JPH08165254A - オレフィンの二量化法 - Google Patents
オレフィンの二量化法Info
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- JPH08165254A JPH08165254A JP30880494A JP30880494A JPH08165254A JP H08165254 A JPH08165254 A JP H08165254A JP 30880494 A JP30880494 A JP 30880494A JP 30880494 A JP30880494 A JP 30880494A JP H08165254 A JPH08165254 A JP H08165254A
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- Japan
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- compound
- formula
- nickel
- olefin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）下記の成分(a) 、(b) 、及び(c) の反応
生成物、並びに、（Ｂ）ハロゲン含有ルイス酸性化合物
の存在下、オレフィンを二量化する方法。(a) ゼロ価ニ
ッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3 （式中、R1は
炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水素、炭素数 1
〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイリド化合物、
(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式中、R4及びR5
は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は水素、炭素数
1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示す。）で示され
る化合物から選択される少なくとも一種のリン化合物。 【効果】ニッケル系触媒を用いた高い触媒活性のオレフ
ィンの二量化方法を提供する。
生成物、並びに、（Ｂ）ハロゲン含有ルイス酸性化合物
の存在下、オレフィンを二量化する方法。(a) ゼロ価ニ
ッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3 （式中、R1は
炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水素、炭素数 1
〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイリド化合物、
(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式中、R4及びR5
は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は水素、炭素数
1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示す。）で示され
る化合物から選択される少なくとも一種のリン化合物。 【効果】ニッケル系触媒を用いた高い触媒活性のオレフ
ィンの二量化方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒系を用いた
オレフィンの二量化方法に関するものである。
オレフィンの二量化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】エチレンの二量化触媒と
しては、ニッケル（二価）化合物が良く知られている。
Journal of Molecular Catalysis 1994 年、第90巻、24
5-255 頁には、NiX2あるいはNiX2L2（X はアニオン性配
位子、L はドナー配位子を示す。) によるエチレンの二
量化反応が報告されている。この二量化反応において
は、ハロゲン含有ルイス酸性化合物、例えばEt2AlCl の
ようなハロゲン含有有機アルミニウムの共用によって活
性が高くなることが記載されている。また、Organometa
llics inOrganic Synthesis 2,1989年、6-9 頁（Spring
er-Verlag Berlin Heidelberg, H.Werner and G.Erker
著）には、Niアリル錯体であるη3-C3H5NiLBr とEtAlCl
2からなる触媒系が記載されている。さらに、Bulltine
Chemical Society Japan1977年、第43巻、3630頁には、
ニッケル（二価）化合物としての(o-tolyl)Ni[(C 6H5)
3P]2Brと BF3・OEt2からなるエチレンの二量化触媒が記
載されている。しかしながら、エチレンまたはα−オレ
フィンの二量化のために、高活性でかつ極めて高選択性
の工業的に優れた触媒系が望まれている。
しては、ニッケル（二価）化合物が良く知られている。
Journal of Molecular Catalysis 1994 年、第90巻、24
5-255 頁には、NiX2あるいはNiX2L2（X はアニオン性配
位子、L はドナー配位子を示す。) によるエチレンの二
量化反応が報告されている。この二量化反応において
は、ハロゲン含有ルイス酸性化合物、例えばEt2AlCl の
ようなハロゲン含有有機アルミニウムの共用によって活
性が高くなることが記載されている。また、Organometa
llics inOrganic Synthesis 2,1989年、6-9 頁（Spring
er-Verlag Berlin Heidelberg, H.Werner and G.Erker
著）には、Niアリル錯体であるη3-C3H5NiLBr とEtAlCl
2からなる触媒系が記載されている。さらに、Bulltine
Chemical Society Japan1977年、第43巻、3630頁には、
ニッケル（二価）化合物としての(o-tolyl)Ni[(C 6H5)
3P]2Brと BF3・OEt2からなるエチレンの二量化触媒が記
載されている。しかしながら、エチレンまたはα−オレ
フィンの二量化のために、高活性でかつ極めて高選択性
の工業的に優れた触媒系が望まれている。
【０００３】
【本発明の目的】本発明は、ニッケル系触媒を用いた高
い触媒活性のオレフィンの二量化方法を提供することで
ある。
い触媒活性のオレフィンの二量化方法を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記の
成分(a) 、(b) 、及び(c) の反応生成物、並びに、
（Ｂ）ハロゲン含有ルイス酸性化合物の存在下、オレフ
ィンを二量化する方法に関する。 (a) ゼロ価ニッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3
（式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水
素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイ
リド化合物、(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式
中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示
す。）で示される化合物から選択される少なくとも一種
のリン化合物。
成分(a) 、(b) 、及び(c) の反応生成物、並びに、
（Ｂ）ハロゲン含有ルイス酸性化合物の存在下、オレフ
ィンを二量化する方法に関する。 (a) ゼロ価ニッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3
（式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水
素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイ
リド化合物、(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式
中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示
す。）で示される化合物から選択される少なくとも一種
のリン化合物。
【０００５】本発明における触媒の（Ａ）成分は、下記
(a) 、(b) 及び(c) の反応生成物である。即ち、(a) は
ゼロ価ニッケル化合物、(b) は式 R1 3P=CR2-C(O)R
3 （式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示される
イリド化合物、及び(c) は式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=C
R6R7（式中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6
及びR7は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3
基を示す。）で示される化合物から選択される少なくと
も一種のリン化合物である。
(a) 、(b) 及び(c) の反応生成物である。即ち、(a) は
ゼロ価ニッケル化合物、(b) は式 R1 3P=CR2-C(O)R
3 （式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示される
イリド化合物、及び(c) は式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=C
R6R7（式中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6
及びR7は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3
基を示す。）で示される化合物から選択される少なくと
も一種のリン化合物である。
【０００６】上記の(a) ゼロ価ニッケル化合物とは、酸
化数ゼロのニッケルに、配位結合によって種々の配位子
が結合している化合物を意味する。
化数ゼロのニッケルに、配位結合によって種々の配位子
が結合している化合物を意味する。
【０００７】その場合の配位子としては、ホスフィン
（例えば、トリフェニルホスフィン）、オレフィン（例
えば、エチレン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエ
ン）、ニトリル（例えば、アクリロニトリル）、カルボ
ニル等がある。
（例えば、トリフェニルホスフィン）、オレフィン（例
えば、エチレン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエ
ン）、ニトリル（例えば、アクリロニトリル）、カルボ
ニル等がある。
【０００８】ゼロ価ニッケル化合物の具体例としては、
ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）（1,5-シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ニッケル（テトラカルボニル）、ビス（アクリロニ
トリル）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル
を挙げることができる。
ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）（1,5-シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ニッケル（テトラカルボニル）、ビス（アクリロニ
トリル）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル
を挙げることができる。
【０００９】上記の(b) のイリド化合物としては、R1 3P
=CR2-C(O)R3 で示される化合物である。R1は炭素数1 〜
12の炭化水素基であり、フェニル基、置換フェニル基が
好ましい。R2及びR3は水素、炭素数1 〜12の炭化水素基
である。R2及びR3としては、R2とR3が結合する二つの炭
素原子とともに単環状あるいは多環状炭化水素基を形成
していてもよい。
=CR2-C(O)R3 で示される化合物である。R1は炭素数1 〜
12の炭化水素基であり、フェニル基、置換フェニル基が
好ましい。R2及びR3は水素、炭素数1 〜12の炭化水素基
である。R2及びR3としては、R2とR3が結合する二つの炭
素原子とともに単環状あるいは多環状炭化水素基を形成
していてもよい。
【００１０】具体例としては、(C6H5)3P=CH-C(O)CH3 、
(C6H5)3P=CH-C(O)(C6H5)、あるいは特開平6-122720号、
同122721号、同122722号などに記載のイリド化合物を挙
げることができる。
(C6H5)3P=CH-C(O)(C6H5)、あるいは特開平6-122720号、
同122721号、同122722号などに記載のイリド化合物を挙
げることができる。
【００１１】上記の(c) としては、R4 3P、R4 3PO 及びR5
3P=CR6R7で示されるリン化合物である。R4は炭素数1 〜
12の炭化水素基、特にフェニル基、置換フェニル基が好
ましい。R5は炭素数1 〜12の炭化水素基であり、特にフ
ェニル基、イソプロピル基が好ましい。R6及びR7は水
素、炭素数1 〜12の炭化水素基、トリアルキルシリル基
(-SiR3) である。
3P=CR6R7で示されるリン化合物である。R4は炭素数1 〜
12の炭化水素基、特にフェニル基、置換フェニル基が好
ましい。R5は炭素数1 〜12の炭化水素基であり、特にフ
ェニル基、イソプロピル基が好ましい。R6及びR7は水
素、炭素数1 〜12の炭化水素基、トリアルキルシリル基
(-SiR3) である。
【００１２】具体例としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルメ
チレンホスホラン(C6H5)3P=CH2、トリイソプロピルメチ
レンホスホラン(isoC3H7)3P=CH2 、(isoC3H7)3P=CH(C6H
5)などが挙げられる。本発明においては、上記（Ａ）成
分の合成に使用する各(a) 、(b) 、(c) 成分の割合は、
通常、(a):(b):(c) ＝ 0.5〜1.5 : 0.5 〜1.5 : 0.5 〜
1.5 （モル比）であり、好ましくは、(a):(b):(c) ＝
0.8〜1.2 : 0.8 〜1.2 : 0.8 〜1.2 （モル比）であ
る。
ン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルメ
チレンホスホラン(C6H5)3P=CH2、トリイソプロピルメチ
レンホスホラン(isoC3H7)3P=CH2 、(isoC3H7)3P=CH(C6H
5)などが挙げられる。本発明においては、上記（Ａ）成
分の合成に使用する各(a) 、(b) 、(c) 成分の割合は、
通常、(a):(b):(c) ＝ 0.5〜1.5 : 0.5 〜1.5 : 0.5 〜
1.5 （モル比）であり、好ましくは、(a):(b):(c) ＝
0.8〜1.2 : 0.8 〜1.2 : 0.8 〜1.2 （モル比）であ
る。
【００１３】本発明において、（Ｂ）成分はハロゲン含
有ルイス酸性化合物としては、ハロゲン含有有機アルミ
ニウム、ハロゲン含有有機ホウ素化合物が挙げられる。
有ルイス酸性化合物としては、ハロゲン含有有機アルミ
ニウム、ハロゲン含有有機ホウ素化合物が挙げられる。
【００１４】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の具
体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムジアイオダイド、ジエトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、アルミニ
ウムトリフロライド、アルミニウムトリクロライド、ア
ルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダ
イドが挙げられる。
体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムジアイオダイド、ジエトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、アルミニ
ウムトリフロライド、アルミニウムトリクロライド、ア
ルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダ
イドが挙げられる。
【００１５】ハロゲン含有有機ホウ素化合物の具体例と
しては、ジメチルボロンクロライド、メチルボロンジク
ロライド、ジエチルボロンクロライド、エチルボロンジ
クロライド、ジエチルボロンブロマイド、エチルボロン
ジブロマイド、ジエチルボロンアイオダイド、エチルボ
ロンジアイオダイド、ジエトキシボロンクロライド、エ
トキシボロンジクロライド、ボロントリフロライド、ボ
ロントリクロライド、ボロントリブロマイド、ボロント
リアイオダイドが挙げられる。
しては、ジメチルボロンクロライド、メチルボロンジク
ロライド、ジエチルボロンクロライド、エチルボロンジ
クロライド、ジエチルボロンブロマイド、エチルボロン
ジブロマイド、ジエチルボロンアイオダイド、エチルボ
ロンジアイオダイド、ジエトキシボロンクロライド、エ
トキシボロンジクロライド、ボロントリフロライド、ボ
ロントリクロライド、ボロントリブロマイド、ボロント
リアイオダイドが挙げられる。
【００１６】これらのハロゲン含有ルイス酸性化合物
は、二種以上、混合して用いてもよい。
は、二種以上、混合して用いてもよい。
【００１７】本発明においては、無機化合物、又は有機
高分子化合物の存在下にニッケルイリド錯体の合成を行
い、担持触媒として用いることができる。
高分子化合物の存在下にニッケルイリド錯体の合成を行
い、担持触媒として用いることができる。
【００１８】担体としての無機化合物としては、無機酸
化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭
酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好まし
いものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネ
シア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げるこ
とができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜
150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好ま
しく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることがで
きる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置
換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、
エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが
好ましい。
化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭
酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好まし
いものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネ
シア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げるこ
とができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜
150 μ、比表面積が2 〜800m2/g の多孔性微粒子が好ま
しく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いることがで
きる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置
換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、
エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが
好ましい。
【００１９】具体例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基
を有するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィン
コポリマー、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマーまたはコポリマー、さらにそれら
の化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分
子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用
いられる。
ピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基
を有するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィン
コポリマー、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマーまたはコポリマー、さらにそれら
の化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分
子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用
いられる。
【００２０】本発明においては、特に限定されないが、
前記の二量化用触媒系で、以下のような方法でオレフィ
ンを二量化することができる。オレフィンの二量化は、
通常、オレフィンガス流通下、担持触媒の流動あるいは
固定床反応器で、あるいは有機溶媒中での攪拌反応器で
行うことができる。二量化条件は、例えば、温度5 〜11
0 ℃、圧力が常圧〜100kg/cm2 である。
前記の二量化用触媒系で、以下のような方法でオレフィ
ンを二量化することができる。オレフィンの二量化は、
通常、オレフィンガス流通下、担持触媒の流動あるいは
固定床反応器で、あるいは有機溶媒中での攪拌反応器で
行うことができる。二量化条件は、例えば、温度5 〜11
0 ℃、圧力が常圧〜100kg/cm2 である。
【００２１】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非極性オレフィン、
アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどの極性基を
有するオレフィンを挙げることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非極性オレフィン、
アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどの極性基を
有するオレフィンを挙げることができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明においては、ニッケルイリド錯体
とハロゲン含有ルイス酸性化合物とを組合せることによ
って高活性、高選択性でオレフィンを二量化することが
可能である。
とハロゲン含有ルイス酸性化合物とを組合せることによ
って高活性、高選択性でオレフィンを二量化することが
可能である。
【００２３】
【実施例】二量化反応の生成物の分析はガスクロマトグ
ラフィー(GC)によって行った。GC分析のカラム充填剤と
してunicarbon A-400 を用い、キャリアーガスとしてヘ
リウムガスを流し、カラム温度を50℃から 1℃/min. で
昇温して測定した。
ラフィー(GC)によって行った。GC分析のカラム充填剤と
してunicarbon A-400 を用い、キャリアーガスとしてヘ
リウムガスを流し、カラム温度を50℃から 1℃/min. で
昇温して測定した。
【００２４】実施例１ ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル50ミリモルの
トルエン溶液300ml を0 ℃に冷却し、攪拌しながらトリ
フェニルホスフィンが50ミリモル、(C6H5)3P=CH-C(O)(C
6H5)が50ミリモル溶解したトルエン溶液450ml を徐々に
滴下し、さらに50℃で2 時間反応した。10℃トルエン60
0ml 中にジエチルアルミニウムクロライドをトルエン溶
液としてAl換算で0.50ミリモル加え、エチレンで全圧を
24.5kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上記反応溶液
（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重合を開始
し、10分間エチレンの二量化反応を続けた。反応溶液の
GC分析よって生成物としてブテン-1だけが検出され、触
媒活性は9.8kg/mM.Ni.10min.であった。
トルエン溶液300ml を0 ℃に冷却し、攪拌しながらトリ
フェニルホスフィンが50ミリモル、(C6H5)3P=CH-C(O)(C
6H5)が50ミリモル溶解したトルエン溶液450ml を徐々に
滴下し、さらに50℃で2 時間反応した。10℃トルエン60
0ml 中にジエチルアルミニウムクロライドをトルエン溶
液としてAl換算で0.50ミリモル加え、エチレンで全圧を
24.5kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上記反応溶液
（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重合を開始
し、10分間エチレンの二量化反応を続けた。反応溶液の
GC分析よって生成物としてブテン-1だけが検出され、触
媒活性は9.8kg/mM.Ni.10min.であった。
【００２５】実施例２ ジエチルアルミニウムクロライドの使用量をAl換算で0.
25ミリモルに代えた以外は実施例１と同様にエチレンの
二量化反応を行った。ブテン-1だけが検出され、触媒活
性は9.4kg/mM.Ni.10min.であった。
25ミリモルに代えた以外は実施例１と同様にエチレンの
二量化反応を行った。ブテン-1だけが検出され、触媒活
性は9.4kg/mM.Ni.10min.であった。
【００２６】実施例３ ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル50ミリモルの
トルエン溶液300ml を0 ℃に冷却し、攪拌しながらトリ
フェニルメチレンホスホラン((C6H5)3P=CH2)が50ミリモ
ル、(C6H5)3P=CH-C(O)(CH3) が50ミリモル溶解したトル
エン溶液450mlを徐々に滴下し、さらに50℃で2 時間反
応した。50℃トルエン600ml 中にジエチルアルミニウム
クロライドをトルエン溶液としてAl換算で0.50ミリモル
加え、エチレンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプ
ル中の上記反応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破
壊して重合を開始し、10分間エチレンの二量化反応を続
けた。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析よって生
成物としてブテン-1だけが検出され、触媒活性は3.7kg/
mM.Ni.10min.であった。
トルエン溶液300ml を0 ℃に冷却し、攪拌しながらトリ
フェニルメチレンホスホラン((C6H5)3P=CH2)が50ミリモ
ル、(C6H5)3P=CH-C(O)(CH3) が50ミリモル溶解したトル
エン溶液450mlを徐々に滴下し、さらに50℃で2 時間反
応した。50℃トルエン600ml 中にジエチルアルミニウム
クロライドをトルエン溶液としてAl換算で0.50ミリモル
加え、エチレンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプ
ル中の上記反応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破
壊して重合を開始し、10分間エチレンの二量化反応を続
けた。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析よって生
成物としてブテン-1だけが検出され、触媒活性は3.7kg/
mM.Ni.10min.であった。
【００２７】実施例４ ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル50ミリモルの
トルエン溶液300ml を0 ℃に冷却し、攪拌しながらトリ
フェニルホスフィンオキサイドが50ミリモル、(C6H5)3P
=CH-C(O)(C6H5)50ミリモルが溶解したトルエン溶液450m
l を徐々に滴下し、さらに50℃で2 時間反応した。10℃
トルエン600ml 中にジエチルアルミニウムクロライドを
トルエン溶液としてAl換算で0.50ミリモル加え、エチレ
ンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上記反
応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重合を
開始し、30分間エチレンの二量化反応を続けた。反応溶
液のガスクロマトグラフィー分析よって生成物としてブ
テン-1だけが検出され、触媒活性は2.3kg/mM.Ni.30min.
であった。
トルエン溶液300ml を0 ℃に冷却し、攪拌しながらトリ
フェニルホスフィンオキサイドが50ミリモル、(C6H5)3P
=CH-C(O)(C6H5)50ミリモルが溶解したトルエン溶液450m
l を徐々に滴下し、さらに50℃で2 時間反応した。10℃
トルエン600ml 中にジエチルアルミニウムクロライドを
トルエン溶液としてAl換算で0.50ミリモル加え、エチレ
ンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上記反
応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重合を
開始し、30分間エチレンの二量化反応を続けた。反応溶
液のガスクロマトグラフィー分析よって生成物としてブ
テン-1だけが検出され、触媒活性は2.3kg/mM.Ni.30min.
であった。
【００２８】実施例５ 特開平6-122720号の実施例１に記載の方法に準じて、1,
4-ナフトキノンとトリフェニルホスフィンとの反応で得
られた黄色固体( 融点164 〜170 ℃) にヘキサメチルジ
シラザンを反応し、さらにトリフェニルホスフィンオキ
サイド、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケルを加
熱反応してニッケルイリッド錯体溶液を調製した。50℃
トルエン600ml 中にジエチルアルミニウムクロライドを
トルエン溶液としてAl換算で0.5 ミリモル加え、エチレ
ンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上記反
応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重合を
開始し、1 時間エチレンの二量化反応を続けた。反応溶
液のガスクロマトグラフィー分析よって生成物としてブ
テン-1だけが検出され、触媒活性は1.2kg/mM.Ni.hr. で
あった。
4-ナフトキノンとトリフェニルホスフィンとの反応で得
られた黄色固体( 融点164 〜170 ℃) にヘキサメチルジ
シラザンを反応し、さらにトリフェニルホスフィンオキ
サイド、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケルを加
熱反応してニッケルイリッド錯体溶液を調製した。50℃
トルエン600ml 中にジエチルアルミニウムクロライドを
トルエン溶液としてAl換算で0.5 ミリモル加え、エチレ
ンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上記反
応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重合を
開始し、1 時間エチレンの二量化反応を続けた。反応溶
液のガスクロマトグラフィー分析よって生成物としてブ
テン-1だけが検出され、触媒活性は1.2kg/mM.Ni.hr. で
あった。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下記の成分(a) 、(b) 、及び(c)
の反応生成物、並びに、（Ｂ）ハロゲン含有ルイス酸性
化合物の存在下、オレフィンを二量化する方法。 (a) ゼロ価ニッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3
（式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水
素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイ
リド化合物、(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式
中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示
す。）で示される化合物から選択される少なくとも一種
のリン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30880494A JPH08165254A (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | オレフィンの二量化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30880494A JPH08165254A (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | オレフィンの二量化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165254A true JPH08165254A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=17985517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30880494A Pending JPH08165254A (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | オレフィンの二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08165254A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000229243A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Tosoh Corp | クロスカップリング反応用触媒、並びにそれを用いた置換スチレン誘導体又は置換ビアリール誘導体の製造方法 |
| JP2017171689A (ja) * | 2011-12-20 | 2017-09-28 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | ブテンを形成するエチレンのダイマー化およびオクテンを形成するブテンのダイマー化によるオクテンの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-13 JP JP30880494A patent/JPH08165254A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000229243A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Tosoh Corp | クロスカップリング反応用触媒、並びにそれを用いた置換スチレン誘導体又は置換ビアリール誘導体の製造方法 |
| JP2017171689A (ja) * | 2011-12-20 | 2017-09-28 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | ブテンを形成するエチレンのダイマー化およびオクテンを形成するブテンのダイマー化によるオクテンの製造方法 |
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