JPH08162124A - ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極の製造方法

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啓介 小黒
Hirotaka Takenaka
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Abstract

(57)【要約】 【目的】白金粒子を均一に高分散担持し、触媒活性に優
れたガス拡散シート電極を提供することを主な目的とす
る。 【構成】1.撥水化処理したカーボンシートをオゾン処
理してカーボン表面を酸化した後、白金錯体陽イオンを
溶存種として含有する溶液中に浸漬してイオン交換し、
次いで還元剤により還元することを特徴とするガス拡散
電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス拡散電極の製造方
法に関し、さらに詳しくは、イオン交換反応によって白
金を担持させたガス拡散電極の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術およびその問題点】リン酸型および固体高分
子型などの燃料電池においては、白金などの貴金属粒子
を電導性カーボン担体に分散させたガス拡散電極が用い
られている。特に固体高分子型燃料電池について、少量
の触媒金属を担持した状態で高触媒活性を発揮する電極
を得るためには、微細な白金粒子を高分散担持させるこ
とにより、触媒表面積を高める技術が重要となる。白金
を粒子径3nm以下で高分散に担持した燃料電池用ガス
拡散電極を得るためには、通常白金の酸化物コロイド粒
子をカーボン粒子上に沈積させる方法(特公昭61−1
869号公報)、保護コロイド剤を用いる方法(特開昭
56−155645号公報)などが提案されている。こ
れらの方法では、白金をカーボン粉末に担持させた後、
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のディスパー
ジョンと混合して撥水化処理し、シート成型することが
行われる。しかしながら、これらの方法によると、シー
ト成型する段階で、白金粒子が凝集して触媒能が失われ
たり、或いは白金粒子がカーボン粒子、PTFEバイン
ダなどに覆われて、反応ガスと接触できなくなり、触媒
として働かなくなるため、触媒利用率が低下するという
問題点がある。
【0003】そのため、予め撥水化処理したシート電極
を成型した後、塩化白金酸などのアルコール溶液を含浸
させる方法(特開平5−343073号公報)が提案さ
れているが、この方法では、アルコール溶液の浸入を均
一に制御することが困難であり、そのため白金粒子を高
分散に担持することができず、また白金粒子の凝集が進
むため、電極シート一面に白金粒子を均一に含浸させる
ことが難しいという問題点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、白
金粒子を均一に高分散担持し、触媒活性に優れたガス拡
散シート電極を提供することを主な目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点に留意しつつ研究を重ねた結果、シ
ート状に成型した撥水化カーボン担体をオゾンガス気流
中に置いて、カーボン表面に酸性官能基を形成させた
後、白金錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液中に
浸漬して白金錯体陽イオンとイオン交換させて表面に白
金イオンを担持させ、これを還元する場合には、触媒活
性に優れた白金担持ガス拡散電極が得られることを見い
だした。
【0006】すなわち、本発明は、下記のガス拡散電極
の製造方法を提供する; 1.撥水化処理したカーボンシートをオゾン処理してカ
ーボン表面を酸化した後、白金錯体陽イオンを溶存種と
して含有する溶液中に浸漬してイオン交換し、次いで還
元剤により還元することを特徴とするガス拡散電極の製
造方法。
【0007】カーボンシート表面を酸化処理することに
より、C−C結合からなるグラファイト構造の末端にカ
ルボキシル基(−COOH)、フェノール基(−O
H)、ケトン基(>C=O)等の官能基が形成される。
とりわけ、カルボキシル基には、末端に容易に解離する
水素イオン(H+)が存在し、比較的酸性度の強い表面
が形成される。これらの官能基に存在する水素イオンと
任意の金属イオン(例えば、白金錯体陽イオン)との間
でイオン交換させた後、金属イオンを還元することによ
って、金属微粒子を量論的にカーボン表面に固定し、触
媒として作用させることができる。この方法により、カ
ーボンシート中に触媒粒子を微粒子状態でかつ均一に分
散させることができる。
【0008】この様なカーボン表面の酸化処理法として
は、強酸化性水溶液、例えば、過マンガン酸カリウム水
溶液、硝酸水溶液などによる液相法、酸化性ガス、例え
ば、酸素、オゾンなどを用いる気相法などが挙げられ
る。しかしながら、あらかじめ撥水性を付与したカーボ
ンシートを酸化処理する場合、液相法によると、その撥
水性のためにシート内部までの溶液の浸入が困難であ
る。また、酸素を用いる気相法によると、温度を350
〜400℃程度まで上げる必要があり、撥水性を付与す
るためのバインダとして用いるポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)が分解する。この様な理由により、本
発明においては、常温でかつ水溶液を用いることなく処
理できるオゾンガスにより、カーボンシートの酸化処理
を行う。
【0009】本発明によるガス拡散電極において、白金
を担持するための担体として使用される撥水化処理した
カーボンシートは、特に限定されるものではないが、例
えば、バインダーとしてPTFEなどのフッ素樹脂の粉
末を20〜40重量%程度混入したアセチレンブラック
などのカーボン粉末を成型した後、約320〜380℃
で厚さ約20〜200μmのシート状に焼結することに
より、製造することができる。撥水化処理したカーボン
シートは、他の方法で製造しても良いことは、言うまで
もない。
【0010】次いで、上記の様にして撥水化処理したカ
ーボンシートをオゾンガス中、好ましくはオゾンガス気
流中に配置し、酸化処理に供して、カーボン表面に酸性
基を形成させる。オゾンガスによる処理に際しては、オ
ゾンによって腐食されない材質、例えば、ガラス・ポリ
エチレン・PTFEなどからなる容器の中にカーボンシ
ートをいれ、耐腐食性の管によりオゾンガスを導入す
る。オゾンガスは、濃度150〜300g/m3程度と
なるように不活性ガスもしくは酸素ガス中に希釈するこ
とが望ましい。オゾンガス中において放置しても反応は
進行するが、100〜200cm3/minのガス気流
中で処理をすることが望ましい。また、長時間処理によ
るカーボンシートの変形を防止するため、処理時間は、
30〜120分程度とすることが望ましい。
【0011】次いで、酸化処理した撥水性カーボンシー
トを白金錯体溶液に浸漬する。この際、白金錯体水溶液
は、撥水処理したカーボンシートには含浸しにくいた
め、予めカーボンシートを有機溶媒により濡らしておく
ことが望ましい。この目的で使用する有機溶媒として
は、白金に対する還元性の弱い低級アルコール、例えば
メタノール、エタノールあるいはアセトンなどが望まし
い。
【0012】次いで、カーボンシートを白金系金属陽イ
オン錯体塩を溶存種として含有する溶液に浸漬し、シー
ト中に存在する官能基において水素イオンなどの陽イオ
ンを白金系陽イオン錯体とイオン交換させて、担持す
る。白金系金属陽イオン錯体塩としては、例えばテトラ
アンミン白金(II)塩化物([Pt(NH3)4]Cl2)、ヘキサアン
ミン白金(IV)塩化物([Pt(NH3)6]Cl4)などを用いるのが
好ましい。
【0013】次いで、白金錯体陽イオンをイオン交換に
より担持させたカーボンシートを乾燥した後、還元剤の
存在下、例えば水素雰囲気下もしくは水素化ホウ素ナト
リウム水溶液によって還元する。水素雰囲気中において
還元反応させる際に、白金の担持量によっては還元ガス
と白金錯体イオンとの反応が激しく起こる場合がある。
このような場合は水素ガスを窒素、アルゴンなどの不活
性ガスで希釈した混合ガス気流中で還元を行うことが好
ましい。その際のガスの混合比は、水素/不活性ガスの
容積比で3/7〜10/0の範囲内とすることができる。還元
反応温度は、一般的に約100〜200℃程度が好適で
ある。還元処理したカーボンシートは、窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下において、室温まで冷却す
る。
【0014】還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使
用する場合には、濃度1.5〜5wt%程度の水溶液中に
て、30分〜1時間攪拌しながら反応させることによっ
て、白金錯体陽イオンを還元する。この際、撥水化処理
したガス拡散電極中に溶液を浸透させる必要があるた
め、予めカーボンシートを有機溶媒により濡らしておく
ことが望ましい。この目的で使用する有機溶媒として
は、白金に対する還元性の弱い低級アルコール、例えば
メタノール、エタノールあるいはアセトンなどが望まし
い。
【0015】上記の手法により形成された白金触媒は、
カーボン担体上に粒子径1nm程度で均一に高分散され
た状態で担持されている。
【0016】
【発明の効果】本発明によるガス拡散シート電極は、白
金粒子を均一に高分散担持しており、触媒活性に優れて
いるので、白金系高活性触媒を要する常温型燃料電池、
たとえばリン酸型燃料電池および固体高分子型燃料電池
の電池特性を大幅に改善することが出来る。
【0017】
【実施例】以下実施例、比較例および試験例を示し、本
発明をさらに具体的に説明するが、本発明、これらの実
施例および試験例のみに限定されるものではない。
【0018】実施例1 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とカーボンと
の混合物成型焼結体(PTFE含有量=30重量%)か
らなる厚さ0.1mm、直径36.5mmの電極シート
をガラス容器中に入れ、この中に室温下でオゾンガスを
濃度220〜250g/m3、流量170cm3/分で流
しつつ、1時間処理した。
【0019】次いで、この電極シートを濃度10g/l
のテトラアンミン白金(II)塩化物([Pt(NH3)4]Cl2)水
溶液に室温で4時間浸漬して、イオン交換を行い、白金
をシート上に担持させた後、蒸留水にて洗浄し、乾燥さ
せ、水素気流中180℃にて還元し、白金粒子(粒径約
1nm)をカーボン表面に析出させたガス拡散電極を得
た。
【0020】実施例2 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とカーボンと
の混合物成型焼結体(PTFE含有量=30重量%)か
らなる厚さ0.1mm、直径36.5mmの電極シート
をガラス容器中に入れ、この中に室温下でオゾンガスを
濃度220〜250g/m3、流量170cm3/分で流
しつつ、1時間処理した。
【0021】次いで、この電極シートを濃度10g/l
のテトラアンミン白金(II)塩化物([Pt(NH3)4]Cl2)水
溶液に室温で4時間浸漬して、イオン交換を行い、白金
をシート上に担持させた後、蒸留水にて洗浄し、乾燥さ
せ、1.5wt%水素化ホウ素ナトリウム水溶液中にて
30分間還元処理し、白金粒子(粒径約1nm)をカー
ボン表面に析出させたガス拡散電極を得た。
【0022】比較例1 従来法に従ってガス拡散電極を製造した。すなわち、塩
化白金酸を白金濃度が1g/lとなるようにエタノール
で希釈し、この溶液を実施例1と同様のカーボンシート
に含浸させ、実施例1と同様にして水素により還元処理
を行った。
【0023】試験例1 実施例1、2および比較例1で得られたガス拡散電極を
それぞれ成型した後、表面に濃度5wt%のパーフルオロ
スルホン酸(商標名“ナフィオン”、AldrichChemical
社製)の溶液を0.01ml/cm2の割合になるよう
に塗布し、常温で真空乾燥した。
【0024】次いで、上記成型体のナフィオン溶液を塗
布した側とプロトン導電性高分子電解質(商標名“ナフ
ィオン112”、デュポン社製)からなる膜(厚さ50
μm)とを両面から押し当て、160℃、7MPaにて
1分間ホットプレスを行い、ガス拡散電極とプロトン導
電体膜との接合体を作製した。
【0025】この接合体を電極面積10cm2のセルに
組み込み、片側の電極に水素を流し、他方の電極に酸素
を流して、以下の条件で発電試験を行った。運転条件
は、燃料極側は水素100%、1気圧、80℃であり、空気
極側は酸素100%、1気圧、80℃であった。
【0026】実施例1、2および比較例1による電極を
それぞれ使用した場合の燃料電池の性能を図1に併せて
示す。
【0027】本発明によるガス拡散電極の優れた性能が
明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃
料電池の性能および従来のガス拡散電極を用いた固体高
分子型燃料電池の性能を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 8/02 E 9444−4K (72)発明者 竹中 啓恭 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】撥水化処理したカーボンシートをオゾン処
    理してカーボン表面を酸化した後、白金錯体陽イオンを
    溶存種として含有する溶液中に浸漬してイオン交換し、
    次いで還元剤により還元することを特徴とするガス拡散
    電極の製造方法。
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