JPH08165206A - 殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）包接化合物の水中での保
存安定性を改善する。 【構成】 Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物とハロゲン化脂肪族
ニトロアルコールとを含む殺菌剤組成物。 【効果】 ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを併用す
ることにより、Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物の保存安定性を
著しく高めることができる。ハロゲン化脂肪族ニトロア
ルコールの皮膚刺激性はＣｌ−ＭＩＴに比べて著しく小
さいので、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを配合し
ても殺菌剤としての皮膚刺激性に殆ど変化はない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は殺菌剤組成物に係り、特
に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン包接化合物の水中における保存安定性を改善した
殺菌剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び先行技術】従来、各種工場施設の冷却
水系或は紙パルプ抄造系等の水系におけるスライム等に
よる障害や、塗料、接着剤等の腐敗を防止するために、
その処理法が比較的簡便なこと、安価であることから、
殺菌剤（スライムコントロール剤）が一般に使用されて
いる。しかして、殺菌剤として特に下記（Ｉ）式で示さ
れる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン（以下「Ｃｌ−ＭＩＴ」と略称する。）が殺菌力
に優れていることから、冷却水系用、紙パルプ用、水泳
プール用等各種水系用スライムコントロール剤、殺菌
剤、殺藻剤、殺かび剤として広く使用されている。

【０００３】

【化１】

【０００４】しかし、Ｃｌ−ＭＩＴは、優れた殺菌力を
有するものであるが、極めて皮膚刺激性が強く、取り扱
い上多大な注意が必要とされる。

【０００５】また、Ｃｌ−ＭＩＴは、極めて不安定で、
特に高温において分解しやすい化合物であるという欠点
もある。

【０００６】このような問題を解決すべく、本出願人は
先にＣｌ−ＭＩＴ等の水溶性殺菌剤をビスフェノール系
化合物等のホスト化合物で包接化合物とすることを提案
した（特開平１−１９０６０２号公報，特願平５−２４
６８８８号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Ｃｌ−ＭＩＴを包接化
合物とすることにより、Ｃｌ−ＭＩＴの取り扱い性や安
定性が改善されるが、なお次のような不具合があった。

【０００８】即ち、Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物は結晶性粉
末であるから、殺菌剤として使用する時には、通常、水
懸濁液として殺菌処理対象系に添加されているが、この
場合、Ｃｌ−ＭＩＴは、包接化合物としても、水中、特
に温度６０℃といった高温水中での安定性がなお不十分
であり、早期分解により満足し得る殺菌効果を得ること
ができない。

【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決し、Ｃｌ
−ＭＩＴ包接化合物の水中、特に高温水中での保存安定
性を改善した殺菌剤組成物を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の殺菌剤組成物
は、Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物とハロゲン化脂肪族ニトロ
アルコールとを含むことを特徴とする。

【００１１】本発明において、Ｃｌ−ＭＩＴを包接する
ホスト化合物としては、下記Ｉ〜ＩＶが好適である。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記Ｉのビスフェノール系化合物として
は、具体的には４，４′−エチリデンビスフェノール，
２，４′−イソプロピリデンビスフェノール，４，４′
−イソブチリデンビスフェノールなどが挙げられる。ま
た、ＩＩのハロゲン化ビスフェノール系化合物として
は、具体的には２，２′−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール），ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニ
ル）スルフィドなどが挙げられる。また、III のモノフ
ェノール系化合物としては、具体的には２，４−ジプロ
ピルフェノール，２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールな
どが挙げられる。

【００１４】Ｃｌ−ＭＩＴと上記ホスト化合物とからな
る包接化合物は、有機溶媒中もしくは水中での反応にて
容易に製造することができる。

【００１５】有機溶媒を用いる場合には、メタノール、
エタノール、アセトン等の通常の有機溶媒に上記ホスト
化合物を溶解させた溶液と、Ｃｌ−ＭＩＴあるいはこれ
に更に不純物等を含む混合物とを混合して反応させる。
これにより、包接化合物が固形物として析出するので、
これを常法により濾過分離して目的とする包接化合物を
得る。

【００１６】水中で反応させる場合には、上記ホスト化
合物を直接ゲスト化合物であるＣｌ−ＭＩＴを溶解した
水溶液中に添加して混合、撹拌する。用いる水溶液は、
必ずしもＣｌ−ＭＩＴのみを含むものである必要はな
く、前記有機溶媒反応の場合と同様、Ｃｌ−ＭＩＴと不
純物等を含むものであっても良い。即ち、Ｃｌ−ＭＩＴ
と上記ホスト化合物とは極めて選択的に反応するため、
包接化合物の製造にあたって、原料のＣｌ−ＭＩＴとし
て、副生成物等の不純物を含有するものをそのまま用い
ても、目的とするＣｌ−ＭＩＴのみを選択的に包接した
包接化合物が得られる。

【００１７】この反応温度は０〜１００℃の範囲におい
て任意で良いが、通常の場合１０〜３０℃程度とする。
反応時間は０．５〜２４時間程度で十分である。

【００１８】反応終了後、包接化合物は通常固形物とし
て得られるので、これを水層と分離し、水洗、乾燥し
て、目的とする包接化合物を得ることができる。

【００１９】なお、包接化合物を構成するＣｌ−ＭＩＴ
と、前記ホスト化合物とのモル比は、通常の場合、Ｃｌ
−ＭＩＴ：ホスト化合物＝１：０．２〜５である。

【００２０】一方、本発明で用いるハロゲン化脂肪族ニ
トロアルコールとしては、２−クロロ−２−ニトロエタ
ノール，１−クロロ−１−ニトロ−２−プロパノール，
３−クロロ−３−ニトロ−２−ブタノール，２−クロロ
−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール，１−クロロ−
１−ニトロ−２−ブタノール，２−クロロ−２−ニトロ
ブタノール，２−クロロ−２−ニトロ−３−ペンタノー
ル，２，２’−ジクロロ−２−ニトロエタノール，２−
ブロモ−２−クロロ−２−ニトロエタノール，３−クロ
ロ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジオール，４−クロ
ロ−４−ニトロ−３−ヘキサノール，２−ブロモ−２−
ニトロエタノール，２−ブロモ−２−ニトロ−３−プロ
パノール，２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジ
オール，３−ブロモ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジ
オール，２，２’−ジブロモ−２−ニトロエタノール，
１，１’−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール，
４−ブロモ−４−ニトロ−３−ヘキサノール，２−フル
オロ−２−ニトロエタノール，２−フルオロ−２−ニト
ロ−１，３−ブタンジオール，３−ヨード−３−ニトロ
−２−ブタノール，２−クロロ−２−フルオロ−２−ニ
トロエタノール，２−ブロモ−２−ヨード−２−ニトロ
エタノール，２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオール，２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオールなどが挙げられる。

【００２１】ところで、前記Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物
は、通常の場合、Ｃｌ−ＭＩＴとして０．１〜１５重量
％、好ましくは０．５〜５重量％の水懸濁液として使用
する。

【００２２】本発明においては、このようにして使用さ
れるＣｌ−ＭＩＴ包接化合物の保存安定性を向上させる
ためにハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを配合する
が、このハロゲン化脂肪族ニトロアルコールの配合割合
は、Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物に対して０．１〜５重量
％、特に０．３〜３．０重量％とするのが好ましい。こ
の割合が０．１重量％未満では十分な安定化効果が得ら
れず、５重量％を超えて添加しても、安定性の改善効果
に差異はなく、不経済である。

【００２３】従って、本発明の殺菌剤組成物は、一般に
は、Ｃｌ−ＭＩＴ換算で０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜５重量％のＣｌ−ＭＩＴ包接化合物と、この
包接化合物中のＣｌ−ＭＩＴに対して０．１〜８重量％
のハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとを含む水懸濁液
として提供される。なお、この水懸濁液には懸濁粒子の
沈降を防止するために、適当な分散剤や増粘剤を併用し
ても良い。

【００２４】このような割合でＣｌ−ＭＩＴ包接化合物
及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを含む本発明の
殺菌剤組成物は、目的に応じて例えば次のようなＣｌ−
ＭＩＴ濃度となるように添加使用される。

【００２５】 紙・パルプ抄紙系や冷却水のスライム
防止目的の場合：Ｃｌ−ＭＩＴ濃度が０．１〜２５ｇ／
ｍ³ 合成樹脂エマルション、でんぷん糊、でんぷんスラ
リー、塗料、金属加工油等の防腐目的：Ｃｌ−ＭＩＴ濃
度が１〜５０００ｇ／ｍ³

【００２６】

【作用】Ｃｌ−ＭＩＴはホスト化合物により包接化合物
とされることにより、固体状態となり、取り扱い性は大
幅に改善され、水中への溶解性が抑えられ、その毒性、
皮膚刺激性等が低減される。しかも、使用中に他の物質
と反応して殺菌活性が低下することも防止される上に、
熱的安定性も高められる。このため、この包接化合物
は、殺菌活性を長時間維持することができる徐放性殺菌
剤として有効に用いることもできる。

【００２７】ところで、前述の如く、Ｃｌ−ＭＩＴは、
包接化合物とすることにより安定性が高められるもの
の、その保存安定性、特に水中での保存安定性、とりわ
け熱水中での保存安定性は十分なものとはいえない。

【００２８】しかしながら、本発明に従って、ハロゲン
化脂肪族ニトロアルコールを併用することにより、Ｃｌ
−ＭＩＴ包接化合物の保存安定性を著しく高めることが
できる。なお、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールの皮
膚刺激性はＣｌ−ＭＩＴに比べて著しく小さいので、ハ
ロゲン化脂肪族ニトロアルコールを配合しても殺菌剤と
しての皮膚刺激性に殆ど変化はない。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００３０】実施例１Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物の製造（メタノール溶媒法） １リットルのセパラブルフラスコにメタノール７５ｇと
４，４′−エチリデンビスフェノール（ホスト化合物）
５０ｇを加えて半月板攪拌羽根（長さ５ｃｍ）で攪拌し
てホスト化合物を完全に溶解させた。このセパラブルフ
ラスコを２０℃に保ち、内容物を回転速度５００ｒｐｍ
で攪拌しながら、ケーソンＷＴ（登録商標：ロームアン
ドハース社製。Ｃｌ−ＭＩＴを１０〜１２重量％含む水
溶液）３００ｇを３０分かけて連続的に添加し、ホスト
化合物を析出させた。添加終了後も攪拌を１時間継続し
てホスト化合物を十分に析出させた。析出物を濾過し、
７５ｍｌの脱塩水で３回洗浄した後風乾した。

【００３１】この結果、Ｃｌ−ＭＩＴ／４，４′−エチ
リデンビスフェノールの包接化合物が７９．８ｇ得られ
た。この包接化合物中のＣｌ−ＭＩＴ含有率は３５．７
重量％であった。

【００３２】Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物の安定性の評価 上記で得られた包接化合物を、Ｃｌ−ＭＩＴ濃度が約１
重量％となるように水に加え（水中の包接化合物濃度は
２．８１重量％）、更に、２−ブロモ−２−ニトロ−
１，３−プロパンジオールを表１に示す割合で加えて懸
濁させた。

【００３３】この懸濁液を６０℃の恒温槽に放置し、サ
ンプル中のＣｌ−ＭＩＴ濃度の経時変化を測定し、結果
を表１に示した（No. １〜４）。なお、比較のため、２
−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールを添
加しない場合についても同様に測定を行い、結果を表１
に併記した（No. ５）。

【００３４】表１より、２−ブロモ−２−ニトロ−１，
３−プロパンジオールを添加することにより、水中での
Ｃｌ−ＭＩＴの安定性が高められることが明らかであ
る。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の殺菌剤組成
物によれば、Ｃｌ−ＭＩＴ包接化合物の水中での保存安
定性を向上させることができるため、Ｃｌ−ＭＩＴを有
効成分とする殺菌剤の実用性が大幅に高められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
   ゾリン−３−オンの包接化合物と、ハロゲン化脂肪族ニ
   トロアルコールとを含むことを特徴とする殺菌剤組成
   物。