることを示している。又上記第３の
複合導電材料は常圧焼結により製造された焼結体である
が抵抗温度係数に関しては触れていない。又上記第４の
従来の複合導電材料は、その焼成法は不明であるがやは
り抵抗温度係数について触れていない。

以上より上記従来の複合導電材料においては無加圧焼
結という比較的簡単でしかも試料形状の自由度が大きい
焼結法によって抵抗温度係数が正であるものを得たとい
う報告はない。

本発明は、上記問題点を克服するものであり、抵抗温
度係数が正でありヒータとして好ましい特性をもつ窒化
珪素および窒化チタン材料を無加圧焼成法という簡単で
かつ試料形状の自由度が大きな焼結法で製造されること
が可能で、かつ高温にて使用可能なセラミック複合導電
材料を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料は、窒
化珪素および窒化チタンの混合物が100重量部であって
該混合物のうち該窒化珪素が50〜74重量部、該窒化チタ
ンが26〜50重量部と、 希土類酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、スピネルおよび二酸化珪素のう
ちから選択される一種または二種以上の焼結助剤が３〜
20重量部と、 周期律表VI A族の金属、ならびに該金属の酸化物、珪
化物および焼成により珪化物となる化合物のうちから選
択される一種または二種以上の添加剤が１〜20重量部
と、から成る焼結体であることを特徴とする。

本発明者は窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料を詳
細に検討した結果、次のことが明らかになった。なお焼
結助剤としては希土類酸化物、アルミナ、スピネル、窒
化アルミニウムを用いた。

その１つにはホットプレスにて正の抵抗温度係数を有
する材料が得られること。

第２としては無加圧焼成法にて抵抗−温度特性（以下
Ｒ−Ｔ特性という）が異常を示し、高温（400〜800℃）
で抵抗温度係数が負となること。

第３にホットプレス法および無加圧焼成法のいずれの
製法においても耐酸化性が悪く高温（800〜1100℃）で
の使用は困難であること。

上記Ｒ−Ｔ特性異常の原因は次の２点であると考えら
れる。その１つは窒化珪素と窒化チタンの熱膨張係数は
約３倍窒化チタンの方が大きいため、高温において低温
と異なった窒化チタンの導電パスが生じその結果Ｒ−Ｔ
特性が異常（この場合は抵抗温度係数が正でないことを
意味する）を示すことである。又第２に窒化チタンが焼
成時に凝集しやすくこの凝集がＲ−Ｔ特性を更に悪くす
ることである。

上記考えに至った根拠としては、まず第１に熱膨張係
数の近い材料を用いて複合導電材料を作製すると導電材
の分散が悪くてもＲ−Ｔ特性は正常であることである。
例えば窒化珪素−窒化タンタル、アルミナ−窒化チタン
の複合材料はいずれもＲ−Ｔ特性が正常であることを確
認した。その第２としてはホットプレス法では窒化チタ
ンの凝集は起りにくく無加圧焼成法では窒化チタンが凝
集することである。

以上より無加圧焼成法にてＲ−Ｔ特性を正常にするた
めには窒化チタン粒子の分散を良好にすればよいが、窒
化珪素、窒化チタンはいずれも難焼結性のため比較的多
量の焼結助剤を要しこの助剤に由来する液相のため、窒
化チタンの凝集を避けるのは容易でない。

本発明者は種々の鋭意研究の結果、窒化珪素および窒
化チタンに窒化珪素の一般的な焼結助剤である希土類酸
化物、アルミナ、マグネシア、スピネル等を加え、さら
にVI A族の金属等の添加剤を添加することによりＲ−Ｔ
特性が正常となることを発見し、本発明を完成したもの
である。

本複合導電材料において窒化珪素および窒化チタンの
混合割合が100重量部のうち該窒化チタンが26重量部未
満では比抵抗が急激に大きくなり再現性が悪く、又これ
が50重量部を越える場合には耐酸化性が悪く高温での使
用が困難なため好ましくない。

本複合導電材料において用いられる焼結助剤は希土類
酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、スピネルおよび二酸化珪素のうちから選択
される一種または二種以上が用いられる。これらの配合
量は、３〜20重量部である。この配合割合が３重量部未
満では窒化珪素の焼結性が良くなく、又この配合量が20
重量部を越える場合には高温強度が低下するため好まし
くない。

本複合導電材料に用いられる添加剤はさらにVI A族の
金属、ならびに該金属の酸化物、珪化物および焼成によ
り珪化物となる化合物から選択される一種または二種以
上のものが用いられる。ここでVI A族の金属とは、クロ
ム（Cr）、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）をい
う。このうち通常Moが用いられる。これは窒化チタンの
分散にはMo、Ｗがより効果的で、耐酸化性にはCr、Moが
より効果的のためである。さらにこの添加剤としては通
常Moの酸化剤、例えば酸化モリブデン（MoO₃という）が
用いられる。これは酸化物の形で添加した方が窒化チタ
ンの分散が良くなるためである。又焼成により珪化物と
なる化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム等がある。これらの焼結助剤が１重量部
未満であるとＲ−Ｔ特性が異常となり、20重量部を越え
る場合には焼結体の強度が低下し、好ましくないからで
ある。

なお、この添加剤の配合量は、窒化珪素に比べて窒化
チタンの配合割合が多くなると少量となる傾向がある。
これはパーコレーション理論からも明確なように、窒化
チタンの添加量が多い程、導電パスが安定になるためと
考えられる。従って以下の試験例（No.3、８、10、12）
においてはMoO₃配合割合が1.5重量部の場合、電流過渡
特性は異常を示すが、これは窒化チタンの配合割合が30
重量部であり、これが40〜50重量部等と多くしたとき
は、このMoO₃の配合割合は１〜３重量部であっても電流
過渡特性は正常を示すものと考えられる。また本発明に
おいて金属Moを添加剤として使用することができ、この
場合には分子量がMoO₃と比べて小さく当モルで言えばMo
O₃、1.5重量部がMo、１重量部に相当することからも、
本添加剤の下限としては１重量部が適切といえる。

本複合導電材料としては室温時の比抵抗が10^-1Ω・cm
以下で抵抗温度係数が正であるものが好ましい。室温時
の比抵抗をこのように限定したのは、10^-1Ω・cmを越え
る場合には抵抗値の再現性が悪く、又Ｒ−Ｔ特性が異常
となりやすいためである。

本複合導電材料の製法としては、通常、所定量の原料
を所定の配合割合にて調合した後、水又はアルコール等
を媒体としてボールミル等で混合を行い、更にアクリル
系バインダ等を少量添加した後に所定形状に成形する。
これを脱脂した後1650〜1850℃程度の温度で窒素雰囲気
中にて無加圧焼成法又はホットプレス法で焼成する。焼
成温度が1650℃未満の場合には焼結体が緻密化せず、又
1850℃を越える場合には窒化珪素の分解が激しく緻密化
を阻害し、強度及び耐酸化性が低下するためである。

［発明の効果］ 本発明の窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料は、窒
化珪素および窒化チタンの混合物が100重量部であって
該混合物のうち該窒化珪素が50〜74重量部、該窒化チタ
ンが26〜50重量部と、希土類酸化物等の、窒化珪素の一
般的な焼結助剤が３〜20重量部と、周期律表VI A族の金
属等の添加剤が１〜20重量部と、から成る焼結体である
ことを特徴とする。

即ち本複合導電材料は、窒化珪素、窒化チタンおよび
窒化珪素の一般的な焼結助剤に加えてVI A族の金属等を
添加するものであり、これによりＲ−Ｔ特性が正常即ち
正の温度抵抗係数を有することとなるものである。従っ
て本複合導電材料は、ホットプレス法のみならず、試料
形状の自由度が大きくかつコストが安い無加圧焼成法を
用いて正の抵抗温度係数を有する材料とすることがで
き、さらに本導電材料はセラミックス焼結体であるので
高温にて使用可能な材料である。

本複合導電材料のうち特にイットリア、アルミナおよ
びMoO₃を、添加したものが特に優れＲ−Ｔ特性が正常で
ありかつ耐酸化性も大幅に向上し、高温度ヒータ材料あ
るいは導電材料としては最も適している。

上記VI A族の金属等の添加剤の添加により複合導電材
料の特性が向上する理由は、（１）窒化チタンの凝集防
止を図りうること、さらに（２）少なくともモリブデン
等はモリブデン珪化物として存在しておりこれが窒化チ
タン以外の第２導電相として働いていると考えられ、又
この層の存在により耐酸化性が向上したものと考えられ
る。

［試験例］ 以下、試験例により本発明を説明する。

試験例１ 本試験例はMoO₃の添加の有無について検討したもので
ある。

まず第１表に示した成分組成（No.1〜No.2）に調合し
た原料をポリポット中でアルミナボールミルを使用して
15時間水系で湿式混合をした。なお、No.2はMoO₃を含ま
ないものであり、本発明に含まれない組成を示す。その
後アクリル系バインダを1.5重量％添加した後真空 冷凍乾燥を行った。

この乾燥粉末を400kgf/cm²の圧力で金型プレスをした
後、2000kgf/cm²の圧力でラバープレスを実施し、５×
５×50mmのテストピース形状に成形した。

この成形体を窒素気流中で550℃、２時間脱脂した
後、窒化珪素製のセッター中に入れ窒素９気圧の雰囲気
下で1750℃、４時間焼成して焼結体を得た。

この焼結体を第４図および第５図に示す形状に研削す
る。なお、第４図はこの研削物の平面図を、第５図はそ
の正面図を示す。次いでこれらの図に示すＡ部に無電解
ニッケルメッキをした後、銀ペーストを焼付て電極を構
成して通電特性測定用試料とした。

通電特性（Ｒ−Ｔ特性、電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特
性）の測定は下記の通り行なった。即ち、Ｒ−Ｔ特性の
測定は研削物の中央部にアスベストをまきつけた上に白
金線をまきつけ、さらにアスベストをまきつけた。この
白金線に通電することにより発熱させ、研削物を加熱し
たときの抵抗値を測定した。温度は熱電対により測温し
た。Ｖ−Ｉ特性は研削部の電極間に電圧を印加したとき
の電流値を読みとった。この結果を第１図〜第３図に示
した。これらの図によれば、本発明に含まれるNo.1は室
温〜1000℃の温度範囲において正の抵抗温度係数を有
し、Ｖ−Ｉ特性も正常であったが、一方、本発明に含ま
れないNo.2はいずれの特性も異常であった。

試験例２ 本試験例は窒化珪素、窒化チタン、焼結助剤（Y₂O₃、
Al₂O₃）およびMoO₃の適当な各配合割合を検討したもの
である。

まず第２表に示す成分組成（No.3〜No.28）に調合し
た原料を試験例１と同様の方法で焼成し処理して同形状
の通電特性測定用試料を製作した。

通電特性の測定は下記の通り行った。即ち通電による
試料の発熱温度が1100〜1250℃になるような電圧を印加
し、電流値の過渡特性を測定した。

評価はこの電流値の過渡特性が正常な減衰を示すかど
うかにより行った。Ｒ−Ｔ特性が正常とは、室温から発
熱温度1200℃まで温度抵抗係数が常に正でありかつ変曲
点をもたないことを意味し第６図に示すような電流値の
過渡特性を示す。Ｒ−Ｔ特性が異常とは、Ｒ−Ｔ特性が
ある温度領域で負あるいは変曲点をもつことを意味し第
７図および第８図に示すような電流値の過渡特性を示
す。

本試験例で行なったNo.3〜No.28の試 験品の比抵抗および電流値の過渡特性を第２表および第
６図〜第８図に示した。

上記結果によれば、窒化珪素および窒化チタンの混合
物が100重量部であって該混合物のうち該窒化珪素が63
〜70重量部、該窒化チタンが30〜37重量部であり、希土
類酸化物および酸化アルミニウムの焼結助剤が8.4〜13
重量部であり、添加剤が３〜5.6重量部であるもの（No.
3、８、10、12を除いたもの）についてはいずれも電流
過渡特性が正常である。またこれらのうちNo.9を除いて
は比抵抗は84×10^-3〜2.7×10^-3Ω・cmといずれも10^-1
Ω・cmよりも小さい。

試験例３ 本試験例では焼結助剤の種類（アルミナ（No.29）又
はスピネル（No.30））の検討を行なった。

第３表に示した成分組成（No.29、No.30）に調合した
原料をポリポット中でアルミナボールミルを使用して20
時間水系で湿式混合をした。その後ドラムドライヤーを
用いて乾燥した。

この乾燥粉末にワックス系のバインダを添加し混練し
た後、押出成形し10（外径）×７（内径）×650（長
さ）mmのパイプ状成形体を得た。この成形体を窒素気流
中500℃、２時間脱脂をした後、窒化珪素製セッター内
に入れ窒素９気圧の雰囲気下で1750℃、４時間焼成して
焼結体を得た。

この焼結体の外表面をショットブラストにて不用物を
取除いた後、第９図のＡ部に無電解ニッケルメッキをし
た後、銀ペーストを焼付て電極を形成し通電特性測定用
試料とした。

この試料に交流100Vを印加した時の出力過渡特性を第
10図に示した。No.29の材料は出力の過渡特性が正常な
減衰を示しかつ温度の立ち上りが速くヒータとして好ま
しい特性を示した。即ち焼結助剤としてはイットリアお
よびアルミナを用いる方（No.29）がイットリアおよび
スピネル（MgAl₂O₄）を用いる場合（No.30）よりもより
優れた結果を示している。

試験例４ 本試験例では、MoO₃の添加剤の有無および焼結助剤の
種類に対する焼結体の耐酸化性の検討を行なった。な
お、No.33、35はいずれもMoO₃を含まない。

第４表に示したNo.31〜No.35の成分組成に配合した原
料を試験例１と同様の工程にて焼結体を得た。この焼結
体を3.5×3.5×42mmの角棒形状に研削した後、静止大気
中、800℃にて耐酸化性を調査した。この酸化性のテス
トは時間（最大約610時間）に対して酸化増量を検討し
た。この結果を第11図に示した。

本試験例においては、特に焼結助剤としてイットリ
ア、アルミナおよびMoO₃を用いたもの（No.32、No.34）
は、他の物（No.31、No.33、No.35）に比較して特に耐
酸化性が優れているので、高温ヒータ材料としては極め
て優れている。なお、MoO₃を含まず、焼結助剤としてイ
ットリアおよびスピネルを用い、かつ窒化珪素の配合割
合が比較的少ないもの（Ｎ o.35）は特に耐酸化性は悪い。

【図面の簡単な説明】 第１図は酸化モリブデンの有無による複合導電材料の抵
抗と温度の関係を示すグラフである。第２図は酸化モリ
ブデンを含む場合の複合導電材料の電圧−電流特性を示
すグラフである。第３図は酸化モリブデンを含まない場
合の電圧−電流特性を示すグラフである。 第４図は実施例１で用いられた焼結体の平面図である。
第５図は第４図で示す焼結体の正面図である。第６図は
試験例２におけるNo.6の複合導電材料の電流値の過渡特
性を示すグラフである。第７図は試験例２におけるNo.3
（本発明品以外の材料）の電流値の過渡特性を示すグラ
フである。第８図は試験例２におけるNo.8の複合導電材
料（本発明に含まれない）の電流値の過渡特性を示すグ
ラフである。第９図は試験例３において製造された焼結
体の概略説明図である。第10図は試験例３で製造された
複合導電材料（No.29、30）の出力の過渡特性を示すグ
ラフである。第11図は試験例４で製造された複合導電材
料の耐酸化性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｂ 3/14 Ｂ 7512−3Ｋ Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２ Ｋ (72)発明者 丹羽 準 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 三輪 直人 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−140386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−78158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−33265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60983（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素およびチタンの混合物が100重量
   部であって該混合物のうち該窒化珪素が50〜74重量部、
   該窒化チタンが26〜50重量部と、 希土類酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、
   酸化マグネシウム、スピネルおよび二酸化珪素のうちか
   ら選択される一種または二種以上の焼結助剤が３〜20重
   量部と、 周期律表VI A族の金属、ならびに該金属の酸化物、珪化
   物および焼成により珪化物となる化合物のうちから選択
   される一種または二種以上の添加剤が１〜20重量部と、
   から成る焼結体であることを特徴とする窒化珪素−窒化
   チタン系複合導電材料。
2. 【請求項２】窒化珪素および窒化チタンの混合物が100
   重量部であって、該混合物のうち該窒化珪素が63〜70重
   量部、該窒化チタンが30〜37重量部であり、希土類酸化
   物および酸化アルミニウムの焼結助剤が８〜13重量部で
   あり、添加剤が３〜６重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の窒化珪素−窒化チタン系複合導電材料。
3. 【請求項３】室温時の比抵抗が10^-1Ω・cm以下で抵抗温
   度係数が正である特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素
   −窒化チタン系複合導電材料。
4. 【請求項４】周規律表VI A族の金属はモリブデン（Mo）
   である特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素−窒化チタ
   ン系複合導電材料。