JPH0816210B2 - 芳香性硬化樹脂膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香性硬化樹脂膜に関するものであり、本発
明に係る芳香性硬化樹脂膜は印刷物，塗布物，転写物，
成型物の如何を問わず広く利用でき日用品から芸術品に
いたるまでの各方面に利用されるものでその産業上の利
用範囲は広いものである。

〔従来の技術〕

従来の芳香性フィルム，芳香性樹脂成型品は香料とか
香料を含浸した粉末または香料を包接したシクロデキス
トリンを単にプラスチック・ベース・レンジに混入して
フィルムとか成型品に加工したものであり、その香りは
加工中からあるいは使用直後から、バランスがくずれだ
し長期に使用する場合、芳香とは言い難いような匂いに
変化してゆき、香りに鋭敏な人にとっては辛抱できない
ような製品になる場合が多かったのである。ここにおい
て本発明者らは芳香性硬化樹脂膜に関して多数の研究を
行い、遂に本発明に到達したのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはシクロデキストリンと香料との関係につ
いてこれまで多数の研究を行い、例えば日本特許118983
号（日特公，昭58−12027号）にその成果の一端を発表
してきたのであるが、今般、これらとは技術的に異なる
香料の配合法と使用法とを必要とする用途を見いだし、
香料の発する芳香を長期にわたりプラスチックス中に保
持しかつその使用期間を通じて香調を変化させることな
くバランスをとめるための改良技術をシクロデキストリ
ン包接化合物に関して確立することになり、これまでに
考えられなかった新しい技術を開発する必要が生じたの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以下に示す発明を完成させた。すなわ
ち、シクロデキストリン100部，香料20〜100部，固状油
脂20〜100部および光硬化性樹脂100〜500部を主要成分
とする塗膜を光重合させるときには品質の優れた芳香性
硬化樹脂膜が得られることを見いだしたのである。ここ
において、とくに、固状油脂が融点15〜150℃でありか
つ脂肪族長鎖を有する悪臭を有しないワックス状物また
はロウ状物であり、塗膜はが金属，プラスチックス，
紙，皮革，ゴム，木質材料およびこれらの複合体よりな
る群からえらばれた少なくとも一つの材料基板上に形成
される。

シクロデキストリン100部，香料20〜100部，固状油脂
20〜100部および光硬化性樹脂100〜500部を主要成分と
する塗膜については、まずこれらの使用割合の範囲が特
に重要なものである。すなわち、シクロデキストリンを
100部（れを基準とする）にとった場合、香料が20部以
下、固状油脂が20部以下、光硬化性樹脂100部以下では
それらの混合物中における各成分の均一な分散混合が不
充分となってインキ化もしくは塗料化が難しくなり、か
つ香気は弱くなるかバランスがくずれてしまって初期の
目的を達成し得なくなるばかりか光重合させる塗膜にす
ることも困難であった。そして、どうにか塗膜ができた
としてもそれの光重合に非常に時間がかかりすぎるので
あり経済的なものではなかったのである。一方、シクロ
デキストリン100部（これを基準とする）にとった場
合、香料が100部以上、固状油脂が100部以上、光硬化性
樹脂500部以上である場合にはインキ化または塗料化す
ることができても、香料成分のバランスがくずれるほか
加工中における相分離とかブリーディングが起こり塗膜
ができたとしてもそれを光重合させた芳香性硬化樹脂膜
の香調の長期保存ができなくなり、この場合には製品の
品質の安定化ということからすれば極めて不利になる。
したがてシクロデキストリン100部（これを基準とす
る）に対し香料20〜100部とくに好ましくは30〜90部、
固状油脂20〜100部とくに好ましくは30〜90部および光
硬化性樹脂100〜500部とくに好ましくは120〜450部とい
う重量比で示される範囲が本発明の目的を達成する為に
もっとも適している条件であることが本発明者らによっ
て見いだされたのである。そして、その重量比の範囲で
あればこれらの主要成分の配合はどのようにしてもよ
く、例えば次のような配合方法のいずれをとってもよい
ことも確かめられた。

．香料全部をシクロデキストリンに加えて混合し（一
部の香料は包接化合物になる）、得られた混合物に固状
油脂，樹脂組成物を加えて混練する。

．香料の一部をシクロデキストリンに加えて混合して
混合物となし、残部の香料を固状油脂に溶かして混合物
となしたのち、これらを全て樹脂組成物と混練する。

．香料の一部をシクロデキストリンに混合し、残部の
香料を樹脂組成物と混合したのち、これら全てを固状油
脂と混練する。

．香料の一部をシクロデキストリンに混合し、また香
料の他の一部を固状油脂に混合し、さらに香料の残部を
樹脂組成物に混合したのち、得られた全部の混合物を混
練する。

．香料をシクロデキストリン，固状油脂，樹脂組成物
の混合物に加えて混練する。

香料がシクロデキストリンに混合される場合、水の存
在下においてつまり水もしくは水性溶液中において混合
する場合には多くの香料はシクロデキストリンと包接化
合物を形成する。この包接化合物は一般に水に不溶の粉
末または該粉末を含んだペースト状物の形で取得される
もので香料の揮発度は小さく、精製品は大抵の場合は粉
末化しているので、これを乾燥後、固状油脂と混合する
のが操作上便利である。なお、精製品を用いない場合に
はペースト状物を用いてもよい。もっともこの固状油脂
にも別に香料を加えておいてもよい。この場合、シクロ
デキストリンで包接化合物にしておくのは蒸気圧の大な
る香料（トップノート，ついでミドルノート）を用いる
のが良く、固状油脂に加えられる改良は蒸気圧の小なる
香料（ベースノート，ついでミドルノート）を用いるの
が良い。もっともこれらの混合条件は一義的に決められ
るべきものではなく、それらの混合条件は任意に変更し
てもよい。そして多くの場合、最後に樹脂組成物が混合
されるのであるが、これにも若干の香料を加えておいて
もよいのは当然である。成分が良く分かった香料を配合
しようとする場合、トップノートはシクロデキストリン
で包接さしておき、ミドルノートは固状油脂と混合して
おき、またベースノートは樹脂組成物と混合しておき、
これらの混合物を全部混練するのも一案であるがベース
ノートを樹脂組成物に混合しておくと塗膜が光重合し難
い場合もあるので、このような性質を有するベースノー
トは樹脂組成物に混合することは避けねばならず、さら
にベースノートといえどもシクロデキストリンに包接さ
せておいた方がよいのは勿論である。本発明の上記に規
定した各原料の配合重量比はこの点からも大変重要なも
のであるといいうる。

シクロデキストリンとはα−シクロデキストリン，β
−シクロデキストリン，γ−シクロデキストリン，δ−
シクロデキストリンの各単独もしくはこれらの２種以上
の混合物である。このα−体；β−体；γ−体；δ−体
はそれぞれ含まれるグルコース基の数〔水に対する溶解
性（g/100ml）〕を示すならば6,〔14.5〕;7,〔1.85〕;
8,〔23.2〕;9,〔易溶〕であり、これらの中で工業的に
安価なものはβ−体もしくはβ−体を含む混合物であ
る。シクロデキストリンは水分，水の存在下において有
機化合物と包接化合物を形成し、香料の粉末化を用いら
れるものである（日特公，昭58−185372;日特公，昭58
−12027号）が、香料は一般に保留性に乏しく揮発度
の高いもの……「トップノート」，中間の揮発度と保
留性をもつもの……「ミドルノート」（モジファイヤー
ともいう），揮発度が低く保留性の大きなもの……
「ベースノート」（ラストノートともいう）の三つに大
別される成分を含んでおり、シクロデキストリンに包接
され易い香料は主としておよびであり、は比較的
包接され難いという一般的傾向がある。

本発明に用いる香料は芳香を発する組成物で、説明し
易くするため香水の香調をもってその香りを表現すれ
ば、グリーンノート（フレッシュまたはバルサミッ
ク）；フローラルノート（フルーティ・フレシュ，フロ
ーラル・フレッシュ，フローラル，フローラル・スィー
ト）；アルデヒディックノート（アルデヒディック・フ
ローラル，ウッディ，バウダリー）；フレッシュ・モッ
シィ・アルデヒディックノート；シプレーノート（フロ
ーラル，モッシィ，アニマリック）；モッシィ・フルー
ティノート；オリエンタルノート；レザーノート；フー
ゼアノートが含まれている。これらの中でフローラルノ
ートの種類はその過半を占めており、これに属する香水
が今日世界的に多種販売されている。また食品香料（フ
レーバー）の香調をもって表現すれば、シトラスノート
（オレンジ，レモン，ライム，グレープフルーツ）；フ
ルーツノート（アップル，バナナ，チェリー，グレー
プ，メロン，ピーチ，ストロベリー）；ミルクノート
（ミルク，バター，チーズ，ヨーグルト）；ビーンズ・
ノートおよびナッツノート（バニラ，コーヒー，ココ
ア，チョコレート，アーモンド，ピーナッツ）；茶
（緑，紅，中国）；ミントノート（ペパー，スペア）；
スパイスノート（多種）；ベジタブルノート（多種）；
ミートノート（ビーフ，チキン，ポーク，魚介類）が含
まれている。これらの中でシトラスノートとフルーツノ
ートが最も広く用いられている。

固状油脂とは融点もしくは凝固点が15〜150℃とくに
好ましくは25〜130℃で室温以上で固体状をなしている
脂肪族長鎖を有する悪臭を有しないワックス状物または
ロウ状物であることが必要で芳香性硬化樹脂膜にした場
合、膜内から膜表面へにじみだし（ブリード）したり、
膜面に粘着性を生ずることがないことが肝要で、材質は
天然物，天然加工品，合成品のいずれでもよく、またこ
れらの混合物でもよい。代表的な固状油脂を示すと次の
通りである。

すなわち、乾性油ではアサ実油，カマラ油，クルミ
油，桐油，パラゴム種油；半乾性油ではゴマ油，ヌカ
油，綿実油；不乾性油ではホホバ油，カシュー実油，カ
ポック油；植物脂（ワックス）ではカカオ脂，パーム
油，木ロウ，ヤシ油，ウルシロウ，ハゼロウ；動物油脂
（ワックス）では牛脂，バター脂，豚脂，馬脂，羊脂；
ロウ（ワックス）ではカルナバロウ，カンデリラロウ，
鯨ロウ，ホホバロウ，セラックロウ，セレシン，パーム
ロウ，ミツロウ，マンタンロウ，綿ロウ；天然物加工
品，合成品では水素添加ホホバ油，硬化油，高級脂肪酸
誘導体（エステル，アミド，ニトリル等），高級脂肪族
アルコールとその誘導体（アルコール，エステル，エー
テル，アミンアシル化物，スルホン酸エステル，ウレタ
ン等），ポリオレフィンオリゴマー，ポリ（メタ）アク
リレートオリゴマー，ポリエステルオリゴマー，ポリエ
ーテルオリゴマー，ケトン樹脂，ポリオレフィンの酸化
分解物（ポリヒドロキシポリオレフィンを含む），ポリ
ブタジエン，低分子量ゴム等である。

本発明における塗膜は芳香インキまたは芳香塗料を用
いて基板面，フィルム面において形成されるものであ
り、単層膜または重層膜いずれでもよい。この場合異種
の香調のインキ膜を重ねたり、あるいは部分的に有香膜
の香りの強さを変化させたりするような印刷膜を形成さ
せることも可能である。本発明において、香料成分の変
化とか香調のバランスのくずれが電子線照射では余りに
も大きすぎまた操作が簡便でないため採用されない。こ
れに対し光重合とくに紫外線硬化は各種の形態の塗膜に
対して有効であり、大型フィルム基板ばかりでなく小型
の基板を用いる場合においても優れている。

光硬化性樹脂とは光とくに紫外線で硬化するインキ
（UVインキ）様樹脂の塗膜成分のことであり、その成分
は一般に（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー，ウレ
タン化（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー，多官能
性（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー，不飽和ポリ
エステル，エポキシ樹脂，エポキシ変性（メタ）アクリ
ル酸エステルオリゴマー等が用いられ、またその溶剤と
しては反応性希釈剤がよく用いられる。そして印刷適性
もしくは塗料適性をよくするため、場合によっては有機
溶剤が加えられることがあるが、その使用量は可及的少
ない方が硬化に都合がよい。

また香料を難らかの処理をすることなくそのままで多
量にUVインキに直接的に加えると紫外線による光重合が
起こり難くなるのでこれを必要とする場合であっても可
及的少なく添加されるべきで、芳香材料は原則として本
発明にいうシクロデキストリンを含む有香粉末または有
香ペースト状物の細粒としてUVインキに加えられ均一に
分散されるべきである。UVインキの塗膜は光開始剤によ
って速やかに硬化が促進されるもので、その重要なもの
はベンゾインエーテル，α−アシロキシムエステル，ア
セトフェノン誘導体，ベンゾフェノン誘導体，ベンジル
ケタール，ケトン−アミン系配合物，ジアゾニウム塩等
である。紫外線照射による硬化はベンゾフェノンやキノ
ンのごとく水素引抜剤として作用して重合を開始し、ミ
ヒラーケトンは励起分子内電荷移動状態で反応を行う。
またキサントンやフルオレノンはアミンや硫黄化合物か
ら電子ドナーが存在した場合水素引抜剤として働く。さ
らに色素をはじめとする市販の各種増感剤は光を吸収し
て励起状態となり酸素の存在下と非存在下ではやや異な
った反応経路をとって重合を進行させる。エポキシ樹脂
の光硬化触媒としてはジチオール，ポリチオールがよく
用いられる。本発明はこれらのインキ樹脂の種類とか重
合促進剤（光開始剤，光付加剤，増感剤，触媒）の如何
にかかわらず実施できるものであるがシクロデキストリ
ン，香料，固状油脂はできるならば微細な有香粉末また
は有香ペースト状物の細粒としてインキ中に分散してお
くことが好ましいのである。本発明における光重合した
樹脂膜つまり芳香性硬化樹脂膜の厚さは特に限定されな
いが、少なくとも香料の固定化された粒子の粒径よりも
大きくされるべきであり、多くの場合は膜厚が１〜10μ
ｍになるごとく調整されるべきである。この膜厚に応じ
て印刷方法もしくは塗装方法を変化させるべきで平版印
刷，凸版印刷，スクリーン印刷，グラビア印刷，オフセ
ット印刷，フレキソ印刷，転写印刷，コーティング法，
インクジェット印刷等各種の方法が採用される。

本発明において用いられる紫外線ランプは高圧水銀
灯，低圧水銀灯，メタルハライドランプ，蛍光灯等であ
り、これらの選択は目的とする反応の種類に応じて行わ
れるべきである。本発明における光重合は０〜150℃，
特に好ましくは10〜90℃において0.5〜10秒の範囲で行
われることが多く、何回も光重合が行われる多層コーテ
ィングとか多層印刷を行う場合には１回の照射時間は短
くされる傾向にある。ここで用いられるUVインキは、一
般にオリゴマー（光重合性プレポリマー），モノマー
（反応性希釈剤，光重合性モノマー）が主体であり、必
要に応じて増感剤（光重合開始剤）の添加量が増減さ
れ、このほかに香料，安定剤，接着性賦与剤，ミスチン
グ防止剤，ワックス等が添加されることがある。UVイン
キを用いる平版印刷ではカルトン印刷にその特長が生か
されており、カルトン用枚葉平版UVインキの代表的な組
成はエポキシアクリレート40部，ポリオールアクリレー
ト27部，光重合開始剤４部，トリメチロールプロパント
リアクリレート４部，メチルハイドロキノン0.1部のほ
か顔料等10〜30部というような具合である。

そして、この処方の顔料に相当する部分を本発明にい
うシクロデキストリン，香料，固状油脂におきかえれば
標準的なカルトン用UV枚葉平版有香インキになる。オフ
セット印刷機をもちいてUVインキ（ここではUVワニスと
いう）をオーバープリントするほかにUVワニスをロール
コーターやスクリーン印刷機によってコーティングする
ことができる。このようなオーバープリント用UVワニス
の剤標的な光硬化性樹脂の例を示すと、エポキシアクリ
レート（オリゴマー）50部，トリメチロールプロパント
リアクリレート30部,1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート８部,2−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
６部,2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４
部，ワックス１部，ジエタノールアミン１部の混合物と
いうようなものである。

本発明者らは上記したような新しい技術を用いて各種
の形式の塗膜を作成したがその基板としては金属（ステ
ンレススチール板，アルミニウム板），プラスチック
ス，板，紙（各種），皮革，ゴムシート，木質材料板
（桐板，杉板，竹板，その他）およびこれらの複合体が
用いられる。またプラスチックス基板を用いる場合には
ポリエステルフィルム，ナイロンフィルムを起用すると
転写箔に加工でき、この場合には転写面側に接着性樹脂
（ビニル系，エポキシ系，アクリレート系，ゴム系等）
を塗布して可及的低温で感熱転写，感圧転写できるよう
にしておくのがよい。

〔実施例〕

以上に示したごとく、本発明は従来からの芳香樹脂製
品と称するものに比べ格段にすぐれた内容と価値を有し
ているものである。本発明の技術的内容を更に解説する
ため多数の実験例中より代表的な数例を選んで以下に実
施例として示すことにする。本発明の方法は単に実施例
のみに限定して解釈されるべきではなく、本発明の趣旨
と精神を逸脱せざる限り任意にその実施態様を変更して
実施しうることは当然である。

実施例１ β−シクロデキストリン200gを熱水1000mlに分散さ
せ、これにピーチフレーバー40gをメタノール200gに溶
解させた溶液を投入して、激しく撹拌しつつ、氷冷する
とフレーバーがβ−シクロデキストリン包接化合物とな
って沈澱するので、これを分離したのち脱水する。粉末
の場合にはこれを粉砕して粉末Ａとする。一方、ミツロ
ウ60gを加温して溶融させたものにオレンジフレーバー5
0gを投入し、撹拌して氷冷し混合物Ｂとする。上記した
粉末A90gと混合物B60gとを充分混合し均一にしたものに
UVインキ（大日精化工業株式会社製，セイカビームPHC
−2300）200gを加えて充分に混練してペースト状のイン
キとなす。このインキを着色印刷したカレンダー上にロ
ールコーターを用いて約10μｍの厚さに塗布し紫外線照
射装置にかけて10秒間硬化するとカレンダーの果実図柄
に生き生きとした光沢と果実臭を与え室温で約３カ月間
芳香を発し、宣伝効果の優れたものが得られる。

実施例２ セルデックスCH−20の粉末（日本食品化工株式会社
製）400gを温水10000mlに溶解させ水アメ状となし、こ
れにラベンダー油2.8g,ベルガモット油18.0g,α−テル
ピネオール28.5g,酢酸ベンジル8.5gおよびアニスアルデ
ヒド2.0gの調合香料をメタノール100mlに溶解させた溶
液を投入して、激しく撹拌しつつ氷冷すると、β−シク
ロデキストリン包接化合物が沈澱するので、これを濾別
してメタノールで洗浄したのち充分脱水乾燥し、窒素雰
囲気中で粉砕して粉末Ａとする。一方ステアリン酸ステ
アリート20gおよびホホバ油20gとUVインキ（東華色素株
式会社製,UV ベスト・キュアOPニス）300gを充分に混
練して均一なインキとなし、これにセドロール17,8g,オ
ークモス・アブソリュート14.4g,サンダルウッド油7.1
g,ベチバー油5.7g,β−イオノン7.0g,クマリン2.5gおよ
びワニリン2.5gを調合した香料30gを加えて充分に練り
あわせる。これに上記の微粉末A120gを投入してさらに
充分に混練して均一なペースト状のインキとする。この
インキを名刺に５〜７μｍの厚さに均一にオーバーコー
トし紫外線照射装置にかけて数秒間効果を行わせるとシ
プレー調の芳香を有する名刺ができる。このものは女性
用のフレグランス・ネーム・カードとして好評であっ
た。

実施例３ フローラル香水用調合香料60gをエタノール100mlに溶
解し、これをβ−シクロデキストリン300gを含む温水中
に投入して激しく撹拌し、エタノールを蒸発させると淡
黄色粉末が分離するのでこれを濾別して水洗後乾燥して
包接化合物含有物粉末Ａとする。一方この粉末A40gを水
素添加ホホバ油（香栄興業株式会社製で加温して熔融さ
せておく）20g中に投入して激しく撹拌し均一のペース
ト状物になした後冷却して固状物となしこれを粉砕して
粉末Ｂとする。次に市販のテレホンカードの図柄の表面
に粉末Ａを40重量％含ませたUVインキ（東華色素株式会
社製）を平版印刷機を用いて印刷して２秒間紫外線照射
して半硬化の状態になし、さらにその上に粉末Ｂを40重
量％含ませたUVインキを同じように印刷して紫外線照射
して６秒間完全に硬化させる。このようにして得られた
テレホンカードはフローラル香水の芳香を有し、かなり
長期間（１〜２年間）、芳香を維持することができ、該
テレホンカードは贈答用あるいは宣伝広告用品として極
めて価値の高いものであった。

実施例４ ポリエステル・フィルムの表面にアクリル系剥離剤を
薄く塗布乾燥したのち、実施例３で示したごとく粉末Ａ
を40重量％含ませたUVインキおよび粉末Ｂを40重量％含
ませたUVインキを塗布し各々３秒間程度の紫外線照射を
行って半硬化膜を作る。この膜上に酢酸ビニル・塩化ビ
ニル共重合体の接着剤用溶剤液を塗布して風乾する。つ
いでこの接着剤層をポリスチレン成型品の表面に接する
ように載置しポリエステル・フィルムの上からシリコン
ゴム・ブロック（フィルムに接する部分は平面で150〜1
60℃に保温されている）で約10秒間押圧したのち、ポリ
エステル・フィルムを剥離するとポリスチレン成型品の
表面にフローラル香水の芳香膜が転写法によって形成さ
れる。本法において半硬化膜層と接着剤層の間に適当な
図柄印刷層を重ねておくと図柄の入った芳香膜が形成さ
れる。なお転写が終了したのちその上に表面硬化用の市
販UVインキを塗布しUV硬化せしめると芳香膜の強度は増
大し多くの目的に適する成型品になる。

〔発明の効果〕

本発明は新しい芳香性硬化樹脂膜に関するもので、従
来からの芳香の各種製品に容易に芳香を賦与できること
を可能ならしめるものである。本発明のカード類，ポス
ター類，カレンダー類，プラスチックス成型品，紙製品
その他の日用雑貨品に簡単に賦香できる技術の硬化は官
能的にも商業的にも絶大なものであるといいうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 191/00 ＰＣＺ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロデキストリン100部，香料20〜100
   部，固状油脂20〜100部および光硬化性樹脂100〜500部
   を主要成分とする塗膜を光重合させてなることを特徴と
   する芳香性硬化樹脂膜。
2. 【請求項２】固状油脂が融点15〜150℃であり、かつ、
   脂肪族長鎖を有する悪臭を有しないワックス状物または
   ロウ状物である請求項１記載の芳香性硬化樹脂膜。