JPH08162153A

JPH08162153A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH08162153A
Application number: JP6304729A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kobayashi; 義和小林; Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1996-06-21
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP3428750B2

Abstract

(57)【要約】【構成】正極；リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭
素質材料からなる負極；および非水電解液を備える非水
溶媒二次電池において、前記非水電解液が、炭酸エチル
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチレ
ンからなる混合溶媒を含むことを特徴とする非水溶媒二
次電池。【効果】低温における放電容量、および高温における
連続充電後の放電容量の低下がほとんどない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水溶媒二次電池に関
し、さらに詳しくは特定種類の溶媒を含む非水電解液を
用いた非水溶媒二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰返し充放電可
能な二次電池の開発が要望されている。このような二次
電池としては負極活物質としてリチウムまたはリチウム
合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウ
ム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物もしくはこれ
らのセレン化物などを用いたものが知られている。

【０００３】しかし、負極活物質にリチウムまたはリチ
ウム合金を用いた電池は、充放電を繰返すと負極上にリ
チウムのデンドライトが発生するため、充放電サイクル
寿命が短いという問題がある。

【０００４】この問題に対しては、負極にリチウムとそ
の担持体として炭素質材料を用いることにより解決が図
られている。特に、正極にリチウム塩と二酸化マンガン
を原料とするリチウムマンガン複合酸化物、負極のリチ
ウム担持体として有機高分子化合物を焼成して得られる
炭素質材料を用いたリチウム二次電池は、作動電圧が高
く、充放電サイクル寿命を大幅に向上させることが可能
な電池として注目されている。

【０００５】しかし、このような二次電池においては、
電解液に用いる溶媒の種類によって、放電容量などの電
池性能が影響を受けるため、溶媒の選択が極めて重要で
ある。例えば、溶媒として炭酸ジエチルと炭酸エチレン
との混合溶媒などを用いた場合には、低温における放電
容量の低下や、高温における連続充電後の放電容量の著
しい低下を招くという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、常温に比べて低温における放電容量の低
下、ならびに常温における充電に比べて高温における連
続充電後の放電容量の低下がほとんどない非水溶媒二次
電池を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極；リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負極；
および非水電解液を備える非水溶媒二次電池において、
前記非水電解液が、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ジメチルおよび炭酸エチレンからなる混合溶媒を含
むことを特徴とする非水溶媒二次電池に関する。

【０００８】本発明者らは、非水電解液に用いる溶媒
が、放電容量に及ぼす影響について検討した結果、炭酸
エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル及び炭酸エ
チレンからなる混合溶媒を用いた場合に、低温における
放電または高温における連続充電を行った際の放電容量
の低下が著しく低減されることを見出した。この理由は
明らかではないが、電池組立後に、上記混合溶媒が、活
物質であるリチウムによってごく微量分解され、これに
より発生するエチレンガスが負極中および負極表面に存
在するリチウムの失活を防止し、その結果、放電容量の
低下が低減されるものと考えられる。

【０００９】用いる混合溶媒の組成は、特に限定される
ものではないが、好ましい組成は、炭酸エチルメチル３
５〜６０容量％、炭酸ジエチル２０〜４０容量％、炭酸
ジメチル５〜２５容量％および炭酸エチレン５〜２５容
量％であり、より好ましくは、炭酸エチルメチル４０〜
５０容量％、炭酸ジエチル２５〜３５容量％、炭酸ジメ
チル１０〜２０容量％および炭酸エチレン１０〜２０容
量％である。

【００１０】非水電解液の電解質としては、ヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)、テトラフルオロホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ₄)、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄)などが挙げられ、これらの電解質を上記混合溶媒に
０．２〜１．５mol/l の濃度で溶解した非水電解液を用
いる。

【００１１】本発明に用いる正極としては、例えばリチ
ウム塩と二酸化マンガンを原料とするリチウムマンガン
複合酸化物からなる活物質；アセチレンブラックをはじ
めとするカーボンブラック、ニッケル粉末などの導電性
材料；ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）
アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステルならび
に（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル
酸エステルと他のモノマーとの共重合体などの結着剤を
活物質、導電性材料および結着剤の重量比が９０：１
０：３となるように配合して、例えばペレット状に成形
したものを用いることができる。

【００１２】本発明の負極に用いるリチウム担持体とし
ては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロ
ースなどの有機高分子化合物を焼成して得られる炭素質
材料；コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素質
材料；および人造グラファイト、天然グラファイトなど
の炭素質材料を挙げることができる。負極の作製は以下
のように行う。例えば、前記高分子化合物をアルゴン、
窒素などの不活性ガス雰囲気中において、５００〜３，
０００℃の温度および常圧もしくは減圧下の条件で焼成
した炭素質材料に、正極に用いたのと同じ上記結着剤を
炭素質材料と結着剤の重量比が９５：５となるように混
合し、例えばペレット状に成形した成形体に、電解含浸
法によりリチウムを含有させるものである。

【００１３】セパレータにはポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系樹脂の不織布や、これらの
多孔膜などを用いることができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００１５】実施例１（Ｉ）正極の作製活物質として水酸化リチウムと二酸化マンガンを原料と
するリチウムマンガン複合酸化物、導電性材料として人
造黒鉛および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を、活物質、導電性材料および結着剤の重量比が９０：
１０：３となるように混合・混練し、この混合物を加圧
プレス機を用いて２ton/cm² の圧力で、直径１５mm、厚
さ０．８０mmのペレット状に加圧成形して正極（２）と
した。

【００１６】（II）負極の作製メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維を細
かく粉砕し、２，８００℃の温度で焼成して炭素質粉末
を得た。この粉末に結着剤としてブタジエン−スチレン
ラバーを９５：５の重量比で混合・混練し、この混合物
を加圧プレス機を用いて３ton/cm² の圧力で、直径１５
mm、厚さ０．９６mmのペレット状に加圧成形した。次い
で、このペレット成形体に、電解含浸法によってリチウ
ムを含有させて負極（７）とした。

【００１７】(III) 電池の組立て図１は、本発明にかかるリチウム二次電池の断面図であ
る。該リチウム二次電池は、以下のようにして組立て
た。まず、ステンレス鋼からなる正極容器（１）の内面
にコロイダルカーボンからなる正極集電体（３）を介し
て正極（２）を収納した。炭酸エチルメチル、炭酸ジエ
チル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチレンを容量％で４
５：３５：１０：１０に混合した溶媒に過塩素酸リチウ
ムを１mol/L の濃度になるように溶解した電解液を、ポ
リプロピレン不織布に含浸させてセパレータ（４）と
し、前記正極（２）の上に載置した。ステンレス鋼から
なる負極容器（５）の内面に、直径１２mm、厚さ０．５
mmのニッケル製エキスパンドメタルからなる負極集電体
（６）を介して負極（７）を着設した。最後に、前記正
極容器（１）の開口部に、絶縁ガスケット（８）を介し
て前記負極容器（５）を嵌合し、正極容器（１）をかし
め加工して正極容器（１）と負極容器（５）内に、正極
（２）、セパレータ（４）、および負極（７）を密閉し
て、外径２０．０mm、厚さ２．５mmのコイン形非水溶媒
二次電池を組立てた。

【００１８】（IV）３．４Ｖ充電後の放電容量の測定上記のようにして電池を組立て、これを室温で７〜１４
日間貯蔵した後、２．７ｋΩの定抵抗下に２．０Ｖまで
放電し、次いで、２００Ωの保護抵抗下に３．４Ｖの電
圧で２０℃で６４時間充電した。この電池を２０℃と−
２０℃で１５ｋΩの定抵抗下に放電し、２．０Ｖまでの
放電容量を測定した。結果を表１に示す。

【００１９】（Ｖ）３．６Ｖの充電後の放電容量の測定上記（IV）の測定において、充電電圧を３．６Ｖに代え
て充電後の放電容量を測定した。結果を同じく表１に示
す。

【００２０】（VI）３．４Ｖの連続充電後の放電容量の
測定上記(III) のようにして電池を組立て、これを室温で７
〜１４日間貯蔵した後、２．７ｋΩの定抵抗下に２．０
Ｖまで放電し、次いで、２００Ωの保護抵抗下に３．４
Ｖの電圧で６０℃の雰囲気中で２０日間連続充電した。
連続充電後に電池を取り出し、２０℃で８時間以上放置
した。その後、この電池を２０℃で１５ｋΩの定抵抗下
に放電し、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。結果を
表２に示す。なお、比較のために上記（IV）で測定した
３．４Ｖで６４時間充電後の２０℃での放電容量の結果
も併せて示す。

【００２１】（VII)３．６Ｖの連続充電後の放電容量の
測定上記（VI）の測定において、充電電圧を３．６Ｖに代え
て充電後の放電容量を測定した。結果を表２に示す。な
お、比較のために上記（Ｖ）で測定した３．６Ｖで６４
時間充電後の２０℃の放電容量の結果も併せて示す。

【００２２】非水電解液中のエチレンガスの測定上記 (III)のようにして組立てた電池を、室温で７〜１
４日間貯蔵した後、この電池を分解しセパレータ（４）
に含まれる電解液を採取し、この中に溶解しているエチ
レンガスをガスクロマトグラフィー装置（島津社製、Ｇ
Ｃ１４Ａ型）によって分析して測定した。結果を表３に
示す。

【００２３】実施例２実施例１で用いた混合溶媒に代えて、炭酸エチルメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エチレンが
容量％で５５：２５：１０：１０である混合溶媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして電池を組立て、同様の
測定を行った。結果を表１〜３に示す。

【００２４】比較例１実施例１で用いた混合溶媒に代えて、炭酸ジエチル、炭
酸エチレンが容量％で５０：５０である混合溶媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして電池を組立て、同様の
測定を行った。結果を表１〜３に示す。

【００２５】比較例２実施例１で用いた混合溶媒に代えて、炭酸ジエチル、炭
酸エチレンおよび炭酸プロピレンが容量％で５０：４
０：１０である混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして電池を組立て、同様の測定を行った。結果を表
１〜３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、低温における放電容量の
低下、および高温における連続充電後の放電容量の低下
がほとんどないリチウム二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極容器２正極３正極集電体４セパレータ５負極容器６負極集電体７負極８絶縁ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極；リチウムイオンを吸蔵・放出可能
な炭素質材料からなる負極；および非水電解液を備える
非水溶媒二次電池において、前記非水電解液が、炭酸エ
チルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸エ
チレンからなる混合溶媒を含むことを特徴とする非水溶
媒二次電池。
【請求項２】前記混合溶媒の組成が、炭酸エチルメチ
ル３５〜６０容量％、炭酸ジエチル２０〜４０重量％、
炭酸ジメチル５〜２５容量％および炭酸エチレン５〜２
５容量％である請求項１記載の非水溶媒二次電池。