JPH08160610A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JPH08160610A JPH08160610A JP30460994A JP30460994A JPH08160610A JP H08160610 A JPH08160610 A JP H08160610A JP 30460994 A JP30460994 A JP 30460994A JP 30460994 A JP30460994 A JP 30460994A JP H08160610 A JPH08160610 A JP H08160610A
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- Japan
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- carbon atoms
- positive resist
- resist composition
- less
- alkali
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体製造用途に用いられる、解像度、γ
値、プロファイル及び現像性に優れたポジ型レジスト組
成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2は水素原子等を表し、R3は炭素数３〜
６のアルキル基、アリール基等を表す）で示されるジメ
チロールフェノール類及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （R4はアルキル基、アリール基等を表し、R5及びR6は各
々水素原子、アルキル基等を表す）で示されるフェノー
ル類を酸触媒の存在下に縮合反応させて得られる反応混
合物に、さらにホルムアルデヒドを重縮合させて得られ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物とを含有する、ポジ型レジスト組成物。
値、プロファイル及び現像性に優れたポジ型レジスト組
成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2は水素原子等を表し、R3は炭素数３〜
６のアルキル基、アリール基等を表す）で示されるジメ
チロールフェノール類及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （R4はアルキル基、アリール基等を表し、R5及びR6は各
々水素原子、アルキル基等を表す）で示されるフェノー
ル類を酸触媒の存在下に縮合反応させて得られる反応混
合物に、さらにホルムアルデヒドを重縮合させて得られ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物とを含有する、ポジ型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造用途等に用
いられるポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは紫
外線（ｇ線、ｉ線）及び遠紫外線（Ｋr Ｆエキシマーレ
ーザー等）リソグラフィーを利用する半導体製造用ポジ
型レジスト組成物に関する。
いられるポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは紫
外線（ｇ線、ｉ線）及び遠紫外線（Ｋr Ｆエキシマーレ
ーザー等）リソグラフィーを利用する半導体製造用ポジ
型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ可溶性ノボラック樹脂とｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト
組成物は従来から半導体製造用途等に用いられている
が、半導体の微細加工のために、今や、サブミクロン〜
ハーフミクロンの解像度、高いγ値、優れたプロファイ
ル（パターン形状）及び優れた現像性（例えばハーフミ
クロンのパターンをスカムなく、解像する性能）が要求
されている。ポジ型レジスト組成物用ノボラック樹脂と
しては、例えば特開平３−29949 号公報に、下式
フトキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト
組成物は従来から半導体製造用途等に用いられている
が、半導体の微細加工のために、今や、サブミクロン〜
ハーフミクロンの解像度、高いγ値、優れたプロファイ
ル（パターン形状）及び優れた現像性（例えばハーフミ
クロンのパターンをスカムなく、解像する性能）が要求
されている。ポジ型レジスト組成物用ノボラック樹脂と
しては、例えば特開平３−29949 号公報に、下式
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、
アリール基又はアラルキル基を表わす。）で示される化
合物とｍ−クレゾールの混合物を酸の存在下でアルデヒ
ド類と反応させることにより製造されるノボラック樹脂
であって、上式で示される化合物とｍ−クレゾールの重
量比が１：10〜１：１の範囲内にあり、且つ上記ノボラ
ック樹脂の重量平均分子量が3,000 〜15,000であること
を特徴とする樹脂が記載されている。
アリール基又はアラルキル基を表わす。）で示される化
合物とｍ−クレゾールの混合物を酸の存在下でアルデヒ
ド類と反応させることにより製造されるノボラック樹脂
であって、上式で示される化合物とｍ−クレゾールの重
量比が１：10〜１：１の範囲内にあり、且つ上記ノボラ
ック樹脂の重量平均分子量が3,000 〜15,000であること
を特徴とする樹脂が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−29949 号公報に記載のノボラック樹脂と、ｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト組
成物は、解像度、γ値及び現像性等の観点から、特にハ
ーフミクロンのデザインルールが要求される半導体の超
微細加工のためには不満足なものであった。
３−29949 号公報に記載のノボラック樹脂と、ｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト組
成物は、解像度、γ値及び現像性等の観点から、特にハ
ーフミクロンのデザインルールが要求される半導体の超
微細加工のためには不満足なものであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハーフミ
クロンのデザインルールが要求される半導体の超微細加
工用途においても、優れた解像度、高いγ値、優れたプ
ロファイル及び優れた現像性を示すポジ型レジスト組成
物を提供すべく、鋭意研究した結果、特定のジメチロー
ルフェノール類及びフェノール類からなるフェノール混
合物を酸触媒の存在下に縮合反応させて得られる反応混
合物に、さらにホルムアルデヒドを重縮合させて得られ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物とを含有する組成物が上記目的を達成す
ることを見出して、本発明を完成するに至った。
クロンのデザインルールが要求される半導体の超微細加
工用途においても、優れた解像度、高いγ値、優れたプ
ロファイル及び優れた現像性を示すポジ型レジスト組成
物を提供すべく、鋭意研究した結果、特定のジメチロー
ルフェノール類及びフェノール類からなるフェノール混
合物を酸触媒の存在下に縮合反応させて得られる反応混
合物に、さらにホルムアルデヒドを重縮合させて得られ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物とを含有する組成物が上記目的を達成す
ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とｏ
−ナフトキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジ
スト組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂が、第一
成分としてのホルムアルデヒドと第二成分としての反応
混合物とを重縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂であること、並びに、当該反応混合物が一般式
（Ｉ）
−ナフトキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジ
スト組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂が、第一
成分としてのホルムアルデヒドと第二成分としての反応
混合物とを重縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂であること、並びに、当該反応混合物が一般式
（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素
原子又は炭素数６以下のアルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数３〜６のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキ
ル基又は炭素数10以下のアリール基を表わす。）で示さ
れるジメチロールフェノール類と一般式（ＩＩ）
原子又は炭素数６以下のアルキル基を表わし、Ｒ3 は炭
素数３〜６のアルキル基、炭素数６以下のシクロアルキ
ル基又は炭素数10以下のアリール基を表わす。）で示さ
れるジメチロールフェノール類と一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ4 は水酸基、炭素数６以下のア
ルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基又は炭素数
10以下のアリール基を表わし、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立
して水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以
下のシクロアルキル基又は炭素数10以下のアリール基を
表わす。）で示されるフェノール類とを酸触媒の存在下
に縮合反応させて得られる混合物であることを特徴とす
るポジ型レジスト組成物である。
ルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基又は炭素数
10以下のアリール基を表わし、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立
して水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以
下のシクロアルキル基又は炭素数10以下のアリール基を
表わす。）で示されるフェノール類とを酸触媒の存在下
に縮合反応させて得られる混合物であることを特徴とす
るポジ型レジスト組成物である。
【００１２】一般式（Ｉ）で示されるジメチロールフェ
ノール類としては、例えば、一般式(III)
ノール類としては、例えば、一般式(III)
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、R7は炭素数３〜６のアルキル基又
は炭素数10以下のアリール基を表わす）で示される２，
４−ジメチロールフェノール類が好ましく、２，４−ジ
メチロールフェノール類としては、例えば、２，４−ジ
メチロール−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，４−ジ
メチロール−６−フェニルフェノール等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示されるジメチロールフェノール類は、
例えば、一般式(IV)
は炭素数10以下のアリール基を表わす）で示される２，
４−ジメチロールフェノール類が好ましく、２，４−ジ
メチロールフェノール類としては、例えば、２，４−ジ
メチロール−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，４−ジ
メチロール−６−フェニルフェノール等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示されるジメチロールフェノール類は、
例えば、一般式(IV)
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、R3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるフェノールを、水酸化ナトリウム等の塩基の
存在下に、ホルムアルデヒドと反応させることにより製
造することができる。一般式（Ｉ）で示されるジメチロ
ールフェノール類は単独で、又は２種以上混合して用い
られる。
で示されるフェノールを、水酸化ナトリウム等の塩基の
存在下に、ホルムアルデヒドと反応させることにより製
造することができる。一般式（Ｉ）で示されるジメチロ
ールフェノール類は単独で、又は２種以上混合して用い
られる。
【００１７】一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類と
してはＲ4 がメチル基である３−メチルフェノール類が
好ましく、３−メチルフェノール類としては、例えば、
ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル及び３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール等が
挙げられる。一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類は
単独で、又は２種以上混合して用いられる。
してはＲ4 がメチル基である３−メチルフェノール類が
好ましく、３−メチルフェノール類としては、例えば、
ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル及び３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール等が
挙げられる。一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類は
単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００１８】一般式（Ｉ）で示されるジメチロールフェ
ノール類に対する一般式（ＩＩ）で示されるフェノール
類のモル比は通常２倍モル以上であり、好ましくは2.3
〜19倍モルである。酸触媒としては、例えば有機酸（蓚
酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩
酸、硫酸、燐酸等）及び二価金属塩（酢酸亜鉛）等が挙
げられる。一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類１モ
ルに対する酸触媒の使用量は通常0.001 〜0.1 モルであ
る。縮合は有機溶剤の存在下に行うことが好ましく、有
機溶剤としては、例えば50〜160 ℃の沸点を有する溶剤
が好ましい。このような溶剤としては、例えば、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン等）及びアルコール類（メタノール及びエタノ
ール等）等が挙げられる。有機溶剤の使用量は一般式
（ＩＩ）で示されるフェノール類に対して通常0.1 〜10
倍重量である。縮合反応温度は通常60〜120 ℃であり、
縮合反応時間は通常２〜30時間である。反応混合物中の
主生成物は、一般式（Ｖ）
ノール類に対する一般式（ＩＩ）で示されるフェノール
類のモル比は通常２倍モル以上であり、好ましくは2.3
〜19倍モルである。酸触媒としては、例えば有機酸（蓚
酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩
酸、硫酸、燐酸等）及び二価金属塩（酢酸亜鉛）等が挙
げられる。一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類１モ
ルに対する酸触媒の使用量は通常0.001 〜0.1 モルであ
る。縮合は有機溶剤の存在下に行うことが好ましく、有
機溶剤としては、例えば50〜160 ℃の沸点を有する溶剤
が好ましい。このような溶剤としては、例えば、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン等）及びアルコール類（メタノール及びエタノ
ール等）等が挙げられる。有機溶剤の使用量は一般式
（ＩＩ）で示されるフェノール類に対して通常0.1 〜10
倍重量である。縮合反応温度は通常60〜120 ℃であり、
縮合反応時間は通常２〜30時間である。反応混合物中の
主生成物は、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は前記と同じ意味を有
する。）で示される化合物である。
する。）で示される化合物である。
【００２１】縮合反応させて得られる反応混合物に、さ
らに、ホルムアルデヒドを重縮合させる際のホルムアル
デヒドの使用量は、一般式（ＩＩ）で示されるフェノー
ル類１モルに対して好ましくは0.4 〜1.2 モルである。
重縮合は有機溶剤の存在下に行うことが好ましく、有機
溶剤としては、例えば前記の縮合反応で用いる溶剤等が
挙げられる。有機溶剤の使用量は一般式（ＩＩ）で示さ
れるフェノール類に対して通常0.1 〜10倍重量である。
重縮合反応温度は通常60〜120 ℃であり、重縮合反応時
間は通常２〜30時間である。重縮合においては、縮合反
応させて得られる反応混合物を所定温度に加熱した中に
ホルムアルデヒドを添加してもよいし、又、縮合反応さ
せて得られる反応混合物及びホルムアルデヒドの混合物
を、所定温度まで加熱して重縮合反応させてもよい。こ
のようにして得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、例えば分別等の操作を加えて、分子量分布を調節し
てもよい。分子量分布を調節する場合、分子量900 （ポ
リスチレン換算）以下の成分のGPC 分析に基づくパター
ン面積（254nmのUV検出器を使用）が、未反応フェノー
ル類のパターン面積を除く全パターン面積に対して、好
ましくは25％以下（より好ましくは20％以下）に調整さ
れる。分別は公知の方法、例えば、アルコール類、ケト
ン類、セロソルブ類及び脂環式エーテル類等の良溶剤に
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解し、次いでｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶剤に注
いで分液させる方法等により行われる。
らに、ホルムアルデヒドを重縮合させる際のホルムアル
デヒドの使用量は、一般式（ＩＩ）で示されるフェノー
ル類１モルに対して好ましくは0.4 〜1.2 モルである。
重縮合は有機溶剤の存在下に行うことが好ましく、有機
溶剤としては、例えば前記の縮合反応で用いる溶剤等が
挙げられる。有機溶剤の使用量は一般式（ＩＩ）で示さ
れるフェノール類に対して通常0.1 〜10倍重量である。
重縮合反応温度は通常60〜120 ℃であり、重縮合反応時
間は通常２〜30時間である。重縮合においては、縮合反
応させて得られる反応混合物を所定温度に加熱した中に
ホルムアルデヒドを添加してもよいし、又、縮合反応さ
せて得られる反応混合物及びホルムアルデヒドの混合物
を、所定温度まで加熱して重縮合反応させてもよい。こ
のようにして得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、例えば分別等の操作を加えて、分子量分布を調節し
てもよい。分子量分布を調節する場合、分子量900 （ポ
リスチレン換算）以下の成分のGPC 分析に基づくパター
ン面積（254nmのUV検出器を使用）が、未反応フェノー
ル類のパターン面積を除く全パターン面積に対して、好
ましくは25％以下（より好ましくは20％以下）に調整さ
れる。分別は公知の方法、例えば、アルコール類、ケト
ン類、セロソルブ類及び脂環式エーテル類等の良溶剤に
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解し、次いでｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶剤に注
いで分液させる方法等により行われる。
【００２２】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物として
は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリドとを、例
えばトリエチルアミン等の弱アルカリの存在下で縮合さ
せたエステル化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物は単独で、又は２種以上混合して用いられ
る。フェノール化合物としては、例えば、特開平２−10
3543号公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開平
２−32352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された化
合物、特開平２−269351号公報に一般式(I) で記載され
た化合物、特開平４−50851 号公報の４頁に式で記載さ
れた化合物、及び特開平３−185447号公報に一般式(I)
で記載された化合物を含むオキシフラバン類等が挙げら
れる。
は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロリドとを、例
えばトリエチルアミン等の弱アルカリの存在下で縮合さ
せたエステル化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物は単独で、又は２種以上混合して用いられ
る。フェノール化合物としては、例えば、特開平２−10
3543号公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開平
２−32352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された化
合物、特開平２−269351号公報に一般式(I) で記載され
た化合物、特開平４−50851 号公報の４頁に式で記載さ
れた化合物、及び特開平３−185447号公報に一般式(I)
で記載された化合物を含むオキシフラバン類等が挙げら
れる。
【００２３】本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及びｏ−ナフトキノンジアジド
化合物に加えてさらに、分子量900 未満のアルカリ可溶
性ポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよく、当該アル
カリ可溶性ポリヒドロキシ化合物を含むポジ型レジスト
組成物はより優れた性能を有する。分子量900 未満のア
ルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合物としては、340-375n
mの波長域での吸収が小さく、且つフェノール性水酸基
を少なくとも２個有する化合物が好ましい。より好まし
い分子量900 未満のアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物としては例えば、一般式(VI) Ｘ−α−Ｈ (VI) 〔式中、Ｘは
リ可溶性ノボラック樹脂及びｏ−ナフトキノンジアジド
化合物に加えてさらに、分子量900 未満のアルカリ可溶
性ポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよく、当該アル
カリ可溶性ポリヒドロキシ化合物を含むポジ型レジスト
組成物はより優れた性能を有する。分子量900 未満のア
ルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合物としては、340-375n
mの波長域での吸収が小さく、且つフェノール性水酸基
を少なくとも２個有する化合物が好ましい。より好まし
い分子量900 未満のアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物としては例えば、一般式(VI) Ｘ−α−Ｈ (VI) 〔式中、Ｘは
【００２４】
【化９】
【００２５】を、αは繰り返し単位
【００２６】
【化１０】
【００２７】を含む２価基を、各々表わす。ここで、ｍ
は１以上の整数であり、ａ〜ｆは各々独立して０〜３の
整数を表わす。但し、ｄ＋ｆ≧１である。R8〜R10 は各
々独立して炭素数18以下のアルキル基、炭素数18以下の
アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を、R
11 は水素原子、炭素数18以下のアルキル基又は炭素数1
0以下のアリール基を、それぞれ表わす。〕で示される
化合物、一般式(VII)
は１以上の整数であり、ａ〜ｆは各々独立して０〜３の
整数を表わす。但し、ｄ＋ｆ≧１である。R8〜R10 は各
々独立して炭素数18以下のアルキル基、炭素数18以下の
アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を、R
11 は水素原子、炭素数18以下のアルキル基又は炭素数1
0以下のアリール基を、それぞれ表わす。〕で示される
化合物、一般式(VII)
【００２８】
【化１１】
【００２９】（式中、R12 は水素原子、炭素数６以下の
アルキル基又はフェニル基を、R13 は炭素数６以下のア
ルキル基又は炭素数６以下のアルコキシ基を、ｎは０〜
３の整数を、それぞれ表わす。）で示される化合物、及
び一般式(VIII)
アルキル基又はフェニル基を、R13 は炭素数６以下のア
ルキル基又は炭素数６以下のアルコキシ基を、ｎは０〜
３の整数を、それぞれ表わす。）で示される化合物、及
び一般式(VIII)
【００３０】
【化１２】
【００３１】（式中、R14 は炭素数６以下のアルキル基
又は炭素数６以下のアルコキシ基を、n'は０〜３の整数
を、それぞれ表わす。）で示される化合物等が挙げられ
る。
又は炭素数６以下のアルコキシ基を、n'は０〜３の整数
を、それぞれ表わす。）で示される化合物等が挙げられ
る。
【００３２】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の好まし
い使用量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全固形分
中、10〜50重量％である。本発明のポジ型レジスト組成
物が分子量900 未満のアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化
合物を含む場合、その好ましい使用量は、ポジ型レジス
ト組成物の全固形分中、３〜40重量％である。
い使用量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全固形分
中、10〜50重量％である。本発明のポジ型レジスト組成
物が分子量900 未満のアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化
合物を含む場合、その好ましい使用量は、ポジ型レジス
ト組成物の全固形分中、３〜40重量％である。
【００３３】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶剤とし
ては、適当な蒸発速度を有し、乾燥後に均一で平滑な塗
膜を与える溶剤が好ましい。このような溶剤としては、
例えば、グリコールエーテルエステル類（エチルセロソ
ルブアセテート等）、エステル類（酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等）及びケトン類（γ−ブチルラクトン、２−
ヘプタノン等）等が挙げられる。これらの溶剤は単独
で、又は２種以上混合して使用される。
ては、適当な蒸発速度を有し、乾燥後に均一で平滑な塗
膜を与える溶剤が好ましい。このような溶剤としては、
例えば、グリコールエーテルエステル類（エチルセロソ
ルブアセテート等）、エステル類（酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等）及びケトン類（γ−ブチルラクトン、２−
ヘプタノン等）等が挙げられる。これらの溶剤は単独
で、又は２種以上混合して使用される。
【００３４】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、優れ
た解像度、高いγ値、優れたプロファイル及び優れた現
像性を示し、ハーフミクロンのデザインルールが要求さ
れる半導体の超微細加工用途に好適に用いられる。
た解像度、高いγ値、優れたプロファイル及び優れた現
像性を示し、ハーフミクロンのデザインルールが要求さ
れる半導体の超微細加工用途に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。例中、部は重量部を示す。
る。例中、部は重量部を示す。
【００３６】合成例１ ２，４−ジメチロール−６−フェニルフェノール57.56
g、ｍ−クレゾール270.33g 、ｐ−トルエンスルホン酸
6.6g及びメチルイソブチルケトン277.2gの混合物を90℃
で６時間縮合させた。次いで、得られた反応混合物中
に、37％ホルマリン153gを40分で滴下し、滴下終了後、
同温度で13時間重縮合させた。得られた反応液を水洗、
脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平均分子量は
6700であった。 合成例２ ２，４−ジメチロール−６−フェニルフェノール74.82
g、ｍ−クレゾール175.71g 、ｐ−トルエンスルホン酸
4.7g及びメチルイソブチルケトン196.6gの混合物を90℃
で６時間縮合させた。次いで、得られた反応混合物中
に、37％ホルマリン87g を40分で滴下し、滴下終了後、
同温度で15時間重縮合させた。得られた反応液を水洗、
脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平均分子量は
5700であった。 合成例３ ２，４−ジメチロール−６−フェニルフェノール103.6
g、ｍ−クレゾール162.2g、ｐ−トルエンスルホン酸4.7
g及びメチルイソブチルケトン196.6gの混合物を90℃で
６時間縮合させた。次いで、得られた反応混合物中に、
37％ホルマリン68g を40分で滴下し、滴下終了後、同温
度で12時間重縮合させた。得られた反応液を水洗、脱水
してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得
た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平均分子量は5400
であった。
g、ｍ−クレゾール270.33g 、ｐ−トルエンスルホン酸
6.6g及びメチルイソブチルケトン277.2gの混合物を90℃
で６時間縮合させた。次いで、得られた反応混合物中
に、37％ホルマリン153gを40分で滴下し、滴下終了後、
同温度で13時間重縮合させた。得られた反応液を水洗、
脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平均分子量は
6700であった。 合成例２ ２，４−ジメチロール−６−フェニルフェノール74.82
g、ｍ−クレゾール175.71g 、ｐ−トルエンスルホン酸
4.7g及びメチルイソブチルケトン196.6gの混合物を90℃
で６時間縮合させた。次いで、得られた反応混合物中
に、37％ホルマリン87g を40分で滴下し、滴下終了後、
同温度で15時間重縮合させた。得られた反応液を水洗、
脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平均分子量は
5700であった。 合成例３ ２，４−ジメチロール−６−フェニルフェノール103.6
g、ｍ−クレゾール162.2g、ｐ−トルエンスルホン酸4.7
g及びメチルイソブチルケトン196.6gの混合物を90℃で
６時間縮合させた。次いで、得られた反応混合物中に、
37％ホルマリン68g を40分で滴下し、滴下終了後、同温
度で12時間重縮合させた。得られた反応液を水洗、脱水
してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得
た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平均分子量は5400
であった。
【００３７】合成例４ 合成例１で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（樹脂の含有量は54重量％）150g、メチルイソブ
チルケトン357g及びｎ−ヘプタン284gの混合物を60℃で
30分攪拌後、分液した。下層の液に２−ヘプタノン200g
を加えて混合後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプ
タンを減圧条件で留去して、ノボラック樹脂の２−ヘプ
タノン溶液を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平
均分子量は12200 であり、分子量900 以下の成分のパタ
ーン面積比は未反応ｍ−クレゾールのパターン面積を除
く全パターン面積に対して８％であった。 合成例５ 合成例２で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（樹脂の含有量は45重量％）150g、メチルイソブ
チルケトン221g及びｎ−ヘプタン220gの混合物を60℃で
30分攪拌後、分液した。下層の液に２−ヘプタノン200g
を加えて混合後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプ
タンを減圧条件で留去して、ノボラック樹脂の２−ヘプ
タノン溶液を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平
均分子量は9100であり、分子量900 以下の成分のパター
ン面積比は未反応ｍ−クレゾールのパターン面積を除く
全パターン面積に対して６％であった。 合成例６ 合成例３で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（樹脂の含有量は47重量％）150g、メチルイソブ
チルケトン240g及びｎ−ヘプタン232gの混合物を60℃で
30分攪拌後、分液した。下層の液に２−ヘプタノン200g
を加えて混合後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプ
タンを減圧条件で留去して、ノボラック樹脂の２−ヘプ
タノン溶液を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平
均分子量は8800であり、分子量900 以下の成分のパター
ン面積比は未反応ｍ−クレゾールのパターン面積を除く
全パターン面積に対して６％であった。
ン溶液（樹脂の含有量は54重量％）150g、メチルイソブ
チルケトン357g及びｎ−ヘプタン284gの混合物を60℃で
30分攪拌後、分液した。下層の液に２−ヘプタノン200g
を加えて混合後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプ
タンを減圧条件で留去して、ノボラック樹脂の２−ヘプ
タノン溶液を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平
均分子量は12200 であり、分子量900 以下の成分のパタ
ーン面積比は未反応ｍ−クレゾールのパターン面積を除
く全パターン面積に対して８％であった。 合成例５ 合成例２で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（樹脂の含有量は45重量％）150g、メチルイソブ
チルケトン221g及びｎ−ヘプタン220gの混合物を60℃で
30分攪拌後、分液した。下層の液に２−ヘプタノン200g
を加えて混合後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプ
タンを減圧条件で留去して、ノボラック樹脂の２−ヘプ
タノン溶液を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平
均分子量は9100であり、分子量900 以下の成分のパター
ン面積比は未反応ｍ−クレゾールのパターン面積を除く
全パターン面積に対して６％であった。 合成例６ 合成例３で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（樹脂の含有量は47重量％）150g、メチルイソブ
チルケトン240g及びｎ−ヘプタン232gの混合物を60℃で
30分攪拌後、分液した。下層の液に２−ヘプタノン200g
を加えて混合後、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプ
タンを減圧条件で留去して、ノボラック樹脂の２−ヘプ
タノン溶液を得た。この樹脂のGPC 分析に基づく重量平
均分子量は8800であり、分子量900 以下の成分のパター
ン面積比は未反応ｍ−クレゾールのパターン面積を除く
全パターン面積に対して６％であった。
【００３８】実施例１〜３ アルカリ可溶性ノボラック樹脂（下表中、樹脂と略記す
る）、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（下表中、感光
剤と略記する）及び分子量900 未満のアルカリ可溶性ポ
リヒドロキシ化合物（下表中、添加剤と略記する）を下
表に示す組成で２−ヘプタノン50部に混合した。混合液
を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジ
スト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエハ
ーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍ厚に
塗布し、ホットプレートを用いて90℃で１分ベークし
た。次いで、365nm (i線) の露光波長を有する縮小投影
露光器（ニコン社製品、NSR1755i7A NA＝0.5 ）を用い
て、露光量を段階的に変化させて露光した。次いで、こ
のウエハーをホットプレートを用いて110 ℃で１分ベー
クした。次いで、ベーク後のウエハーをアルカリ現像液
SOPD〔住友化学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型
パターンを得た。解像度は、0.5 μｍラインアンドスペ
ースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースパターンの
寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。プロファイル及び
スカムは、実効感度における0.45μｍラインアンドスペ
ースパターンの断面形状及び現像残りの有無を走査型電
子顕微鏡で観察した。γ値は、露光量の対数に対する規
格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾
きθからtan θを計算して求めた。
る）、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（下表中、感光
剤と略記する）及び分子量900 未満のアルカリ可溶性ポ
リヒドロキシ化合物（下表中、添加剤と略記する）を下
表に示す組成で２−ヘプタノン50部に混合した。混合液
を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジ
スト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエハ
ーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍ厚に
塗布し、ホットプレートを用いて90℃で１分ベークし
た。次いで、365nm (i線) の露光波長を有する縮小投影
露光器（ニコン社製品、NSR1755i7A NA＝0.5 ）を用い
て、露光量を段階的に変化させて露光した。次いで、こ
のウエハーをホットプレートを用いて110 ℃で１分ベー
クした。次いで、ベーク後のウエハーをアルカリ現像液
SOPD〔住友化学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型
パターンを得た。解像度は、0.5 μｍラインアンドスペ
ースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースパターンの
寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。プロファイル及び
スカムは、実効感度における0.45μｍラインアンドスペ
ースパターンの断面形状及び現像残りの有無を走査型電
子顕微鏡で観察した。γ値は、露光量の対数に対する規
格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾
きθからtan θを計算して求めた。
【００３９】
【表１】
【００４０】上表中、添加剤Ｂは下式
【００４１】
【化１３】
【００４２】で示される化合物であり、感光剤Ｃは下記
化合物Ｅと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリドとの縮合生成物（平均２個の水酸基がエス
テル化されている）であり、感光剤Ｄは下記化合物Ｆと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドとの縮合生成物（平均2.6 個の水酸基がエステル化さ
れている）である。
化合物Ｅと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリドとの縮合生成物（平均２個の水酸基がエス
テル化されている）であり、感光剤Ｄは下記化合物Ｆと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドとの縮合生成物（平均2.6 個の水酸基がエステル化さ
れている）である。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 和彦 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 森馬 洋 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂とｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物とを含有するポジ型レジスト組成物におい
て、上記アルカリ可溶性樹脂が、第一成分としてのホル
ムアルデヒドと、第二成分としての反応混合物とを重縮
合させて得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂である
こと、並びに、当該反応混合物が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素原子又は炭素
数６以下のアルキル基を表わし、Ｒ3 は炭素数３〜６の
アルキル基、炭素数６以下のシクロアルキル基又は炭素
数10以下のアリール基を表わす。）で示されるジメチロ
ールフェノール類と一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ4 は水酸基、炭素数６以下のアルキル基、炭
素数６以下のシクロアルキル基又は炭素数10以下のアリ
ール基を表わし、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立して水素原
子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のシクロ
アルキル基又は炭素数10以下のアリール基を表わす。）
で示されるフェノール類とを酸触媒の存在下において縮
合反応させて得られる混合物であることを特徴とするポ
ジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】反応混合物が50〜160 ℃の沸点を有する有
機溶剤中、縮合反応させて得られるものである、請求項
１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の
ポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30460994A JPH08160610A (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30460994A JPH08160610A (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08160610A true JPH08160610A (ja) | 1996-06-21 |
Family
ID=17935072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30460994A Pending JPH08160610A (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08160610A (ja) |
-
1994
- 1994-12-08 JP JP30460994A patent/JPH08160610A/ja active Pending
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