JPH08162118A - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充電可能な非水電解液二次電池において正極
基板の高寿命化を目的とする。 【構成】 正極基板にＦｅ又はＮｉ又はその合金からな
る芯材を用い、これにアルミニウムを溶射することによ
り強度の向上と、アルミニウムの陽極安定性と、溶射に
よる表面の凹凸を利用した活物質保持効果により高寿命
な電池を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は充電可能なリチウムイオ
ンを含む非水電解液を備える電池およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やビデオカメラ、ブック型パソ
コンといった可搬型電子機器用を初め電気自動車や電力
貯蔵用まで高容量電池として、アルカリ蓄電池ととも
に、リチウム二次電池が注目され、小型のものを中心に
実用化段階に入った。特に安全性の観点から酸化物正極
と炭素材料からなる負極とリチウムイオンを含む非水電
解液を備えたリチウムイオン二次電池が実用になり、電
極材料、セパレータ、製法、安全確保のための構造等に
関して開発が進められている。さらに、まだ研究段階で
はあるが、負極活物質として、リチウムあるいは各種の
リチウム合金が用いられている。

【０００３】ところで、リチウム電池は一次電池を含め
て非水電解液は電気抵抗が水溶液系よりはるかに大きい
ので、最近の用途の大部分を占める高出力に対応するた
めの努力が払われている。その手段として、非水電解液
の電気抵抗を下げるための材料や組成の研究があり、他
の一つが電極を薄くして反応の見かけの面積を増して充
放電の電流密度を下げることである。つまり高出力用と
してまず実用化したカメラ用の一次電池ではアルカリ電
池用などの電極の半分以下の厚さの電極とし、薄型セパ
レータとともに多重に捲回した構造にしている。

【０００４】リチウムイオン二次電池の場合もまったく
同じ考え方が継承されている。二次電池の場合、正極の
電位が３Ｖを超えるので、正極用には耐酸化性、耐電解
液性を考慮して例えばアルミニウム箔が、負極用には銅
箔等が芯材として用いられ、これに正極にはＬｉＣｏＯ
₂や ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のような複合酸化物
が、負極には炭素材料が結着剤とともに塗着された電極
が用いられている。（特開昭６０−２５３１５７等）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようにリチウムイ
オン二次電池には薄い電極が用いられている。リチウム
電池は高容量であることが前提になっているので電極を
薄くすると芯材やセパレータ等活物質以外の容量に関係
のない材料が多くなって高容量化には不利となる。従っ
て、電極に用いる芯材もできるだけ薄く、強度が大き
く、充放電で劣化しない、電極塗着物質との密着性が良
い芯材材料が求められている。

【０００６】現在用いられているアルミニウム箔等は一
応の目的は達しているものの、さらに、充放電の繰り返
しで出力特性や容量が低下しないことが望まれ、また、
電池構成時の製造歩留まりを向上させるために、引張り
強度が大きく、電極物質との密着性が良い長期信頼性の
ある芯材材料が求められている。その手段としてアルカ
リ電池等に用いられている孔を設けた構造にすると電極
芯材が薄いので多くの孔を設けると強度が低下する。ま
た機械的に表面を粗くする方法もあるがやはり密着性の
向上には不十分であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】充電可能なリチウムイオ
ンを含む非水電解液を備える電池において、正極基板と
して、ステンレス、鉄、ニッケル等の板状芯材に溶射に
より平均１〜５０μｍ厚さのアルミニウムを被覆した電
極基板を用いる。また好ましくは板状芯材にアルミニウ
ムを溶射した後非酸化性雰囲気中で加熱する。なお、こ
の場合、活物質層との密着性を上げるために従来のパン
チングメタル（開孔度５０％程度）などよりも少ない、
例えば開孔度１０〜４０％の孔を設けても良い。また、
芯材と溶射膜との密着性をより向上させる為、芯材表面
の洗浄化処理として酸処理やショットブラスト処理を実
施しておくことはより好ましい。

【０００８】

【作用】ステンレス、鉄、ニッケル等はアルミニウムよ
りも強度の点で有利で薄くすることも可能であるが、電
気抵抗がアルミニウムよりも大きい事と正極の酸化物の
充電電位が３Ｖを越すと、酸化するのでそのままでは使
用できない。ところがアルミニウムを溶射することで、
電気抵抗は減少し、充電電位が３Ｖを越しても酸化する
ことがなくなる。また、その後の非酸化性雰囲気中での
加熱は芯材と溶射アルミニウムの間に拡散層が形成さ
れ、この結果密着性を増し、溶射膜による電気抵抗の減
少と充電時の酸化抑制効果を一層確実にする。

【０００９】さらに本願の大きな効果は溶射アルミニウ
ムは箔と異なり数百ｎｍ（ナノメータ）から数十μｍの
凹凸が表面に形成され、これが正極活物質材料と接触面
積の増加と密着性を向上させる。この事で充放電の繰り
返しで出力特性や容量の低下が抑えられる。なおこれら
の効果を発揮させる溶射アルミニウム層の厚みに関して
は特に限定はないが、薄すぎるとピンホールが生じるの
で平均厚みで１μｍ程度以上が良い。また厚すぎると芯
材が厚くなりすぎるので平均厚みで５０μｍ以下が良
い。なお、この場合活物質層との密着性を上げる為に、
強度低下が問題にならない範囲であれば、従来のパンチ
ングメタル（開孔度５０％強）よりも少ない、例えば開
孔度が１０〜４０％になる程度に孔を設けることによ
り、さらに好ましいものとなる。

【００１０】また、芯材にアルミ膜を形成するには、他
の手段として真空蒸着法やメッキ法も考えられるが、真
空装置やメッキ液の廃液処理設備コストが高い、膜形成
速度が遅い等の欠点があり、実用的ではない。

【００１１】

【実施例】

（実施例１） ＜正極の作製＞ 厚さ３０μｍのステン
レス鋼箔にショットブラスト処理を施し、その上に平均
厚み１０μｍのアルミニウムを溶射により被覆した。ス
テンレス鋼箔への溶射は９９．８％のアルミニウムロッ
ドを用いたアセチレン・酸素炎を用い、アルゴンガスの
保護雰囲気下で実施した。正極にはＬｉＣｏＯ₂ を用い
た。これに導電剤としてアセチレンブラックを３重量％
混合した後、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂の
水性デイスパージョンを７重量％練り合わせ、ペースト
状とした合剤を、溶射皮膜を形成したステンレス鋼箔を
芯材とする電極基板の両面に塗着、圧延、乾燥し、作製
した。

【００１２】＜負極の作製＞ 黒鉛粉末とポリエチレン
テレフタレートとの混練物を負極材としての銅箔の両面
に塗布圧延して負極を作製した。

【００１３】＜非水系電解液の調製＞ 溶媒としてのエ
チレンカーボネート（ＥＣ）に溶質としてのＬｉＰＦ₆
（ヘキサフルオロ燐酸リチウム）を１モル／リットル溶
かして非水系電解液を調製した。

【００１４】＜非水系電解液二次電池の作製＞ 以上の
正負両極及び非水系電解液を用いて円筒型の本発明電池
ＢＡ１を作製した。（電池寸法：直径１４．２ｍｍ、長
さ５０．０ｍｍ）。セパレータとして、三次元空孔構造
を有するポリプロピレン製の微孔性フィルム（ポリプラ
スチック社製、商品名「セルガード ３４０１」を用
い、これに先に述べた非水系電解液を含浸させた。

【００１５】図１に示す構成の電池を作製した。電極体
は正極１と負極２、これら両極板より幅の広い帯状のセ
パレータ３を介在して全体を渦巻状に捲回して構成す
る。さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレ
ン製の絶縁板６、７を配してケースに挿入し、ケース８
の上部に段部を形成させた後、電解液を注入し、封口板
９で密閉して作製した。

【００１６】（実施例２） 厚さ３０μｍのステンレス
鋼箔を正極芯材に用い、実施例１と同様にアルミニウム
を平均厚みで２０μｍ溶射し、１０Ｔｏｒｒに減圧した
雰囲気下で、水素ガス（露点−６０℃）気流中４００℃
で１０分間熱処理し、正極板とした。さらに、実施例１
と同様にして電池ＢＡ２を構成した。

【００１７】（実施例３） 厚さ２５μｍのニッケル箔
を正極芯材に用い、酸処理による表面エッチング後、ア
ルミニウムを平均厚みで１５μｍ溶射を施した以外は先
の実施例１と同様にして、電池ＢＡ３を構成した。

【００１８】（実施例４） 厚さ３５μｍのステンレス
鋼製のパンチングメタル（開口度１０％）を正極芯材に
用い、酸処理による表面エッチングを施した後、アルミ
ニウムを平均厚みで２０μｍ溶射した以外は先の実施例
１と同様にして、電池ＢＡ４を構成した。

【００１９】（実施例５） 厚さ４０μｍのステンレス
鋼製のパンチングメタル（開口度４０％）を正極芯材に
用い、酸処理による表面エッチングを施した後、アルミ
ニウムを平均厚みで２０μｍ溶射した以外は先の実施例
１と同様にして、電池ＢＡ５を構成した。ＢＡ１〜ＢＡ
５はいずれも何等問題なく電池を構成することができ、
電池評価試験に供試することができた。

【００２０】（比較例１） 従来例として、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と同じ構成
にした電池ＢＣ１を作製した。

【００２１】（比較例２） 正極芯材としてアルミニウ
ム溶射層を持たない厚さ３０μｍのステンレス箔を使用
した以外は、実施例１と同じ構成の電池ＢＣ２を作製し
た。

【００２２】（比較例３） 芯材として厚さ２５μｍの
ニッケル箔を使用し、溶射を施さなかった以外は実施例
１と同じ構成の電池ＢＣ３を作製した。

【００２３】（比較例４） 芯材としてアルミニウム溶
射層を平均厚みで０．９μｍにした厚さ３０μｍのステ
ンレス鋼箔を使用した以外は、実施例１と同じ構成にし
た電池ＢＣ４を作製した。

【００２４】（比較例５） 芯材としてアルミニウム溶
射膜を持たない厚さ５０μｍ、開口度５０％のステンレ
ス鋼製のパンチングメタルを用いた以外は実施例１と同
じ構成にした電池ＢＣ５を作製した。

【００２５】電池の評価試験は、充電電流１００ｍＡで
充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流１００
ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電する工程を１サイ
クルとする充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル
を重ねた時の各電池の容量変化を調べた。試験は各１０
セルについて行い、それらの平均値で比較した。試験結
果を図２に示す。

【００２６】図２は、各電池の充放電サイクル特性を、
縦軸に１サイクル目の電池容量を基準とし、サイクル数
の変化に伴う電池容量の変化を示したグラフである。同
図より、従来例として示したアルミニウム箔を使用した
比較例ＢＣ１が５００サイクル経過後、初期の電池容量
の８５％となるのに対し、本発明ＢＡ１〜ＢＡ５は、５
００サイクル経過後も初期の電池容量の９０％以上を維
持している。

【００２７】なお、芯材としてアルミニウム箔を使用し
たＢＣ１を構成する際に１０個試作し、その内１個が容
量がでなかった為、この１個を除いて９個のセルを使用
して容量変化を調べた。容量がでなかったセルについて
分解調査を実施した結果、正極が途中で破断しているこ
とが判った。アルミニウム箔を使用した場合に比べて本
発明によるＢＡ１〜ＢＡ５では全てのセルで容量が出て
いる。本発明のように、製造歩留まり向上の上で芯材に
アルミニウム箔よりも強度があるステンレス鋼やニッケ
ルを使用した方が製造上からも、また、容量維持の特性
からもメリットがある事が判った。

【００２８】また、溶射後、熱処理を施した電極を使用
したＢＡ２は、熱処理を施さなかったＢＡ１に比べて容
量低下が小さく、寿命アップには、熱処理がより効果が
あることを示している。一方、アルミニウム溶射層を持
たない比較電池ＢＣ２〜５では、材質および構造に関係
なく、サイクルを経るにつれての劣化が大きく、２００
サイクル目に於て早くも電池容量が初期の半分以下まで
低下している。

【００２９】ＢＣ２及びＢＣ４はアルミニウム溶射層を
持たないあるいは平均厚みで０．９μｍ形成の差がある
のだが、充電時の高電位において、電極に使用している
ステンレス鋼芯材の溶解劣化が急激に生じ、その結果、
サイクル寿命が短くなったと考えられる。溶射層を平均
１０μｍ形成したＢＡ１、平均２０μｍ形成したＢＡ２
ではサイクル寿命がＢＣ４に比べてはるかにサイクル寿
命が長いことから、溶射層の効果を出すには平均１μｍ
以上、好ましくは平均１０μｍ以上の厚みが望ましいこ
とが判る。

【００３０】この理由として、溶射層の表面は、平均数
百ｎｍから数十μｍオーダーの凹凸が存在する為、平滑
な基材に比べてアンカー効果により正極活物質との密着
性が図れたものと思われる。この為、充放電サイクル時
の活物質剥離が防止でき、長寿命化が図れ、充放電サイ
クル寿命が向上したものと考えられる。実施例ではステ
ンレス鋼、ニッケルを使用した例について記載したが、
アルミニウムを溶射した鉄を使用した場合でも同じ効果
が得られることは言うまでもない。

【００３１】以上の実施例では、正極ＬｉＣｏＯ₂、負
極黒鉛、電解液に六フッ化燐酸リチウムを１モル／リッ
トル溶解したエチレンカーボネート溶液を用いたが、本
発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と電解液とを
実施例のものに限定するものではない。正極にはＬｉＣ
ｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＮｉＯ₂等も含むもの
が使用でき、起電力が３Ｖを超えるような高電圧系活物
質が使用できる。負極には、リチウムイオンをドープ・
脱ドープできる炭素材料の他、リチウム金属、リチウム
合金の何れかを含むものが使用できる。さらに、実施例
では本発明を円筒型の非水系電解液二次電池に適用する
場合の具体例について説明したが、電池の形状に特に制
限はなく、本発明は、扁平型、角型など、種々の形状の
非水系電解液二次電池に適用することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明電池においては、正極にＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄やその他の起電力が３
Ｖを超える材料を含む充電可能な正極活物質、電極基板
としてアルミニウムを溶射した芯材が使用されているた
め、この構造の電池では過充電して充電電圧が高くなっ
ても、電解液に接触するアルミニウムイオンがイオンと
なって溶解することがない。アルミニウムの溶解電圧が
高いことが理由である。

【００３３】さらに、本発明の非水電解液二次電池は、
正極電極基板の芯材が電解液に溶解しないことに加え
て、特に、正極電極基板の芯材がステンレス鋼、鉄、ニ
ッケル等にした場合には、一定の開孔度を有するパンチ
ングメタルを使用しても十分な強度を有する為、負極と
併せて一体化のために捲回する際に、十分な機械的強度
が得られ、引きちぎれる等の心配がなくなり、製造上で
のメリットが著しく大である。

【００３４】溶射層の表面は、溶射時に平均数百ｎｍか
ら数十μｍオーダーの凹凸が形成する為、平滑な基材に
比べて正極活物質との密着性がよく、充放電時の正極電
極基板からの剥離が防止でき、長寿命化が図れる。さら
に、アルミニウム層を設けることにより、正極活物質と
正極との接触抵抗が小さく、充放電サイクルに優れる
等、本発明は優れた特有の効果を持つ。従来用いられな
かったステンレス鋼製パンチングメタルにも適用でき、
機械的強度が高く、製造時に捲回による切断の問題がな
い為、製造工程を考えるとアルミニウム箔を使用するよ
りも有利で、しかも電極の高寿命化が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型の本発明電池の断面図である。

【図２】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
図である。

【符号の説明】

１：正極 ２：負極 ３：セパレータ ４：負極リード板 ５：正極リード板 ６：絶縁板 ７：絶縁板 ８：ケース ９：封口板

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 充電可能なリチウムイオンを含む非水電
   解液を備える電池において、正極電極基板にＦｅまたは
   Ｎｉまたはその合金からなる芯材とその上に溶射により
   形成されたアルミニウム層が存在することを特徴とする
   非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 正極電極基板がＦｅ、またはＮｉまたは
   その合金からなる芯材とその上に形成されたアルミニウ
   ム層とその中間に拡散層が存在することを特徴とする非
   水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記芯材がステンレスである請求項１及
   び２記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 前記芯材の上に形成されたアルミニウム
   層が平均厚みで１〜５０μｍである請求項１，２及び３
   記載の非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 前記芯材が開孔度１０〜４０％の範囲で
   孔を保有することを特徴とする請求項１，２，３及び４
   記載の非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 充電可能なリチウムイオンを含む非水電
   解液を備える電池において、ＦｅまたはＮｉまたはその
   合金を用いた芯材にアルミニウムを溶射により層形成さ
   せた後、これを正極電極基板に用いたことを特徴とする
   非水電解液二次電池の製造方法。
7. 【請求項７】 前記芯材にアルミニウムを溶射した後、
   非酸化性雰囲気中で加熱処理を施し、芯材とその上に形
   成されたアルミニウム層との間に拡散層を設けたことを
   特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池の製造方
   法。