JPH0816197B2 - 陰イオンアゾ染料の濃厚水性溶液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性アゾ染料の工業的分野にある。

染料粉末の代わりの液状染料配合物の使用は、最近の
何年間こ常にたいへん重要になっている。何となれば液
状染料配合物は慣用の粉末形に比較して若干の決定的な
長所、例えばパジング及び染色液又は捺染ペーストの調
合の際の粉塵の非発生、容易な配量性及び不十分な湿潤
のための非塊状化及びこれと関係した満足な染色結果と
共に使用媒体における良好及び急速な分散を提供するか
らである。液状染料配合物に設定される種々な要求、例
えば氷点下の温度においてさえの広い温度範囲における
申し分のない貯蔵安定性、水及び他の液状配合物との容
易な混合性のほかに、この様な液状染料配合物は、輸送
−及び包装コストを低減させるためにできるだけ高い染
料濃度を有しなければならない。これらの高濃厚染料溶
液の製造は、大なる工業的経費なしに申し分なく再現可
能な形で可能であるべきである。

しかし直接的方法でのアゾ染料の高濃厚水性溶液の製
造可能性は、ジアゾ化−及びカップリング反応の間に、
染料を製造するために通常使用される装置において重大
な撹拌問題に導くか又は十分な撹拌を全く不可能にす
る、非常に粘稠な相が生ずることにより妨げられるか又
は全く不可能にされる。その結果、染料合成は著しく減
速するか又は不完全にしか進行せず、環境を悪化する副
生物の生成が増大するか又は染料合成がペースト状反応
混合物の発生のために全く停止する。それゆえ実際上ジ
アゾ化−及びカップリング反応を希釈した水性溶液中で
実施しそして引き続いてまず染料含有率を、例えば薄層
蒸発器を用いた又は膜分離法による部分的な脱水によ
り、濃縮する。合成後濃厚溶液を得る別の可能性は、合
成後、例えば強酸性範囲における陰イオン染料の沈澱に
よる適当な沈澱反応による染料の沈澱析出及び濾過及び
この様に得られた染料のアルカリ性剤による水への再度
の溶解による該染料の分離により高濃度な弱酸性乃至中
性染料溶液を得ることである。

しかし染料合成後のこの様な方法は、付加的な、しば
しば全く著しい装置的経費によるコスト、著しく高いエ
ネルギー需要及び高い人件費及び時間の浪費を生ぜしめ
そして多量の塩−及び染料含有透過物又は母液の可能な
生成のために著しく環境を悪化する。

１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸のジア
ゾ化の際のジアゾ化混合物におけるペースト状状態の発
生を回避する他の方法は、米国特許第2812321号明細書
から公知であり、該方法によればポリオキシエチレン−
コハク酸エステルがアミノナフトールジアゾ化するため
の反応混合物に添加される。しかしこのポリオキシエチ
ル化脂肪酸の粘度低減作用はなお不十分である。

本発明により本発明者は、驚くべきことに次の様にす
れば、ジアゾ化−及びカップリング反応をこれら出発成
分の高濃厚溶液中で実施することができそしてこの方法
で陰イオンアゾ染料、好ましくは繊維反応性基を有する
該染料の高濃厚水性溶液又は高濃厚染料溶液と染料の懸
濁液との混合物を工業的に簡単な、経費がかからない、
良好に再現可能なそして就中環境にやさしく製造するこ
とができることを見出した。すなわちジアゾ化−及び／
又はカップリング反応を水性媒体中で、高濃度において
生ずるペースト状相に粘度低減作用を及ぼす助剤の存在
下に実施するのである。この手段により上記の重大な欠
点を有するペースト状反応混合物が回避されそしてジア
ゾ化−及びカップリング反応は、環境を悪化する副生成
物の生成なしに、急速にそして著しく完全に実施するこ
とができる。

それゆえ本発明は、水性媒体中で一般式−SO₂−Ｘ
（式中、Ｘはビニル基又は、アルカリにより離脱してビ
ニル基を形成する置換基でβ−位が置換されているエチ
ル基である）で示される繊維反応性基を含有する芳香族
アミンをジアゾ化し、そしてこのジアゾ化された芳香族
アミンを、水溶化基を含有するカップリング成分とカッ
プリグさせることによって、15乃至40重量％の染料含有
率を有する水溶性の陰イオンアゾ染料の濃厚水溶液を製
造する方法において、次の化合物群、すなわち、リグニ
ンスルホネート、ポリカルボキシレート、不飽和スルホ
ン酸とアクリル酸とから誘導された共重合体、フェノー
ルとホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩とから
誘導された縮合生成物、ナフタリンスルホン酸又はモノ
アルキルナフタリンスルホン酸又はジアルキルナフタリ
ンスルホン酸とホルムアルデヒドとから誘導された縮合
生成物−これらのナフタリンスルホン酸類の縮合生成物
は80乃至200％のスルホン化度及び350乃至35000の平均
分子量を有する−、ジトリルエーテルスルホン酸とホル
ムアルデヒドから誘導された縮合生成物、ジフェニルエ
ーテルスルホン酸とホルムアルデヒドから誘導された縮
合生成物及びテルフェニルスルホン酸とホルムアルデヒ
ドから誘導された縮合生成物及び前記の芳香族スルホン
酸とホルムアルデヒドから誘導された共縮合生成物、エ
トキシル化ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合生成
物のスルホコハク酸誘導体及び一般式（ａ） Ａ−（X^a−Ｏ）_ｎ−CO−Ｂ （ａ） 〔式中、X^aはエチレン又はプロピレンであり、ｎは２乃
至25の整数であり、そしてＢは一般式（ｂ）又は（ｃ） （式中、Meは水素又はアルカリ金属を意味する） を有する基であり、そしてＡは一般式（ｄ）又は（ｅ） （式中、X^a、ｎ及びＢは前記意味の一つを有し、R¹は４
乃至14個の炭素原子を有するアルキルであり、R²及び^３
は夫々水素又は４乃至14個の炭素原子を有するアルキル
であり、R⁴は６乃至14個の炭素原子を有するアルキルで
あり、そしてｚは１乃至９の整数である） を有する基を意味する〕 を有するスルホコハク酸半エステル化合物からなる群、
から選ばれるペースト相に粘度低減作用を及ぼす助剤又
はそれら助剤の混合物を、製造されるべきアゾ染料の重
量に対し0.01乃至10重量％の量で存在させて、ジアゾ成
分として作用する芳香族アミンのジアゾ化、又はジアゾ
ニウム塩とカップリング成分との間のカップリング反
応、又はこの両方の反応を、合成水溶液に対して少なく
とも15重量％のジアゾニウム化合物及びカップリング化
合物の全濃度において、遂行することを特徴とする方法
に関する。

なるほどドイツ特許出願公開第2847532号明細書から
カップリングをホルムアルデヒド及び芳香族スルホン酸
又はその塩からなる反応生成物の存在下に実施し、その
際この反応生成物はカップリング促進剤として作用する
とされている、ジスアゾ化合物のカップリング成分への
カップリングによるアゾ染料の製法がすでに公知であ
る。しかしこの方法によりアゾ染料の高濃厚水性溶液の
合成の問題は解決されなかった。むしろそこでは出発化
合物における濃度は、粘稠な反応溶液がまず全く生成し
ない様に低く選択されていた。

これに関する教示は、ドイツ特許出願公開第2607122
号明細書中にも示されており、これからは陰イオン分散
剤の存在下でのジアゾ化及びカップリングによるアゾ染
料の製造が公知である。この方法においては、塩不含染
料配合物を得ることを目的として、ジアゾ化に必要な無
機酸を替えるために、陰イオン分散剤がその酸の形で使
用される。このために必要な多量の分散剤及びこれと関
係した、有機材料の染色工場廃水の高い負荷は生態学的
見地から不利である。

ドイツ特許出願公開第2313003号明細書も本発明によ
る方法を見出すことに関して何ら示唆されていない。こ
の公開明細書中には、カップリング反応が陰イオン分散
剤の存在下に実施する水不溶性分散染料の分散可能な固
体配合物の製法が記載されており、この場合アゾ染料が
分散液の形で得られる。染料合成の最初に添加される分
散剤は、染色分散液の調合の際の生成した染料分粉末の
水中への一層容易な分散に役立つだけである。

ジアゾ化−及びカップリング反応は、本発明による方
法において公知の方法及び条件に類似して実施され、例
えばジアゾ成分として使用される芳香族アミンのジアゾ
化反応は、亜硝酸（例えばニトロシル硫酸又は亜硝酸ナ
トリウム又は水性酸、例えば酸供与体としてのスルホ−
及び／又はカルボキシ基を有する濾去可能な酸性イオン
交換体、硫酸又は低級脂肪族カルボン酸、好ましくは塩
酸）により−５℃乃至＋20℃の温度において及び２以下
のpH−値において実施され、カップリング反応は同様に
水性媒体中で５乃至30℃の温度において、そしてアミノ
基含有カップリング成分である場合には、0.5乃至４のp
H−値において、そしてヒドロキシ基含有カップリング
成分である場合には、２乃至7.5のpH−値において実施
される。本発明による方法はジアゾ化反応及び／又は酸
性範囲において実施されるカップリング反応において特
に有利である。

本発明により使用される、粘度低減作用を有する助剤
又はこの様な助剤の混合物は、ジアゾ化−及びカップリ
ング反応の際、製造されるべきアゾ染料の重量に対し0.
01乃至10重量％、好ましくは0.05乃至５重量％の全量で
合成溶液に使用される。本発明により使用される助剤
は、合成溶液にジアゾ化反応前又は中又は、カップリグ
反応だけ該助剤を用いて実施すべき場合には、生成した
ジアゾニウム塩溶液又は−懸濁液のジアゾ化反応後又は
カップリング混合物又はカップリング成分それ自体の調
製において初めて又はカップリング反応中添加すること
ができる。それぞれのジアゾ化−及び／又はカップリン
グ反応に関して最高に有効な助剤又は助剤混合物の選択
及びこれに関し少なくとも必要な物質量は、それぞれ簡
単な予試験による測定することができる。

本発明により使用可能な、粘度低減作用を有する助剤
は、例えばリグニンスルホネート、ポリカルボキシレー
ト、例えばポリアクリレート及び無水マレイン酸及びメ
チルビニルエーテル又はメタクリ酸、マレイン酸及びア
クリル酸からなる共重合体、不飽和スルホン酸、例えば
アリルスルホン酸又はアクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸及びアクリル酸からなる共重合体、フェノー
ル、例えばクレゾールとホルムアルデヒド及びアルカリ
亜硫酸塩の縮合生成物、ナフタリンスルホン酸又はモノ
アルキル−及びアルキルナフタリンスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物−それぞれ80乃至100％、好
ましくは80乃至150％のスルホン化度及び350乃至35000
の平均分子量を有する−、ジトリルエーテルスルホン及
びホルムアルデヒドからなる縮合生成物及びジフェニル
エーテルスルホン酸及びホルムアルデヒドからなる縮合
生成物、テルフェニルスルホン酸及びホルムアルデヒド
からなる縮合化合物並びに前記の芳香族スルホン酸及び
ホルムアルデヒドからなる共縮合生成物である。上記種
類の化合物は、例えばドイツ特許出願公開第2635820
号、第2820717号及び第3111488号明細書並びに欧州特許
公開第0014326A号明細書中に記載されている。別の本発
明による助剤は、例えばオキシエチル化ノニルフェノー
ル−ホルムアルデヒド−縮合生成物及びドイツ特許第21
32403号明細中に記載のスルホコハク酸半エステルであ
る。

本発明により使用可能な助剤は、それらの塩の形で又
は水溶性塩、例えば特にアルカリ塩、例えばカリウム−
及び特にナトリウム塩としてそして同様に単独に又は２
又はそれ以上の種類で、例えば混合して使用することが
できる。

それゆえ本発明は、一般式−SO₂−Ｘ（式中、Ｘはビ
ニル基又は、アルカリにより離脱してビニル基を形成す
る置換基でβ−位が置換されているエチル基である）で
示される繊維反応性基を含有する芳香族アミンをジアゾ
化し、そしてこのジアゾ化された芳香族アミンを、水溶
化基を含有するカップリング成分とカップリングさせる
ことによって、水溶性の陰イオンアゾ染料の濃厚水溶液
を製造する際のジアゾ化又はカップリング反応又はこれ
ら両方の反応の反応混合物の粘度を低減させる方法にお
いて、次の化合物群、すなわち、リグニンスルホネー
ト、ポリカルボキシレート、不飽和スルホン酸とアクリ
ル酸とから誘導された共重合体、フェノールとホルムア
ルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩とから誘導された縮
合生成物、ナフタリンスルホン酸又はモノアルキルナフ
タリンスルホン酸又はジアルキルナフタリンスルホン酸
とホルムアルデヒドとから誘導された縮合生成物−これ
らのナフタリンスルホン酸類の縮合生成物は80乃至100
％、好ましくは80乃至150％のスルホン化度及び350乃至
35000の平均分子量を有する−、ジトリルエーテルスル
ホン酸とホルムアルデヒドから誘導された縮合生成物、
ジフェニルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドから
誘導された縮合生成物及びテルフェニルスルホン酸とホ
ルムアルデヒドから誘導された縮合生成物及び前記の芳
香族スルホン酸とホルムアルデヒドから誘導された共重
合生成物、エトキシル化ノニルフェノールホルムアルデ
ヒド縮合生成物のスルホコハク酸誘導体及び一般式
（ａ） Ａ−（X^a−Ｏ）_ｎ−CO−Ｂ （ａ） 〔式中、X^aはエチレン又はプロピレンであり、ｎは２乃
至25の整数であり、そしてＢは一般式（ｂ）又は（ｃ） （式中、Meは水素又はアルカリ金属を意味する） を有する基であり、そしてＡは一般式（ｄ）又は（ｅ） （式中、X^a、ｎ及びＢは前記意味の一つを有し、R¹は４
乃至14個の炭素原子を有するアルキルであり、R²及びR³
は夫々水素又は４乃至14個の炭素原子を有するアルキル
であり、R⁴は６乃至14個の炭素原子を有するアルキルで
あり、そしてｚは１乃至９の整数である） を有する基を意味する） を有するスルホコハク酸半エステル化合物からなる群、
から選択される助剤又はそれら助剤の混合物を、製造さ
れるべきアゾ染料の重量に対し0.01乃至10重量％の量で
使用することを特徴とする方法に関する。

本発明による方法は、簡単及びコストの安い方法で直
接個々の混合物において並びに連続的方法においてアゾ
染料の水性濃厚溶液に達することを可能にする。合成に
より得られるこの水性溶液は、市販品として常法で染
浴、染液及び捺染ペーストの製造に直接使用することが
できる。必要な場合には、該溶液には安定性、特に貯蔵
安定性を改善するための公知の手段により通常の助剤を
加えそして／又は特定のpH−範囲に該溶液を調整する。
この様な助剤は、例えば特に繊維反応性染料において４
乃至７のpH−値を保つことができる緩衝物質、例えばア
ルカリホウ酸塩、アルカリ酢酸塩及び第一及び第二アル
カリリン酸塩からなる混合物又は溶解度増大性化合物、
例えばε−カプロラクタム、テトラメチル尿素、テトラ
メチレンスルホン及びジメチルホルムアミドであり、こ
れらの化合物は、場合によりカップリング中すでに添加
することもできる。本発明により製造される染料溶液に
添加することができる別な通常の助剤は、例えば凍結防
止剤、消泡剤、界面活性剤及び抗微生物剤である。

本発明により製造可能なアゾ染料は、モノ−及びジス
アゾ染料又はトリスアゾ染料であり、これらは繊維反応
性基を含有しそして場合によりそれらの合成後金属錯塩
−誘導体、例えばそれらの1:1−銅、1:2−クロム−及び
1:2−コバルト錯塩−アゾ染料に変えることができる。

繊維反応性基は、例えばビニルスルホニル−及びビニ
ルスルホニルアミド−系、ハロゲン置換ｓ−トリアジニ
ルアミノ−及びハロゲン置換ピリミジルアミノ−系及び
場合によりハロゲンにより置換された脂肪族カルボン酸
アミド、例えばクロルアセチルアミド−アクリロイルア
ミド−、β−ブロムプロピオニルアミド−又はα，β−
ジブロム−プロピオニルアミド−残基の系からなる該基
である。これらの繊維反応性基は、橋員としてのアミノ
基を介するほかに又脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族橋員
のほかに又はカルボンアミド−又はスルホンアミド−残
基と結合したアルキレン残基を介して本来の染料残基に
結合していることができる。この様な繊維反応性基は、
文献、例えばドイツ特許出願公開第2201280号及び第292
7102号明細書、ドイツ特許出願公告第1265698号及び第2
614550号明細書及び欧州特許出願公開第040806号、第04
0790号、第070807号、第0141367号、第0144766号、第03
61440号、第0374758号及び第0377166号明細書並びにこ
れら明細中で挙げられた文献から多数公知である。

繊維反応性基それ自体は、例えば一般式（1a）、（1
b）、（2a）、（2b）、（2c）及び（３） ［式中 Ｘはビニルである又は、β−位においてアルカリにより
ビニル基の形成下脱離可能な置換基により置換されてい
るエチルであり、 Ｒは水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、
例えばエチル及び、特にメチルであり、 Halはハロゲン、例えば臭素及び、特にフッ素又は塩素
を意味し、 Ｙは塩素、スルホ、ジアナミド又は一般式−NR^αＲ^β （式中 Ｒ^αは水素又は１乃至６個のＣ−原子、殊に１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキル、例えばエチル及びメチル
であり、これは、例えばヒドロキシ、スルファト、ホス
ファト、スルホ、カルボキシ、アセチルオキシ、シアノ
及びフェニルよりなる群から選ばれた１又は２個の置換
基により置換されていることができそして Ｒ^βは水素、１乃至６個のＣ−原子、殊に１乃至４個の
Ｃ−原子を有する アルキル、例えばエチル及びメチルであり、これは、例
えばヒドロキシ、スルファト、ホスファト、スルホ、カ
ルボキシ、アセチルオキシ、シアノ及びフェニル、５乃
至８個のＣ−原子を有するシクロアルキル、例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル及びジメチルサクロヘキシ
ルよりなる群から選ばれた１又は２個の置換により置換
されていることができるか、又はモノ−、ジ−又はトリ
スルホナフチル又はフェニルであり、これはスルホ、カ
ルボキシ、塩素、ニトロ、エチル、メチル、メトキシ及
びエトキシよりなる群から選ばれた１、２又は３個の置
換基により置換されていることができるか、又は −NR^αＲ^βは共に飽和の１又は２個の低級アルキレン基
及び場合により別のヘテロ基、例えばＮ−、Ｏ−又はＳ
−原子又はNHを含有する複素環式残基、例えばモノホリ
ノ−、ピペリジノ−又はピペラジノ−残基を形成する） に相当するアミノ基であり、 Ａはベンゼン−又はナフタリン環を意味し、これは置換
されていることができ、その際ナフタリン環は、殊に１
又は２個のスルホ基により置換されていることができそ
してベンゼン環の置換基は、殊に３個及び、特に１又は
２個の置換基、殊にスルホ、カルボキシ、塩素、メチ
ル、エチル、メトキシ及びエトキシよりなる群から選ば
れた置換基であり、 alkは１乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン又は２
乃至８個のＣ−原子を有するアルキレンであり、これは
１又は２個のヘテロ基、例えば酸素原子及びアミノ基に
より中断されており、 ａは零又は１の数であり、 ｂは１又は２の数であり、 Ｂは１乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン、例えば
エチレン又は２乃至８個のＣ−原子を有するアルキレン
であり、これは１又は２個のヘテロ基、例えば酸素原子
及びアミノ基により中断されており、 Ｖは水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルで
あり、これはヒドロキシ、シアノスルホ、スルファト、
カルボキシ、ホスファト、アセチルオキシ又はフェニル
よりなる群から選ばれた１又は２個の置換基により置換
されていることができるか、又は一般式−Ｂ−SO₂−Ｘ
（式中Ｂ及びＸは上記の意味を有する）で示される残基
でありそして Ｗはそれぞれ、互いに関係なく、ハロゲン、例えば臭素
又は、特にフッ素又は塩素又はフェニルスルホニル又は
１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニルであ
り、その際少なくとも１個のＷはハロゲンである〕 に相当する基である。

アルカリ性条件下脱離することができる、式員Ｘに関
して挙げられたエチル基のβ−位にある置換基は、例え
ば２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ残
基、例えばアセチルオキシ基、アロイルオキシ基、例え
ばスルホベンゾイルオキシ−又はカルボキシベンゾイル
オキシ−基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル残
基を有するトリアルキルアンモニウム基、例えばトリメ
チルアンモニウム基、塩素原子、臭素原子、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキルスルホニルオキシ基、例え
ばメチルスルホニルオキシ基及び、特にホスファト−、
チオスルファト−及びスルファト基である。殊に残基Ｘ
は、ビニル基及び、特にβ−チオスルファトエチル−、
β−クロルエチル−及びβ−スルファトエチル−基であ
る。

基「スルホ」、「カルボキシ」、「ホスファト」、
「チオスルファト」及び「スルファト」は、その酸形並
びにその塩形を包含する。したがってスルホ基は一般式
−SO₃Mに相当する基を意味し、カルボキシ基は一般式−
COOMに相当する基を意味し、ホスフアト基は一般式−OP
O₃M₂に相当する基を意味し、チオスルファト基は一般式
−Ｓ−SO₃Mに相当する基を意味し、そしてスルフアト基
は一般式−OSO₃Mに相当する基を意味し、上記式中Ｍは
それぞれ水素又はアルカリ金属、例えばナトリウム、カ
リウム及びリチウムを意味する。

本発明による方法によりその水性濃厚溶液の形で製造
することができる陰イオンアゾ染料は、例えば一般式
（4a）及び（4b） Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ （4a） Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ （4b） ［式中 Ｄは一般式（5a）又は（5b） （式中 P¹は水素、スルホ又は繊維反応性基、例えば上記一般式
（1a）、（1b）（2a）、（2b）、（2c）又は（３）で示
される基であり、その際繊維反応性基P¹は又橋員、例え
ば１乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基を介し
てベンゼン−又はナフタリン核に結合していることがで
き、 P²は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２乃
至５個のＣ−原子を有するアルカノイル、例えばアセチ
ル及びプロピオニル、シアノ、カルボキシ、スルホ、２
乃至５個のＣ−原子を有するアルコキシカルボニル、カ
ルバモイル、Ｎ−（C₁〜C₄−アルキル）−カルバモイ
ル、フッ素、塩素、臭素又はトリフルオルメチルであ
り、 P³は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シア
ン、カルボキシ、スルホ、２乃至５個のＣ−原子を有す
るアルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ、２乃至
５個のＣ−原子を有するアルコキシカルボニル、カルバ
モイル、Ｎ−（C₁〜C₄−アルキル）−カルバモイル、フ
ッ素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｎ−（C₁〜C₄−
アルキル）−スルファモイル、１乃至４個のＣ−原子を
有するアルキルスルホニル、フェニルスルホルル又はフ
ェノキシであるか又は一般式−（CH₂）ｃ−SO₂−Ｘ（式
中ｃは零乃至４の数を意味しそしてＸは上記の意味を有
する）で示される繊維反応残基であり、その際しかし、
P¹が一般式−（CH₂）ｃ−SO₂−Ｘ（式中ｃ及びＸは上記
の意味を有する）で示される基とは別の繊維反応性基で
ある場合には、P³はこの繊維反応基であってはならず、 その際ベンゼン−又はナフタリン核はその上NH₂基に対
するオルト−位においてヒドロキシ基を含有することが
でき、 ｍは零、１又は２の数を意味し（その際この基は、ｍが
零に等しい場合には、水素原子を意味する）そして Ｍは水素又はアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウ
ム又はリチウムである） で示される残基であり、 Ｅは一般式（6a）、（6b）、又は（6c） （式中 P²及びＭ並びにｍは上記の意味を有し、 P⁴は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例
えばメチル又はエチル、１乃至４個のＣ−原子を有する
アルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、塩素、２乃
至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、例えば
アセチルアミノ及びプロピオニルアミノ、ベンゾイルア
ミノ、ウレイド、フェニルウレイド、アルキル残基中１
乃至４個のＣ−原子を有するアルキルウレイド、フェニ
ルスルホニル又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ルスルホニルである） で示される残基であり、 Ｋは一般式（7a）、（7b）、（7c）、（7d）、（7e）、
（7f）、（7g）、（7h）、（7i）、（7k）、（7m）、
（7n）、（7p）、（7q）、（7r）、（7s）又は（7t） 〔式中 R¹は水素、カルボキシ、スルホ又は繊維反応性基、例え
ば上記の一般式（1a）、（1b）、（2a）、（2b）、（2
c）又は（３）で示される基であり、その際繊維反応性
基は橋員としての１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
レン残基を介してベンゼン−又はナフタリン環に結合し
ていることができ、 R²は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例
えばメチル及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有する
アルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、塩素、臭
素、カルボキシ、スルホ又はニトロであるか又は一般式
−（CH₂）ｃ−SO₂−Ｘ−式中ｃ及びＸは上記の意味を有
する）で示される繊維反応性基であり、その際しかし、
R¹が一般式−（CH₂）ｃ−SO₂−Ｘで示される基とは別の
繊維反応性基である場合には、R²はこの繊維反応性基で
あってはならず、 R³は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例
えばメチル及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有する
アルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、塩素、又は
臭素であり、 R⁴は水素又はスルホであり、 B¹は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメ
チル、カルボキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するカル
ボアルコキシ、例えばカルボメトキシ及びカルボエトキ
シ、カルバモイル、フェニル又は、スルホ、カルボキ
シ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、及び／又は
塩素により置換されたフェニルであり、 B²は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメ
チル、カルボキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するカル
ボアルコキシ、例えばカルボメトキシ及びカルボエトキ
シ、カルバモイル、フェニル又は、１乃至４個のＣ−原
子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ、塩素、臭素及びスルホよりなる群から選ばれ
た１又は２個の置換基により置換されたフェニルであ
り、 Ｑはフェニルであり、これは、例えば塩素、臭素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、スルホ
及び２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミ
ノ、例えばアセチルアミノよりなる群から選ばれた１、
２又は３個、殊に１又は２個の置換基により及び／又は
繊維反応性基、例えば上記一般式（１）、（２）及び
（３）の一つにより置換されていることができるか、又
はナフチルであり、これは１、２又は３個のスルホによ
り及び場合により１乃至４個のＣ−原子を有する１個の
アルキル、１乃至４個のアルコキシ、１個の塩素又は２
乃至５個のＣ−原子を有する１個のアルカノイルアミノ
及び／又は繊維反応性基、例えば上記一般式（１）、
（２）及び（３）の該基により置換されていることがで
き、 Ｒ_＊は水素又は１乃至４個のＣ−原子を有する１個のア
ルキルであり、これはフェニル又はスルホ及び／又は−
SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−により置換さ
れたフェニルにより置換されていることができ、 Ｒ″は水素又は１乃至４個のＣ−原子を有する１個のア
ルキルであり、これはフェニル、スルホフェニル又は一
般式−SO₄−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−により
置換されていることができるか、又はフェニル又は、１
乃至４個のアルキル、１乃至４個のアルコキシ、塩素、
臭素、スルホ及び−SO₄−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有
する−により置換されるフェニルであり、 R⁵はフェニルウレイドであり、そのフェニル残基は一般
式−SO₄−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で示され
る基により置換されていることができるか、又は２乃至
５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、例えばア
セチルアミノ又はプロピオニルアミノであり、これはア
ルキル残基において一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の
意味を有する−で示される基により置換されていること
ができるか又は、３乃至５個のＣ−原子を有するアルカ
ノイルアミノ、例えばアクリロイルアミノであるか、又
はベンゾイルアミノであり、これは塩素、メチル、メト
キシ、ニトロ、スルホ、カルボキシ及び−SO₂−Ｘ−式
中Ｘは上記の意味を有する−よりなる群から選ばれた置
換基により置換されていることができそして殊にアセチ
ルアミノ又はベンゾイルアミノであり、 R⁶は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１
乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、スルホ、カル
ボキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキ
シ、例えばカルボメトキシ及びカルボエトキシ、ハロゲ
ン、例えば臭素又は塩素、又は１乃至４個のＣ−原子を
有するアルコキシであり、これはヒドロキシ、アセチル
オキシ、カルボキシ、カルバモイル、シアノ又はハロゲ
ン、例えば塩素により置換されており、 R⁷は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１
乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、ハロゲン、例
えば臭素又は塩素、シアノ、トリフルオルメチル、１乃
至４個のＣ−原子を有するアルコカシであり、これはヒ
ドロキシ、アセチルオキシ、カルボキシ、カルバモイル
又はシアノ又はハロゲン、例えば塩素により又は一般式
−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で示される
基により置換されているか、又は２乃至５個のＣ−原子
を有するアルカノイルアミノであり、これは塩素、臭
素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、フェノ
キシ、フェニル、ヒドロキシ、カルボキシ又はスルホ又
は一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で
示される基により置換されていることができるか、又は
３乃至５個のＣ−原子を有するアルケノイルアミノであ
り、これは塩素、臭素、カルボキシ又はスルホにより置
換されていることができるか、又はベンゾイルアミノで
あり、これはベンゼン核において、例えば塩素、メチ
ル、スルホ及び一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味
を有する−で示される基よりなる群から選ばれた置換基
により置換されていることができるか、又は１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキルスルホニル又はフェニルス
ルホニルであり、これはベンゼン核において、例えば塩
素、メチル、スルホ及び一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上
記の意味を有する−で示される基よりなる群から選ばれ
た置換基により置換されていることができるか、又は１
乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニルアミノ
であり、これはヒドロキシ、スルファト、塩素、臭素、
１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ又は一般式−
SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で示される基
により置換されていることができるか又はフェニルスル
ホニルアミノであり、これはベンゼン核において、例え
ば塩素、メチル、スルホ及び一般式−SO₂X−式中Ｘは上
記の意味を有する−で示される基よりなる群から選ばれ
た置換基により置換されていることができるか、又はカ
ルバモイルであり、これは窒素原子において１又は２個
の置換基により立単−は二置換されていることができ、
その際置換基は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル、例えばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、スルファ
ト又はフェニル又は一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の
意味を有する−で示される基により置換された１乃至４
個のＣ−原子を有するアルキル、５乃至８個のＣ−原子
を有するシクロアルキル、フェニル及び、例えば塩素、
スルホ、メチル、メトキシ、カルボキシ及び一般式−SO
₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で示される基よ
りなる群から選ばれた置換基により置換されたフェニル
よりなる群に属するか、又はスルファモイルであり、こ
れは窒素原子において１又は２個の置換基により単−又
は二置換されていることができ、その際置換基は１乃至
４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばヒドロキシ、
スルホ、カルボキシ、スルファト又はフェニル又は一般
式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で示され
る基により置換された１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルキル、５乃至８個のＣ−原子を有するシクロアルキ
ル、フェニル及び、例えば塩素、スルホ、メチル、メト
キシ、カルボキシ及び一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記
の意味を有する−で示される基よりなる群から選ばれた
置換基により置換されたフェニルよりなる群に属する
か、又はウレイド又はウレイドであり、これは末端窒素
原子において１又は２個の置換基により単−又は二置換
されていることができ、その際置換基は１乃至４個のＣ
−原子を有するアルキル、例えばヒドロキシ、スルホ、
カルボキシ、スルファト又はフェニル又は一般式−SO₂
−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有する−で示される基によ
り置換された１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、
５乃至８個のＣ−原子を有するシクロアルキル、フェニ
ル及び、例えば臭素、スルホ、メチル、メトキシ、カル
ボキシ及び一般式−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有
する−で示される基よりなる群から選ばれた置換基によ
り置換されたフェニルよりなる群に属するか、又はR⁷は
ハロゲン−ｓ−トリアジニルアミノ−又はハロゲンピリ
ミジニルアミノ−系からなる繊維反応性基、例えば上記
の一般式（2a）、（2b）、（2c）又は（３）で示される
繊維反応性基であり、 R⁸は水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルで
あり、これは例えばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、
スルファト、基−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の意味を有す
る−、フェニル又はスルホフェニルにより置換されてい
ることができるか、又は２乃至４個のＣ−原子を有する
アルケニルであり、これはカルボキシ、スルホ、塩基又
は臭素により置換されていることができるか、又は５乃
至８個のＣ−原子を有するシクロアルキルであり、 R⁹は水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルで
あり、これは例えばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、
スルファト、フェニル又は−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の
意味を有する−に置換されていることができるか、又は
２乃至４個のＣ−原子を有するアルケニルであり、これ
はカルボキシ、スルホ又は−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上記の
意味を有する−により又は塩素又は臭素により置換され
ていることができるか、又は R⁹は５乃至８個のＣ−原子を有するシクロアルキル又は
フェニルであり、これは、例えば塩素、スルホ、メチ
ル、メトキシ、カルボキシ及び−SO₂−Ｘ−式中Ｘは上
記の意味を有する−により置換されていることができる
か、又は R⁸及びR⁹は窒素原子及び場合により別のヘテロ原子又は
ヘテロ基、例えばＮ、Ｏ、Ｓ及びNHと共に５−乃至８−
員の、殊に飽和複素環式残基、例えばＮ−ピペリジノ
−、Ｎ−モルホリノ−又はＮ−ピペラジノ残基を示し、 R¹⁰は水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
又は、１乃至４個のＣ−原子又はシアンにより置換され
た１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシを有するア
ルキルであり、 R¹¹は水素、スルホ、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルキレン残基を有するスルホアルキル、例えばスルホメ
チル、シアノ又はカルボモイルであり、 B³は水素又は１乃至６個のＣ−原子、殊に１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキルであり、これはフェニル、ス
ルホ、スルホフェニル又は繊維反応性基、例えば上記の
一般式（１）、（２）及び（３）で示される繊維反応性
基により置換されていることができ、 B⁴は水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルで
あり、これは置換されていないか又は１乃至４個のＣ−
原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、スルホ、カ
ルボキシ、スルファト、アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ又はシアノにより又は繊維反応性基、例えば上記の
一般式（１）、（２）及び（３）で示される繊維反応性
基により置換されているか、又は２乃至４個のＣ−原子
を有するアルケニル、シクロヘキシル又はフェニルであ
り、これは置換されていないか又はカルボキシ、スル
ホ、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ及び塩素よりな
る群から選ばれた置換基により及び／又は繊維反応性
基、例えば上記の一般式（１）、（２）及び（３）で示
される繊維反応基により置換されており、 ｋは零又は１の数であり（その際、ｋが零である場合に
は、この基は水素原子を示す）、 ｍは１又は２の数であり、 m¹は１、２又は３の数であり、 Ｄ^＊はＤに関して記載した意味の一つの有し、その際Ｄ
及びＤ^＊は互いに同一又は互いに異なる意味を有するこ
とができ、 Ｋ^＊は上記の一般式（4a）乃至（4m）の一つからなる残
基であり、その際Ｋ及びＫ^＊は互いに同一の又は互いに
異なる意味を有することができ、 Ｍは上記の意味の一つを有する〕 で示される残基である］ に相当する該染料である。

個々の式員、又場合により同一の式において２回現れ
る式員はその意味の範囲内で互いに同一又は互いに異な
る意味を有することができる。

上記の一般式（7e）、（7f）、（7g）、（7h）、（7
i）及び（7n）において存在する、アゾ基に導く遊離結
合又は一般式（7p）及び（7q）におけるアゾ基は、ヒド
ロキシ−又はアミノ基に対しオルト−位において結合し
て存在する。殊にこのヒドロキシ基はα−位においてナ
フタリン残基に結合している。

１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基は、殊にエ
チル−及び特にメチル基であり、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルコキシ基は、殊にエトキシ−及び特にメト
キシ基であり、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノ
イルアミノ基は、殊にプロピオニルアミノ基及び、特に
アセチルアミノ基でありそして２乃至５個のＣ−原子を
有するカルボアルコキシ基は、殊にカルボメトキシ−及
びカルボエトキシ基である。

ビニルスルホン−又はビニルスルホンアミド−系の繊
維反応性残基を有する繊維反応性基は、例えばβ−クロ
ルエチルスルホニル、β−アセトキシエチルスルホニル
−、β−（３−スルホベゾイルオキシ）−エチルスルホ
ニル−、β−スルファトエチルスルホニル、β−チオス
ファトエチルスルホニル−、β−ホスファトエチルスル
ホニル−、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチル−
スルホニル）−アミド−、Ｎ−メチル−ビニルスルホニ
ルアミド−、γ−ビニルスルホニル−プロピオニルアミ
ド−、β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチル
アミノ−、γ−（β′−クロルエチルスルホニル）−プ
ロピオニルアミド−、δ−ビニルスルホニル−ブチリル
アミド−、δ−（β′−クロルエチルスルホニル）−ブ
チリルアミド−、β−（β′−ビニルスルホニル−エト
キシ）−エチルアミノ−又は４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−フェニルアミノ−基である。

以下の例は、本発明を説明するためのものである。特
記しない限り、部は重量部であり、百分率のデータは重
量パーセントを示す。重量部対容量部はキログラム対リ
ットルと同じ関係を有する。

例 １ ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
421.5部を水400部中、約90乃至120％のスルホン化度及
び約6,500の平均分子量を有するナフタリンスルホン酸
−ホルムアルデヒド−縮合生成物のナトリウム塩10部及
び約15,000の平均分子量を有するナトリウム−ポリアク
リレート７部の溶液中に懸濁しそして次に炭酸ナトリウ
ム約92部で約５のpH−値にする。氷約600部及び30％水
性塩酸400部を添加しそしてアニリン化合物を定法で38
％水性亜硝酸ナトリウム溶液280部によりジアゾ化す
る。得られるジアゾニウム塩懸濁液中に１−アミノ−８
−ナフトール−3,6−ジスルホン酸239.4部を加えそして
混合物を数時間重炭酸ナトリウムによる1.3のpH−値の
保持下及び約15℃において撹拌する。

第一カップリング反応が完結後炭酸ナトリウム約80部
で５のpH−値にする。なお短時間第二カップリング反応
が完結するまで撹拌しそして次に、得られた染料溶液を
ケイソウ土との撹拌及び濾過により清澄化する。

反応混合物は、ジアゾ化−及び両カップリング反応の
全反応時間中容易に撹拌できる。

濾液は水性染料溶液であり、これは式 で示される染料を約28％含有する。これは広い、例えば
約−５℃乃至＋50℃の温度範囲において数週間にわたっ
て貯蔵安定性でありそして繊維反応性染料に関して通常
な適用−及び固着法の適用下セルロース含有材料をネー
ヴィブルー乃至黒色色調で染色する。

比較例 Ａ 例１において式により記載したジスアゾ染料を製造す
るために、例１の方法により実施するが、ただし合成を
上記の助剤混合物なしに実施し、その結果反応を約３乃
至４時間１−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホ
ン酸の添加後中断しなければならない。何となれば反応
混合物は、カップリング反応の進行に必要な反応混合物
の十分な混合がもはや可能でない様に、粘稠になるから
である。

比較例 Ｂ 比較例Ａの方法により実施するが、ただし、例１の染
料合成の場合と同一の撹拌性を得るために、混合物を第
一カップリング反応の間に水を添加する。このために
は、混合物を第一カップリング反応の間に全部で700乃
至800部の水で稀釈することが必要である。

その他、両カップリング反応を例１の記載により実施
する。例１において記載したジスアゾ染料を21.5％しか
含有しない染料溶液が得られる。

例２乃至10 例１において式で記載したジスアゾ染料を製造するた
めに、例１記載により実施するが、ただしそこで使用し
た助剤混合物の代わりに次の表例において記載した助剤
又は助剤混合物を使用する。このジスアゾ染料の水性溶
液が大体同一の染料濃度で及びジアゾ化−及びカップリ
ング反応中の反応混合物の良好な撹拌性で得られる。

例 11 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
287部を水500部中、約15,000の平均分子量を有するポリ
アクリル酸のナトリウム塩５部及び80乃至120％のスル
ホン化度及び約6,500の平均分子量を有するタフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生成物のナトリウ
ム塩10部の溶液中に懸濁する。次に炭酸ナトリウム60部
の添加により約5.5のpH−値にし、氷600部及び30％水性
塩酸279部を添加しそしてアニリン化合物を常法で38％
水性亜硝酸ナトリウム溶液182部によりアゾ化する。得
られるジアゾニウム塩懸濁液中に１−アミノ−８−ナフ
トール−3,6−ジスルホン酸319部を加えそしてカップリ
ング反応を数時間1.3のpH−値及び約15℃の温度におい
て実施する。ジアゾ化及び両カップリング反応の全反応
時間中混合物は良好に撹拌できるままである。

約30％の全染料含有率を有する、式 で示されるモノアゾ染料の高濃厚染料溶液、一部懸濁液
が得られ、これは必要な場合には水で稀釈後通常な染
浴、パジング液及び捺染ペーストを調製するために適す
る。

例 12乃至20 一般式（Ａ） （式中D^oは下記の表例中に記載の意味を有し、その際Ｍ
はここでアルカリ金属、例えばナトリウムを示す） で示されるジスアゾ染料を製造するために、まず例11の
方法により実施しそして次に、そこで得られた、モノア
ゾ染料の溶液又は懸濁液に定法で得られた、一般式D^o−
NH₂（式中D^oはそれぞれ表例において記載した意味を有
する）の芳香族アミンのジアゾニウム塩の水性溶液又は
懸濁液を添加し、反応混合物を４乃至６のpH−値にしそ
してこれらの第二ジアゾ成分との第二カップリング反応
をこのpH−範囲内でそして12乃至20℃の温度において実
施する。通常の清澄化後、このジスアゾ染料の高濃厚溶
液、場合により懸濁液が得られる。例11による第一カッ
プリング反応の反応相における様に、混合物は第二カッ
プリング反応中も良好に撹拌できるままである。

例 21 水250部中、80乃至120％のスルホン化度及び6,500の
平均分子量を有するナフタリンスルホン酸−ホルムアル
デヒド−縮合生成物のナトリウム塩12部の溶液に４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン287部
を加えそして炭酸ナトリウム約60部により約5.5のpH−
値に調整する。次に氷400部及び30％水性塩酸279部を添
加しそしてアニリン化合物を常法で38％水性亜硝酸ナト
リウム溶液182部によりジアゾ化する。この様に得られ
たジアゾニウム塩懸濁液に１−アミノ−８−ナフトール
−3,6−ジスルホン酸115.6部を加えそしてカップリング
反応を1.3のpH−値及び約10℃の温度の保持下実施す
る。カップリング反応は約５時間後完結する。全反応時
間中反応混合物は良好に撹拌できた。

この様に製造した、モノアゾ染料の濃厚溶液に、過剰
のジアゾニウム塩がなお存在している、第二モノアゾ染
料の合成のために、無水酢酸による３−アミノ−８−ナ
フトール−６−スルホン酸のナトリウム塩の水性懸濁液
のアセチル化により得られる、３−アセチルアミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸75.9部の水性懸濁液263
部を添加する。引き続いて重炭酸ナトリウムの徐々な添
加により３のpH−値にしそして混合物をなお１時間約10
乃至14℃において３のpH−値の保持下に撹拌し続ける。
次にカップリング反応の完結後重炭酸ナトリウムにより
４乃至５のpH−値にする。このカップリング反応の場合
にも反応混合物は良好に撹拌できたままであった。

カップリング反応の完結後、溶液を常法で清澄化す
る。式（Ｉ）及び（II）の下記両染料の染料混合物の水
性溶液約1,930部が約2:1部の（Ｉ）：（II）の比率で得
られる。溶液の全染料含有率が約27％である。

この様に得られた、染料混合物の濃厚水性溶液を定法
で水性染液、染浴又は捺染ペーストを調製するために直
接使用することができるか又は定法で適当な助剤、例え
ば緩衝物質の添加により市販液体配合物に又は噴霧乾燥
により染料粉末又は−顆粒に変えることができる。

例 22 水500部中、80乃至120％のスルホン化度及び約900の
平均分子量を有するナフタリンスルホン酸−ホルムアル
デヒド−縮合生成物のナトリウム塩５部の水性溶液に2,
5−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン341部を加えそして炭酸ナトリウム約62
部により約5.5のpH−値に調整する。次に氷400部及び約
30％水性塩酸275部を添加しそしてアニリン化合物を常
法で10乃至12℃の温度において約38％水性亜硝酸ナトリ
ウム溶液180部によりジアゾ化する。この様に得られた
ジアゾニウム塩溶液に例11において製造した、そこで式
により記載したモノアゾ染料の水性溶液／懸濁液を加え
る。ジスアゾ染料へのカップリング反応をpH−値の５乃
至5.5への保持下に実施する。ジアゾ化反応並びにカッ
プリング反応の場合に混合物は良好に撹拌できるままで
ある。カップリング反応は約２乃至４時間後完結する。

通常の清澄化後、式 で示される25.6％の含有率を有する染料溶液約4,100部
が得られ、これは常法で染液、染浴又はパジング液を製
造するために又は市販液体配合物に又は染料粉末又は−
顆粒に変えることができる。

例 23 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
421.5部を水575部中、80乃至120％のスルホン化度及び
約6,500の平均分子量を有するナフタリンスルホン酸−
ホルムアルデヒド−縮合生成物のナトリウム塩10及び約
15,000の平均分子量を有するポリアクリル酸のナトリウ
ム塩の２部の溶液中に懸濁しそして最後に炭酸ナトリウ
ム約91部により約５のpH−値にする。次に氷375部及び
約30％水性塩酸398部を添加しそしてアニリン化合物を
常法で約38％水性亜硝酸ナトリウム溶液288部により約1
0乃至15℃においてジアゾ化する。この様に得られるジ
アゾニウム塩懸濁液中に１−アミノ−８−ナフトール−
4,6−ジスルホン酸252部を加えそしてカップリング反応
を数時間1.3のpH−値及び15℃の温度において完結す
る。

引き続いて炭酸ナトリウム約75部により５のpH−値に
しそしてジスアゾ染料への第二カップリング反応を５の
pH−値及び15乃至20℃の温度の保持下に約１時間実施す
る。ジアゾ化反応並びに両カップリング反応中反応混合
物内に粘稠相が生じず、混合物は全時間にわたって良好
に撹拌できるままであった。

得られた染料溶液を常法で清澄化する。濾液として式 で示される染料の29乃至30％の含有率を有する水性溶液
約2,530部が得られる。

比較例 Ｃ 濃厚染料溶液を製造するために、例23の記載により実
施するが、ただし例23において助剤混合物を添加しな
い。１−アミノ−８−ナフトール−4,6−ジスルホン酸
の添加後カップリング混合物は非常に早く粘稠になりそ
してその撹拌性を失う。染料合成が例23の場合と同一の
良好な撹拌条件下に良好な撹拌性を得るために、反応混
合物に全部で2,000部の水を添加しなければならない。
この様にして約17.5％の染料含有率を有する染料溶液し
か得られない。

例 24 水58部中、80乃至120％のスルホン化度及び約6,500の
平均分子量を有するナフタリンスルホン酸−ホルムアル
デヒド−縮合生成物のナトリウム塩２部の溶液に４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン72部を
加えそして混合物を炭酸ナトリウム17部により約5.5乃
至６のpH−値に調整する。次に氷87部及び31％水性塩酸
67部を添加しそしてジアゾ化反応を常法で38％水性亜硝
酸ナトリウム溶液46部により実施する。この様に得られ
たジアゾニウム塩溶液に１−ベンゾイルアミノ−８−ナ
フトール−3,6−ジスルホン酸106.5部の水性、中性懸濁
液465部を加え、重炭酸ナトリウムにより1.3のpH−値に
調整しそしてカップリング反応をこのpH値及び約15℃の
温度の保持下３時間後完結する。反応混合物はジアゾ化
反応中並びにカップリング反応中良好に撹拌できるまま
である。約22％の染料含有率を有する式 で示されるモノアゾ染料の高濃厚溶液又は懸濁液が得ら
れる。

例 25 水600部中、80乃至120％のスルホン化度及び約6,500
の平均分子量を有するナフタリンスルホン酸−ホルムア
ルデヒド−縮合生成物のナトリウム塩20部の溶液に４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン287部
を加えそして炭酸ナトリウムにより5.5のpH−値に調整
する。次に氷700部及び30％水性塩酸279部を添加しそし
てアニリン化合物のジアゾ化を常法で約38％水性亜硝酸
ナトリウム溶液182部により実施する。この様に得られ
たジアゾニウム塩懸濁液に１−アミノ−８−ナフトール
−4,6−ジスルホン酸319部を加えそしてカップリグ反応
を1,3のpH−値及び10乃至15℃の温度において実施す
る。カップリング反応は約５乃至８時間後完結する。ジ
アゾ化反応中並びにカップリング反応中反応混合物は良
好に撹拌できる。約28％の染料含有率を有する、式 で示されるモノアゾ染料の濃厚水性染料溶液又は懸濁液
が得られる。

例26乃至34 一般式（Ｂ） （式中D^oは下記の表例中に記載の意味を有し、その際Ｍ
はここでアルカリ金属、例えばナトリウムを示す） で示されるジスアゾ染料を製造するために、まず例25の
方法により実施しそして次に、そこで得られた、モノア
ゾ染料の溶液又は懸濁液に常法で得られた、一般式D^o−
NH₂（式中D^oはそれぞれの表例において記載した意味を
有する）の芳香族アミンのジアゾニウム塩の水性溶液又
は懸濁液を添加し、反応混合物を４乃至６のpH−値にし
そしてこれらの第二ジアゾ成分との第二カップリング反
応をこのpH−範囲内でそして15乃至20℃の温度において
実施する。通常の清澄化後、このジスアゾ染料の高濃厚
溶液、場合により懸濁液が得られる。第一カップリング
反応の反応相における様に、混合物は第二カップリング
反応中も良好に撹拌できるままであった。

例 35 ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン
421.5部を水600部及び水性30％塩酸210部中、約90乃至1
20％のスルホン化度及び約6,500の平均分子量を有する
ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合生成物
のナトリウム塩10部の溶液中に導入しそして懸濁液をな
お数時間撹拌する。引き続いて氷600部を添加しそして
常法で水性38％亜硝酸ナトリウム溶液230部によりジア
ゾ化する。次に、得られるジアゾニウム塩懸濁液中に１
−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸239.4部
を加えそして混合物をなお数時間約15℃において重炭酸
ナトリウムによる1.3のpH−値の保持下に第一カップリ
ング反応が完結するまで撹拌する。次に炭酸ナトリウム
により５のpH−値にし、混合物をなお短時間第二カップ
リング反応が完結するまで撹拌しそして得られた染料溶
液をケイソウ土との撹拌及び濾過により清澄化する。

反応混合物は、ジアゾ化反応及び両カップリング反応
の全反応時間中容易に撹拌できる。

濾液は、例１において記載した式で示されるジスアゾ
染料を約30％含有する。染料溶液は広い、例えば大体少
なくとも−５℃乃至＋50℃の温度範囲において数週間に
わたって貯蔵安定性でありそして繊維反応性染料に関し
る通常な適用−及び固着法の適用下セルロース含有材料
をネーヴィブルー乃至黒色色調で染色する。

本発明は、請求の範囲第１項及び第２項に関するもの
であるが、下記の発明を実施の態様として包含してい
る。

（１）助剤が、80乃至150％のスルホン化度及び350乃至
35,000の平均分子量を有する、ナフタリンスルホン酸、
モノアルキルナフタリンスルホン酸又はジアルキルナフ
タリンスルホン酸の縮合生成物である請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。

（２）助剤が、リグニンスルホネート、ポリアクリレー
ト、無水マレイン酸及びメチルビニルエーテル又はメタ
クリル酸、マレイン酸又はアクリル酸からなる共重合体
又は不飽和スルホン酸とアクリル酸との共重合体である
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。

（３）助剤が、フェノール性化合物とホルムアルデヒド
及びアルカリ金属亜硫酸塩との縮合生成物である請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。

（４）助剤が、ジトリルエーテルスルホン酸又はジフェ
ニルエーテルスルホン酸又はテルフェニルスルホン酸と
ホルムアルデヒドとから誘導された縮合生成物である請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。

（５）所剤が、エトキシ化ノニルフェノール−ホルムア
ルデヒド−縮合生成物のスルホコハク酸半エステルであ
る請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。

（６）製造されるべきアゾ染料の重量に対し0.05乃至５
重量％の量で助剤を合成の際に導入する請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュヴァプ・エックハルト ドイツ連邦共和国、デー−6000 フランク フルト・アム・マイン、ガイゼンハイマ ー・ストラーセ、86 (72)発明者 ジティッヒ・マンフレート ドイツ連邦共和国、デー−6239 クリフテ ル、レージング・ストラーセ、４ (56)参考文献 米国特許4082742（ＵＳ，Ａ) 西独国特許公開3641677（ＤＥ，Ａ) 西独国特許公開3046450（ＤＥ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中で一般式−SO₂−Ｘ（式中、Ｘ
   はビニル基又は、アルカリにより離脱してビニル基を形
   成する置換基でβ−位が置換されているエチル基であ
   る）で示される繊維反応性基を含有する芳香族アミンを
   ジアゾ化し、そしてこのジアゾ化された芳香族アミン
   を、水溶化基を含有するカップリング成分とカップリン
   グさせることによって、15乃至40重量％の染料含有率を
   有する水溶性の陰イオンアゾ染料の濃厚水溶液を製造す
   る方法において、次の化合物群、すなわち、リグニンス
   ルホネート、ポリカルボキシレート、不飽和スルホン酸
   とアクリル酸とから誘導された共重合体、フェノールと
   ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩とから誘導
   された縮合生成物、ナフタリンスルホン酸又はモノアル
   キルナフタリンスルホン酸又はジアルキルナフタリンス
   ルホン酸とホルムアルデヒドとから誘導された縮合生成
   物−これらのナフタリンスルホン酸類の縮合生成物は80
   乃至200％のスルホン化度及び350乃至35000の平均分子
   量を有する−、ジトリルエーテルスルホン酸とホルムア
   ルデヒドから誘導された縮合生成物、ジフェニルエーテ
   ルスルホン酸とホルムアルデヒドから誘導された縮合生
   成物及びテルフェニルスルホン酸とホルムアルデヒドか
   ら誘導された縮合生成物及び前記の芳香族スルホン酸と
   ホルムアルデヒドから誘導された共縮合生成物、エトキ
   シル化ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合生成物の
   スルホコハク酸誘導体及び一般式（ａ） Ａ−（X^a−Ｏ）_ｎ−CO−Ｂ （ａ） 〔式中、X^aはエチレン又はプロピレンであり、ｎは２乃
   至25の整数であり、そしてＢは一般式（ｂ）又は（ｃ） （式中、Meは水素又はアルカリ金属を意味する） を有する基であり、そしてＡは一般式（ｄ）又は（ｅ） （式中、X^a、ｎ及びＢは前記意味の一つを有し、R¹は４
   乃至14個の炭素原子を有するアルキルであり、R²及びR³
   は夫々水素又は４乃至14個の炭素原子を有するアルキル
   であり、R⁴は６乃至14個の炭素原子を有するアルキルで
   あり、そしてｚは１乃至９の整数である） を有する基を意味する） を有するスルホコハク酸半エステル化合物からなる群、
   から選ばれる、ペースト相に粘度低減作用を及ぼす助剤
   又はそれら助剤の混合物を、製造されるべきアゾ染料の
   重量に対し0.01乃至10重量％の量で存在させて、ジアゾ
   成分として作用する芳香族アミンのジアゾ化、又はジア
   ゾニウム塩とカップリング成分との間のカップリング反
   応、又はこの両方の反応を、合成水溶液に対して少なく
   とも15重量％のジアゾニウム化合物及びカップリング化
   合物の全濃度において、遂行することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】一般式−SO₂−Ｘ（式中、Ｘはビニル基又
   は、アルカリにより離脱してビニル基を形成する置換基
   でβ−位が置換されているエチル基である）で示される
   繊維反応性基を含有する芳香族アミンをジアゾ化し、そ
   して前記のジアゾ化された芳香族アミンを、水溶化基を
   含有するカップリング成分とカップリングさせることに
   よって、水溶性の陰イオンアゾ染料の濃厚水溶液を製造
   する際のジアゾ化又はカップリング反応又はこの両方の
   反応の反応混合物の粘度を低減させる方法において、次
   の化合物群、すなわち、リグニンスルホネート、ポリカ
   ルボキシレート、不飽和スルホン酸とアクリル酸とから
   誘導された共重合体、フェノールとホルムアルデヒド及
   びアルカリ金属亜硫酸塩とから誘導された縮合生成物、
   ナフタリンスルホン酸又はモノアルキルナフタリンスル
   ホン酸又はジアルキルナフタリンスルホン酸とホルムア
   ルデヒドとから誘導された縮合生成物−これらのナフタ
   リンスルホン酸類の縮合生成物は80乃至200％のスルホ
   ン化度及び350乃至35000の平均分子量を有する−、ジト
   リルエーテルスルホン酸とホリムアルデヒドから誘導さ
   れた縮合生成物、ジフェニルエーテルスルホン酸とホル
   ムアルデヒドから誘導された縮合生成物及びテルフェニ
   ルスルホン酸とホルムアルデヒドから誘導された縮合生
   成物及び前記の芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドか
   ら誘導された共縮合生成物、エトキシル化ノニルフェノ
   ールホルムアルデヒド縮合生成物のスルホコハク酸誘導
   体及び一般式（ａ） Ａ−（X^a−Ｏ）_ｎ−CO−Ｂ （ａ） 〔式中、X^aはエチレン又はプロピレンであり、ｎは２乃
   至25の整数であり、そしてＢは一般式（ｂ）又は（ｃ） （式中、Meは水素又はアルカリ金属を意味する） を有する基であり、そしてＡは一般式（ｄ）又は（ｅ） （式中、X^a、ｎ及びＢは前記意味の一つを有し、R¹は４
   乃至14個の炭素原子を有するアルキルであり、R²及びR³
   は夫々水素又は４乃至14個の炭素原子を有するアルキル
   であり、R⁴は６乃至14個の炭素原子を有するアルキルで
   あり、そしてｚは１乃至９の整数である） を有する基を意味する］ を有するスルホコハク酸半エステル化合物からなる群、
   から選択される助剤又はそれら助剤の混合物を、製造さ
   れるべきアゾ染料の重量に対し0.01乃至10重量％の量で
   使用することを特徴とする方法。