JPH08165452A - 上塗塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐チッピング性と耐磨耗性とを両立する塗膜
を得る。 【構成】 （Ａ）ポリエステル樹脂固形分当たりの総ラ
クトン量５〜２５重量％でかつラクトン量が異なる少な
くとも２種のラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂
と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）下記化１に示す式（Ｉ）の
ベンジル基が窒素原子へ結合した非環式もしくは環式ア
ンモニウム陽イオン又は前記ベンジル基がイオウ原子へ
結合した非環式もしくは環式スルホニウム陽イオンと、
ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ
₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香族もしくは
脂肪族スルホン酸イオン又は芳香族もしくは脂肪族カル
ボン酸イオンと、のオニウム塩と、を含有することを特
徴とする上塗塗料組成物及び塗膜形成方法である。 【化１】 【効果】 特定のポリエステル樹脂による塗膜のソフト
化及び特定のオニウム塩と特定の樹脂・架橋剤による架
橋密度アップにより耐チッピング性と耐磨耗性が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は上塗塗料組成物及び塗膜
形成方法、特に耐チッピング性、耐スリ傷性及び耐磨耗
性を改良した上塗塗料組成物及び塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年自動車車体等の上塗塗料に対して
は、耐スリ傷性や耐磨耗性と耐チッピング性の要求が特
に高まってきている。ここで、耐スリ傷性とは、従来か
らの毛バタキや最近の自動洗車機のブラシ等によるスリ
傷耐久性をいい、耐磨耗性とは、例えばトラックの運転
席周辺の塗膜が、ドライバーの乗り降り時の作業服等と
の摩擦による磨耗耐久性をいう。一方、耐チッピング性
とは、塗膜が路上の砂、小石などのハネ（チッピング）
によって素地金属まで損傷を受けることなく、錆が広が
って外観不良となることを防止する性能をいう。

【０００３】従来、アルキド樹脂系上塗塗料、アクリル
樹脂系上塗塗料が使用されていたが、これらは、耐スリ
傷性や耐磨耗性が劣っていた。

【０００４】そこで、特開昭６０−６７５１５号公報の
「上塗塗料組成物」には、塗膜をより高弾性化して塗膜
の耐磨耗性を得るべく、（Ａ）耐スリ傷性に著しく効果
を示すε−カプロラクトン変性ビニルモノマーを共重合
したアクリル樹脂と、（Ｂ）酸成分として一定量以上の
不飽和脂環族多塩基酸を含有しこのアクリル樹脂に優れ
た相容性を示す比較的リニヤーなオイルフリーポリエス
テル樹脂と、（Ｃ）架橋剤と、からなる上塗塗料組成物
が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記上塗塗料組成物では、
耐スリ傷性や耐磨耗性を防止できるものの、アクリル樹
脂主体の塗膜であるため柔らかさに欠け、耐チッピング
性が劣るという欠点があった。

【０００６】そこで、耐チッピング性を向上させた塗料
組成物が、特開昭５９−４５３５９号公報の「塗料組成
物」に提案されている。すなわち、この塗料組成物は、
（Ａ）環炭素６〜８のラクトン変性したポリエステル
（Ｉ）とラクトン未変性のポリエステル（II）との混合
物のポリエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）顔料
と、（Ｄ）その他の樹脂と、からなり、（Ａ）成分中の
ラクトン変性されたポリエステル（Ｉ）によって、伸び
率の高い強靭な塗膜を形成できる。これにより、チッピ
ング衝撃力を吸収することができので、耐チッピング性
は向上する。

【０００７】また、特開平５−２５３５３７号公報の
「メタリック塗装方法」には、メタリック顔料を含むベ
ースコートと低分子化樹脂からなるクリヤートップコー
トとを同時に硬化させるために、硬化触媒としてオニウ
ム塩を使用することが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−４５３５９号公報の塗料組成物は、ラクトン
変性ポリエステル（Ｉ）によって柔らかい塗膜を形成す
ることとなるので、塗膜の硬度が若干低下し、耐磨耗性
については少々劣っていた。

【０００９】また、特開平５−２５３５３７号公報のメ
タリック塗装方法におけるオニウム塩は、ベースコート
とクリヤートップコートとを同時に硬化させるために用
いるものであり、耐チッピング性や耐磨耗性にこのオニ
ウム塩が寄与しているかどうかについては何ら記載され
ていない。

【００１０】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、耐チッピング性及び耐磨耗
性を両立した上塗塗料組成物及び塗膜形成方法を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の本発明は、（Ａ）ポリエステル樹脂
固形分当たりの総ラクトン量５〜２５重量％でかつラク
トン量が異なる少なくとも２種のラクトン変性水酸基含
有ポリエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）下記化
１に示す式（Ｉ）のベンジル基が窒素原子へ結合した非
環式もしくは環式アンモニウム陽イオン又は前記ベンジ
ル基がイオウ原子へ結合した非環式もしくは環式スルホ
ニウム陽イオンと、ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆ ^- ，Ｂ
Ｆ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- ，芳香族もしくは脂肪族スルホン酸イオン又は
芳香族もしくは脂肪族カルボン酸イオンと、のオニウム
塩と、

【化３】 を含有する上塗り塗料組成物である。

【００１２】また、請求項２記載の発明は、（Ａ）ポリ
エステル樹脂固形分当たりの総ラクトン量５〜２５重量
％でかつラクトン量が異なる少なくとも２種のラクトン
変性水酸基含有ポリエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、
（Ｃ）下記化２に示す式（Ｉ）のベンジル基が窒素原子
へ結合した非環式もしくは環式アンモニウム陽イオン又
は前記ベンジル基がイオウ原子へ結合した非環式もしく
は環式スルホニウム陽イオンと、ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆
^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香族もしくは脂肪族スルホン酸イオ
ン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン酸イオンと、のオ
ニウム塩と、

【化４】 を含有する上塗り塗料組成物を、（ａ）下塗塗膜、
（ｂ）電着塗膜、（ｃ）電着塗膜上に形成された中塗塗
膜、（ｄ）電着塗膜上に形成されたチッピングプライマ
ー塗膜、（ｅ）電着塗膜上に順次形成されたチッピング
プライマー塗膜、中塗塗膜、（ｆ）電着塗膜上に順次形
成された中塗塗膜、チッピングプライマー塗膜、（ｇ）
被塗基材、の少なくとも１つの塗膜又は被塗基材上に塗
装する塗膜形成方法である。

【００１３】（Ａ）ラクトン変性水酸基含有ポリエステ
ル樹脂 本発明に用いるラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹
脂は、ポリエステル樹脂中の総ラクトン量が５〜２５重
量％でラクトン量（変性度）が少なくとも２種のポリエ
ステル樹脂であり、１分子中に２個以上の水酸基を有す
るものである。一般に、ラクトン変性水酸基含有ポリエ
ステル樹脂は、通常、多価アルコールと多塩基酸又はそ
の無水物とを重縮合して（エステル反応によって）得ら
れたポリエステル樹脂に所要量のラクトンを加え、加熱
して得られる。ラクトンの開環、ポリエステル樹脂の水
酸基との反応により、ラクトン成分がポリエステル樹脂
中に組み入れられる。

【００１４】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビス
フェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントン、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエ
チル）イソシアネート、ヒドロキシピバレイックアシッ
ドネオペンチルグリコールエステル等が挙げられる。ま
た上記多価アルコールの２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。

【００１５】多塩基酸又はその無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメルット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク
酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エン
ド酸等が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【００１６】本発明に用いる水酸基含有ポリエステル樹
脂は、上記多価アルコールの水酸基と上記多塩基酸又は
その無水物のカルボキシル基とが、モル比で１．２〜
１．８となるように反応させることによって得られるも
ので、上述のとおり、１分子内に２個以上の残留水酸基
を有する。

【００１７】変性に用いるラクトンは、下記化５で表さ
れる化合物であり、具体的には、ε−カプロラクトン、
ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン及びこれ
らの誘導体を用いることができる。好ましくは、ε−カ
プロラクトンである。

【００１８】

【化５】 本発明では、ポリエステル樹脂固形分当たりの総ラクト
ン量５〜２５重量％で、ラクトン量（変性度）が異なる
少なくとも２種以上のポリエステル樹脂を用いる。総ラ
クトン量が５重量％未満では、上塗塗膜の柔らかさが不
十分となり、耐チッピング性が不足し、２５重量％を越
えると上塗塗膜の硬さが不十分となり、耐摩耗性が得ら
れない。好ましくは１０〜２０重量％である。また、少
なくとも２種のラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹
脂のラクトン量の差が５〜２５重量％であることが好ま
しく、より好ましくはラクトン量の差が７〜２０重量％
である。２種のラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹
脂のラクトン量の差が上記範囲内であれば、耐チッピン
グ性及び耐摩耗性が得られる。

【００１９】更に、少なくとも２種のラクトン変性水酸
基含有ポリエステル樹脂は、ラクトン量が樹脂固形分当
たり５〜１０重量％である低変性度ポリエステル樹脂
と、ラクトン量が樹脂固形分当たり１０〜３０重量％で
ある高変性度ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ラクトン量は、樹脂合成に用いるラクトンの量を示す。

【００２０】また、ラクトン変性水酸基含有ポリエステ
ル樹脂は、上記［低変性度ポリエステル樹脂／高変性度
ポリエステル樹脂］の固形分重量比が８０〜２０／２０
〜８０であることが好ましく、より好ましくは５０〜２
０／５０〜８０である。上記［低変性度ポリエステル樹
脂／高変性度ポリエステル樹脂］の固形分重量比が８０
／２０を越えると、上塗塗膜の柔らかさが不十分とな
り、耐チッピング性が不足する。一方、上記［低変性度
ポリエステル樹脂／高変性度ポリエステル樹脂］の固形
分重量比が２０／８０未満の場合には、上塗塗膜の硬さ
が不十分となり、耐摩擦性が得られない。

【００２１】更に、個々のラクトン変性水酸基含有ポリ
エステル樹脂の数平均分子量は８００〜４０００である
ことが好ましく、より好ましくは数平均分子量は１００
０〜２５００である。ラクトン変性水酸基含有ポリエス
テル樹脂の数平均分子量が８００未満では、上塗り塗膜
の架橋が不足するため、可撓性が不十分となり耐チッピ
ング性が劣化する。一方、ラクトン変性水酸基含有ポリ
エステル樹脂の数平均分子量が４０００を越えると、樹
脂粘度が増大し、厚膜塗装が困難となる。

【００２２】なお、ここで数平均分子量がゲルパーミエ
ションクロマトグラフィでポリスチレン換算にて測定し
た値である。

【００２３】また、個々のラクトン変性水酸基含有ポリ
エステル樹脂の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましく、より好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。ラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂
の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、樹脂
の架橋点が不足して、上塗塗膜の耐チッピング性が不十
分となる。一方、ラクトン変性水酸基含有ポリエステル
樹脂の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹
脂中の未反応の水酸基（−ＯＨ基）により耐水性が不良
となる。

【００２４】また、個々のラクトン変性水酸基含有ポリ
エステル樹脂の酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ま
しく、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価が２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋剤との反応性が弱く
なり、耐磨耗性が劣化する。一方、ラクトン変性水酸基
含有ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が多いため、
耐水性が不良となる。

【００２５】また、本発明に用いる水酸基含有ポリエス
テル樹脂を、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン
油、綿実油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆
油、桐油等の油脂や、これらの油脂から抽出した脂肪酸
により変性した水酸基含有ポリエステル樹脂を用いるこ
ともできる。また、「カージュラＥ」（シェル化学製）
の脂肪酸変性エポキシ樹脂を用いることもできる。

【００２６】脂肪酸により、変性した水酸基含有ポリエ
ステル樹脂の製造では、ポリエステル樹脂１００重量％
に対して、上述した樹脂及び／又は脂肪酸を合計で３０
重量％程度まで加えることが好ましい。

【００２７】（Ｂ）架橋剤 本発明で用いる架橋剤は、例えばアミノ樹脂、ポリイソ
シアネート化合物（すなわち、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマー）、ブロクポリイソシアネート化合
物、アミノ樹脂とブロックポリイソシアネート化合物と
の混合物、又はポリイソシアネート化合物とブロックポ
リイソシアネート化合物との混合物等が挙げられる。

【００２８】ここで、アミノ樹脂としては、例えばメラ
ミン、尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ化合物の１
種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒドと反応させ
た縮合物及びそれにメタノール、ブタノールなどの低級
アルコールを反応させたエーテル化合物等で好ましくは
数平均分子量が４００〜１２００のアルキルエーテル化
メラミン樹脂等が挙げられる。

【００２９】また、イソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーとしては、トリレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロジイ
ソシアネートなどの脂肪酸及び／又は脂肪族ポリイソシ
アネートを、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールの水酸基に付
加させたものが挙げられる。

【００３０】また、ブロックポリイソシアネート化合物
としては、付加ポリイソシアネートのイソシアネート基
を例えばフェノール、オキシム、メタノールなどのブロ
ック剤でブオロックしたポリイソシアネートである。

【００３１】また、本発明の上塗塗料組成物及び塗膜形
成方法における架橋剤の添加量は、ラクトン変性水酸基
含有ポリエステル樹脂と架橋剤との固形分重量比が５０
〜８０／５０〜２０であることが好ましく、より好まし
くは６０〜７５／４０〜２５である。ラクトン変性水酸
基含有ポリエステル樹脂と架橋剤との固形分重量比が５
０／５０未満の場合には、上塗塗膜が硬すぎて、耐チッ
ピング性に劣る。一方、ラクトン変性水酸基含有ポリエ
ステル樹脂と架橋剤との固形分重量比が８０／２０を越
えると、上塗塗膜の耐水性が不良となる。

【００３２】架橋剤がブロックポリイソシアネート化合
物及びアミノ樹脂であるときの固形分の重量比は、５〜
５０／９５〜５０であることが好ましく、より好ましく
は１０〜４０／９０〜６０である。ブロックポリイソシ
アネート化合物とアミノ樹脂との固形分の重量比が上記
範囲内で用いると、塗膜の耐酸性が得られる。

【００３３】（Ｃ）オニウム塩 本発明においては、架橋反応の触媒として以下に述べる
オニウム塩が使用される。このオニウム塩の陽イオン
は、窒素原子又はイオウ原子へ結合する式（Ｉ）のベン
ジル基を持っている水素原子を持たないアンモニウムイ
オン又はスルホニウムイオンである。

【００３４】

【化６】 ここで、前記ベンジル基を除く窒素原子又はイオウ原子
へ結合した残りの結合手は独立した炭化水素基へそれぞ
れ結合して非環式オニウムイオンを形成してもよいし、
複数の結合手へ結合した炭素原子が窒素原子又はイオウ
原子とともに含窒素又は含イオウ複素環オニウムイオン
を形成してもよい。

【００３５】残りの結合手が独立した炭化水素基へ結合
したオニウムイオンは３級アミン又はチオエーテルに対
応する。複数の残りの結合手が形成し得る含窒素複素環
の例は、ピリジン環、１，３−オキサゾリジン環、イン
ドール環、チアゾール環、ピロール環、キノリン環、イ
ソキノリン環などがあり、含イオウ複素環の例は、チオ
フェン環、１，４−オキサチアン環、チアン環、１，３
−ジチアン環などがある。

【００３６】オニウム塩の陰イオンは、ＡｓＦ₆ ^- 、Ｓ
ｂＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＦｅＣｌ
₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、芳香族スルホン酸イオン、脂肪
族カルボン酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン又は脂肪
族スルホン酸イオンである。これらのオニウム塩として
は、例えば特開昭５８−３７００３号公報の「熱硬化性
組成物」に記載の化７に示すスルホニウム塩、特開昭５
８−３７００４号公報の「熱硬化性組成物」に記載の化
８に示すスルホニウム塩、特開平１−９６１６９号公報
の「新規ベンジルピリジニウム塩」に記載の化９に示す
ベンジルピリジニウム塩、特開平１−２９９２７０号公
報の「新規ベンジルピリジニウム塩」に記載の化１０に
示すベンジルピリジニウム塩、特開平３−５６４７０号
公報の「新規複素環式アンモニウム塩」に記載の化１１
に示す複素環式アンモニウム塩、特開平３−１１５２６
２号公報の「α，α−ジ置換ベンジルピリジニウム塩」
に記載の化１２に示すα，α−ジ置換ベンジルピリジニ
ウム塩、特開平３−２０２６１号公報の「新規なベンジ
ルピリジニウム塩」に記載の化１３に示すベンジルピリ
ジニウムスルホネート、特開平２−２５５６４６号公報
の「新規ベンジルアンモニウム塩」に記載の化１４に示
すベンジルアンモニム塩、特開平３−７２４９号公報の
「新規ベンジルアンモニウムスルホネート」に記載の化
１５に示すベンジルアンモニムスルホネート、特開平３
−１１０４４号公報の「新規ベンジルアンモニウム塩」
に記載の化１６に示すベンジルアンモニム塩等が知られ
ている。

【００３７】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 典型的なそれらの具体的化合物は以下のものを含む。ま
ず、スルホニウム塩としては、エチル−ベンジル−ブチ
ルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−メ
チルベンジル−テトラヒドロチオフェニウムヘキサフル
オロアンチモネート、３−クロロベンジル−テトラヒド
ロチオフェニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネー
ト、３−メチルベンジル−テトラヒドロチオフェニウム
ステアレートベンジル−１，４−オキサチアニウムベン
ゾエート、α−メチルベンジル−３−オキソテトラホド
ロチオフェニウムヘキサフルオロアントモネート、４−
ニトロベンジル−４−オキソチアニウムテトラフルオロ
ボレート、４−ｔ−ブチルベンジル−１，３−ジチアニ
ウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート等が挙げられ
る。

【００３８】また、ベンジルピリジニウム塩としては、
Ｎ−（２−メチルベンジル）−４−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−（α，α−ジメチ
ルベンジル）ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、Ｎ−（２，４−ジクロロベンジル）−３−メチル
ピリジニウムパークロレート、Ｎ−（α−メチルベンジ
ル）−２−クロロピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ート、Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロベンジル）−４
−カルバモイルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−２−クロロピリ
ジニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート、Ｎ−
（２，６−ジクロロベンジル）−４−シアノピリジニウ
ム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（α，α−ジメト
キシベンジル）ピリジニウムナフタレンスルホネート等
が挙げられる。

【００３９】また、アニリニウム塩としては、Ｎ−（４
−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメトルアニリニウム−
４−ドデシルベンゼンスルホネート、Ｎ−（４−メトキ
シベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムステアレ
ート、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート、
Ｎ−（メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（３−メチルベ
ンジル）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、Ｎ−（２，６−ジクロロベン
ジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリアンモニウム
テトラフルオロボレート、Ｎ−（α−メチルベンジル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｍ−トリルアンモニムアセテ
ート、Ｎ−（４−ニトロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウムヘキサフルオロアルセネト、Ｎ−（２−メ
チルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−４−
ドデシルベンゼンスルホネート等が挙げられる。

【００４０】また、１，３−オキサゾリジニウム塩とし
ては、３，３−ジメチル−２−フェニル−１，３−オキ
サゾリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、３−メチ
ル−３−ベンジル−２−ｐ−トリル−１，３−オキサゾ
リジニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル
３−（４−メトキシベンジル）−２−ｔ−ブチル−１，
３−オキサゾリジニウムテトラフルオロボレート、３，
３，４−トリメチル−２−（２−クロロフェニル）−
１，３−オキサゾリジニウムラウレート、３，３−ジメ
チル−２−フェニル−１，３−オキサゾリジニウムヘキ
サフルオロフォスフェート、等が挙げられる。

【００４１】その他の環式アンモニウムとしては、Ｎ−
（３−メチルベンジル）−Ｎ−メチルインドリウムヘキ
サフルオロフォスフェート、Ｎ−（４−ｔ−ブチルベン
ジル）チアゾリウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−
メチル−Ｎ−（α−メチルベンジル）ピラゾリウムヘキ
サフルオロアンチモネート、Ｎ−（α，α−ジメチルベ
ンジル）イソキノリニウムパークロレート、Ｎ−（４−
クロロベンジル）キノリニウムラウレート、２−フェニ
ル−３，３−ジメチルオキサゾリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、２−（４−ニトロフェニル）−３，
３−ジメチルオキサゾジリウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、２−フェニル−３，３−ジメチルオキサゾリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、等が挙げられ
る。

【００４２】オニウム塩としては、化１７で示されるベ
ンジルアンモニウムスルホネート又はＮ−（４−メトキ
シベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−４−ド
デシルベンゼンスルホネートが好ましい。

【００４３】

【化１７】 また、オニウム塩の配合量が、固形分重量比で［オニウ
ム塩］／［ラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂＋
架橋剤］＝０．１〜５／１００であることが好ましく、
より好ましくは上記固形分重量比が０．５〜３／１００
である。［オニウム塩］／［ラクトン変性水酸基含有ポ
リエステル樹脂＋架橋剤］の固形重量比が０．１／１０
０未満の場合には、架橋割合が不足して耐磨耗性が不良
となる。一方、上記固形重量比が５／１００を越える
と、硬化し過ぎてチッピングによるダメージを受けやす
くなり、外観及び耐食性が不良となる。

【００４４】また、これらの成分以外にも、本発明の上
塗塗料組成物は、必要に応じて次のような架橋重合体微
粒子、顔料、溶剤、添加剤を本発明の効果を損ねない範
囲において任意に配合することができる （Ｄ）架橋重合体微粒子（ミクロゲル） 従来架橋重合体微粒子の製法としては、各種の方法が提
案されているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を
架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサスペンジョン重
合又は乳化重合させて架橋重合体微粒子分散液を作り、
溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去し
て架橋重合体微粒子を得るものであり、他の一つは脂肪
族炭化水素等の低ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは溶か
すが、重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン
性不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合指せ、得ら
れる架橋重合体微粒子共重合体を分散するＮＡＤ法ある
いは沈殿析出法と称される方法である。

【００４５】本発明で用いる架橋重合体微粒子は、上記
いずれの方法で製造されていてもよい。本発明者らの特
開昭５８−１２９０６６号公報に記載された両イオン性
基を有する水溶性樹脂を使用する架橋重合体微粒子の製
造方法を用いてもよい。すなわち、分子中に式 （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ₁ 〜Ｃ₆ のアル
キレンもしくはフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯＨまたは−
ＳＯ₃ Ｈ）で示される基を有する樹脂の存在下、水性あ
るいは非水性有機媒体中で、２種以上のα，β−エチレ
ン性不飽和基を有する単量体いを共重合させて得られる
架橋重合体微粒子である。その粒径は０．０１〜１０μ
ｍが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１μｍであ
る。架橋重合体微粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、
架橋重合体微粒子の添加による組成物のレオロジーコン
トロール機能が発揮されず、すなわち塗装時にはずり応
力を発現し、塗装後には構造粘性を発現してタレ、すい
こみ、ボケ等を防止する効果が得られない。一方、架橋
重合体微粒子の粒径が１０μｍを越えると、ブツ発生の
ため、外観が不良となる。

【００４６】架橋重合体微粒子の製造方法に使用し得る
エチレン性不飽和単量体及び架橋性共重合単量体の例
は、本出願人の特開昭６２−７９８７３号公報に記載さ
れている。すなわち、エチレン性不飽和単量体としては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
や、これと共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する
他の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル等がある。これら単量体は２種類以上用
いてもよい。

【００４７】架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上
のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単
量体及び／又は相互に反応し得る基をそれぞれ担持する
２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

【００４８】分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物等がある。

【００４９】また、相互に反応し得る基をそれぞれ担持
する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体として
は、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体が最も代表的なもの
であるが、相互に反応性の基としてはこれらに限定され
るものではなく、例えばアミンとカルボニル、エポキシ
ドとカルボン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、ア
ルキレンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシラ
ンとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々
のものが提案されており、本発明はこれらを広く包含す
るものである。

【００５０】水性媒体又は非水性有機媒体中で製造した
架橋重合体微粒子はそのままで使用することもできる
が、濾過、スプレー乾燥、凍結乾燥等の方法で架橋重合
体微粒子を単離し、そのままもしくはミル等を用いて適
当な粒径に粉砕して用いることもできる。

【００５１】平均粒子径が０．０１〜１０μｍの架橋重
合体微粒子の配合量が、固形分重量比で［架橋重合体微
粒子］／［ラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂＋
架橋剤］＝１〜２０／１００であることが好ましく、上
記固形分重量比が２〜１０／１００であることがより好
ましい。上記固形分重量比が１／１００未満の場合に
は、特にタレが生じ塗装作業性が劣化する。一方、上記
固形分重量比が２０／１００を越えると、塗料の粘度上
昇及びツヤぼけのため、外観が不良となる。

【００５２】（Ｅ）顔料 粒径が１０〜４５μｍのアルミニウム箔、ブロンズ箔、
錫箔、金箔、銀箔、銅箔、金属チタン箔、ステンレスス
チール箔、ニッケル箔、クロム、硫化コバルト、硫化マ
ンガン、硫化チタニウム、これらの合金箔、プラスチッ
クで被覆された金属箔、箔状フタロシアニンブルーから
選ばれた金属箔状顔料、透明顔料として無機系の酸化
鉄、例えばシコトランスレッドL2915D、シコトランスイ
エローL1915 ，1916（いずれもＢＡＳＦ社製）や有機系
のクロモフタールレッドA2B （チバガイギー社製）から
選ばれたもの、また染料の中で赤、青、紫、黒、茶色等
の濃色で例えばオラゾールブラックRL、オラゾールレッ
ドB 、オラゾールエロー3R（いずれもチバガイギー社
製）から選ばれたもの、更に二酸化チタン、フタロシャ
ニンブルー、フタロシャニングリーン、キナクリドン、
インダンスロン、イソインドリノン、ペリシン、アンス
ラビリミジン、カーボンブラック、ベンズイミダゾロ
ン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等の着色顔料等が挙げられ
る。ここで、顔料とは、一般に水や、油や溶剤などの媒
体に溶けない無彩色、または有彩色の無機化合物、及び
有機化合物で、微粒子状態の粉末からなり、そのままの
状態では物体に染着するところの性能は持たない。しか
し、ビヒクル（展色剤）の助けによって物体に固着する
か、あるいは物体中に微細に分散して着色するものをい
う。一方、染料とは、一般に水や、油や溶剤などの媒体
に溶ける無彩色、または有彩色の有機化合物で、溶液の
状態、あるいは分散の状態において、自ら物体に染着し
て呈色する性能は持っているものをいう。

【００５３】（Ｆ）溶剤 上塗塗料組成物を有機溶剤型の塗料として用いる場合、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピ
リット等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、及びメチルエチルケトン等のケトン類の
溶剤を単独で又は混合して（適宜選択して）用いること
ができる。また、本発明の上塗塗料組成物は、有機溶剤
型の塗料としてだけではなく、水性塗料として用いるこ
とができる。この場合には、溶剤として、水や各種親水
性有機溶剤を用いることができる。

【００５４】（Ｇ）添加剤 添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸
等の硬化触媒、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、
ベンゾフェノン系の酸化防止剤、シリコーンや有機高分
子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤などが挙げられ
る。これらの成分は、通常、［ラクトン変性水酸基含有
ポリエステル樹脂＋架橋剤］１００重量部に対し５重量
部以下の配合量で塗料や塗膜の性能を改善することがで
きる。

【００５５】次に、本発明に係る上塗塗料組成物及び本
発明の塗膜形成方法に用いる上塗塗料組成物の好適な配
合例を３例示す。

【００５６】配合例１．上塗塗料組成物は、以下の
（Ａ）〜（Ｄ）よりなる。すなわち、 （Ａ）(A-1) ：ラクトン量が樹脂固形分当たり５〜１０
重量％であるラクトン変性水酸基含有ポりエステル樹脂
と、(A-2) ：ラクトン量が樹脂固形分当たり１０〜３０
重量％であるラクトン変性水酸基含有ポりエステル樹脂
と、からなり、かつ上記(A-1) ／(A-2) の固形分重量比
が８０〜２０／２０〜８０であり、かつポリエステル樹
脂固形分当たりの総ラクトン量が７〜２５重量％であ
り、(A-1)と(A-2) のラクトン量の差が５〜２５重量％
であるラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂が、５
０〜８０重量部、 （Ｂ）アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロク
ポリイソシアネート化合物、又はアミノ樹脂とブロック
ポリイソシアネート化合物との混合物のいずれかである
架橋剤が、２０〜５０重量部、とし、この（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、 （Ｃ）下記化１８に示す式（Ｉ）のベンジル基が窒素原
子へ結合した非環式もしくは環式アンモニウム陽イオン
又は前記ベンジル基がイオウ原子へ結合した非環式もし
くは環式スルホニウム陽イオンと、芳香族スルホン酸イ
オンからなる陰イオンと、のオニウム塩が、０．１〜５
重量部、

【化１８】 （Ｄ）必要に応じて平均粒子径０．０１〜１０μｍの架
橋重量体微粒子が、１〜２０重量部、からなる。

【００５７】配合例２．上塗塗料組成物は、以下の
（Ａ）〜（Ｄ）よりなる。すなわち、 （Ａ）(A-1) ：ラクトン量が樹脂固形分当たり５〜１０
重量％であるラクトン変性水酸基含有ポりエステル樹脂
と、(A-2) ：ラクトン量が樹脂固形分当たり１０〜３０
重量％であるラクトン変性水酸基含有ポりエステル樹脂
と、からなり、かつ上記(A-1) ／(A-2) の固形分重量比
が５０〜２０／５０〜８０であり、かつポリエステル樹
脂固形分当たりの総ラクトン量が１０〜２０重量％であ
り、(A-1) と(A-2) のラクトン量の差が７〜２０重量％
であるラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂が、６
０〜７５重量部、 （Ｂ）アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロク
ポリイソシアネート化合物、又はアミノ樹脂とブロック
ポリイソシアネート化合物との混合物のいずれかである
架橋剤が、２５〜４０重量部、とし、この（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、 （Ｃ）上記化１８に示す式（Ｉ）のベンジル基が窒素原
子へ結合した非環式もしくは環式アンモニウム陽イオン
又は前記ベンジル基がイオウ原子へ結合した非環式もし
くは環式スルホニウム陽イオンと、芳香族スルホン酸イ
オンからなる陰イオンと、のオニウム塩が、０．５〜３
重量部、 （Ｄ）必要に応じて平均粒子径０．０１〜１０μｍの架
橋重量体微粒子が、２〜１０重量部、からなる。

【００５８】配合例３．上塗塗料組成物は、以下の
（Ａ）〜（Ｇ）からなる。すなわち、 （Ａ）(A-1) ：ラクトン量が樹脂固形分当たり５〜１０
重量％であるラクトン変性水酸基含有ポりエステル樹脂
と、(A-2) ：ラクトン量が樹脂固形分当たり１０〜３０
重量％であるラクトン変性水酸基含有ポりエステル樹脂
と、からなり、かつ上記(A-1) ／(A-2) の固形分重量比
が８０〜２０／２０〜８０であり、かつボリエステル樹
脂固形分当たりの総ラクトン量が７〜２５重量％であ
り、(A-1)と(A-2) のラクトン量の差が５〜２５重量％
であるラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂を、５
０〜８０重量部、 （Ｂ）架橋剤を、２０〜５０重量部、とし、この（Ａ）
及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、 （Ｃ）上記化学式（Ｉ）のベンジル基が窒素原子へ結合
した非環式もしくは環式アンモニウム陽イオン又は前記
ベンジル基がイオウ原子へ結合した非環式もしくは環式
スルホニウム陽イオンと、芳香族スルホン酸イオンから
なる陰イオンと、のオニウム塩を、０．１〜５重量部、 （Ｄ）架橋重量体微粒子が、０〜１０重量部、 （Ｅ）顔料が、３０〜１００重量部、 （Ｆ）溶剤が、５０〜２００重量部、 （Ｇ）添加剤が、０〜５重量部、からなる。

【００５９】次に、本発明の上塗塗料組成物の製造方法
について述べる。

【００６０】製造方法 本発明の上塗塗料組成物の製造方法は特に限定されず、
当業者の周知の方法を用いることができる。例えば、エ
ナメル塗料とする場合には、常法に従って、顔料等の配
合物をニーダー又はロール等を用いて混練、分散するこ
とによって所望の塗料組成物を得ることができる。本発
明に係る上塗塗料組成物の固形分含有量は、製造時３０
〜７０重量％、塗装時１０〜５０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００６１】次に、本発明の上塗塗料組成物による塗装
方法について説明する。

【００６２】塗装方法 本発明の上塗塗料組成物は、適正粘度となるように溶剤
を用いて希釈し、噴霧、塗布等の方法により塗装され
る。上塗塗料組成の粘度はフォードカップ＃４によって
測定される。噴霧塗装用組成物の粘度は、フォードカッ
プ＃４で２０〜４０秒／２０℃に調整される。

【００６３】塗装機としては、霧化式塗装機を用いるの
が好ましく、例えばエアースプレー、エアレススプレ
ー、及び各種静電塗装機などが挙げられる。

【００６４】塗装下地となる被塗基材は、必要に応じ、
下塗り、又は下塗り及び中塗りされていてもよい。下塗
り塗料及び中塗り塗料は公知のものを用いることができ
る。また、チッピングプライマーをバインダーコートと
して併用することにより、耐チッピング性能が一段と向
上した塗膜が得られる。

【００６５】本発明の上塗塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚
は、所望の用途により広範囲に変化させることができる
が、膜厚は、多くの場合２０〜８０μｍが有用である。

【００６６】本発明における塗装方法によれば、基板へ
の塗装後に塗膜を硬化させるが、硬化させる際の温度
は、室温〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で
あり、この範囲の温度で硬化させれば、高い架橋度の効
果塗膜を得ることができる。硬化時間は硬化温度等によ
り変化するが、一般には１００℃〜１６０℃の温度で１
０〜３０分間硬化させることが適当である。

【００６７】また、本発明の上塗塗料組成物によって、
形成された塗膜の架橋密度は、４×１０^-3ｍｏｌ／ｃｃ
〜１０×１０^-3ｍｏｌ／ｃｃで動的Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス
転移温度）が７５℃〜９５℃であることが好ましい。塗
膜の架橋密度が４×１０^-3ｍｏｌ／ｃｃ未満の場合に
は、上塗塗膜の硬さが不十分となり、耐摩耗性が得られ
ない。一方、塗膜の架橋密度が１０×１０^-3ｍｏｌ／ｃ
ｃを越えると、上塗塗膜の柔らかさが不十分となり、耐
チッピング性が不足する。また、塗膜の動的Ｔｇが７５
℃未満の場合には、上塗塗膜の硬さが不十分となり、耐
摩耗性が得られない。一方、塗膜の動的Ｔｇが９５℃を
越えると、上塗塗膜の柔らかさが不十分となり、耐チッ
ピング性が不足する。

【００６８】次に、本発明の上塗塗料組成物による塗膜
形成方法について説明する。

【００６９】塗膜形成方法 図１に示すように、上記上塗塗料組成物を（ａ）下塗塗
膜、（ｂ）電着塗膜、（ｃ）電着塗膜上に形成された中
塗塗膜、（ｄ）電着塗膜上に形成されたチッピングプラ
イマー塗膜、（ｅ）電着塗膜上に順次形成されたチッピ
ングプライマー塗膜、中塗塗膜、（ｆ）電着塗膜上に順
次形成された中塗塗膜、チッピングプライマー塗膜、
（ｇ）被塗基材、の少なくとも１つの塗膜又は被塗基材
上に塗装する塗膜形成方法である。

【００７０】一般に、自動車本体の塗装系の場合には、
まず脱脂、化成処理等の下地処理が行われ、その後電着
塗装が行われる。鋼材に対して、電着塗装を行う場合、
電着塗料としてはカチオン型樹脂系、アニオン型樹脂系
のものがいずれも使用できる。

【００７１】電着塗装により鋼材に塗装された電着塗膜
は、通常、乾燥膜厚が１０〜４０μｍになるように設け
るのが好ましい。電着塗装におけるその他の条件は、従
来の電着塗装工程における条件に準じてよい。

【００７２】また、チッピングプライマー塗膜形成は、
耐チッピングを目的としたプライマーであれば使用で
き、例えば本出願人の特開平６−４１４９４号公報に記
載のポリカプロラクトンジオールが結合したブロックポ
リイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基
を含有する樹脂とを主成分とする耐チッピング性塗料組
成物等を好適に用いることができる。また、チッピング
プライマー塗膜の乾燥膜厚は、２〜６０μｍであること
が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍである。 中
塗塗膜形成において、中塗塗料としては、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂系の塗料を用いる
ことができる。塗装は、通常の方法、例えば静電塗装に
より行うことができる。焼き付けも常法により行うこと
ができる。中塗塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で２０〜６０μ
ｍとすることが好ましい。

【００７３】通常、上層塗膜を焼き付けていくが、ウェ
ット オン ウェット又はドライオン ウェット方式を
一部又は全体に適用することも可能である。

【００７４】チッピングプライマー塗膜と中塗塗膜の形
成は、図１の（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）に示す
方法で形成する。

【００７５】

【作用】図２に示すように、一般に、同じ樹脂で架橋密
度を挙げて耐磨耗性を向上させようとすると「○」で示
すように、動的Ｔｇ（Ｔｍともいう）も同時に上がり、
耐チッピング性や外観等に問題が生じる。

【００７６】そこで、本発明によれば、上塗塗料組成物
に（Ａ）成分であるポリエステル樹脂固形分当たりの総
ラクトン量５〜２５重量％でかつラクトン量が異なる少
なくとも２種のラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹
脂を含有するので、メイン樹脂の動的Ｔｇを低下させ、
かつ硬化触媒である（Ｃ）成分のオニウム塩によって、
塗膜の架橋密度を上げることができる。このため、塗膜
の動的Ｔｇを上げることなく架橋密度を上げることがで
き（図２の「●」で示す）、耐チッピング性及び耐磨耗
性を向上させることができる。本発明の好ましい範囲
は、図２の斜線ハッチング部分となる。

【００７７】また、本発明の塗膜形成方法によれば、上
述したような耐チッピング性及び耐磨耗性が向上した上
塗塗膜を、（ａ）下塗塗膜上、（ｂ）電着塗膜上、
（ｃ）電着塗膜上に形成された中塗塗膜上、（ｄ）電着
塗膜上に形成されたチッピングプライマー塗膜上、
（ｅ）電着塗膜上に順次形成されたチッピングプライマ
ー塗膜、中塗塗膜上、（ｆ）電着塗膜上に順次形成され
た中塗塗膜、チッピングプライマー塗膜上、（ｇ）被塗
基材上に形成することができる。

【００７８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００７９】合成例１．ラクトン変性水酸基含有ポリエ
ステル樹脂の製法 攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器及び窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン
５重量部、ネオペンチルグリコール２５重量部、ヒドロ
キシピバレイックアシッドネオペンチルグリコールエス
テル１０重量部、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸３０重
量部、イソフタル酸２０重量部、カージュラＥ（シェル
化学製：脂肪酸変性エポキシ樹脂）１０重量部、ジブチ
ルスズオキサイド０．０２部及び還流用キシレン２重量
部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下２３０℃の温度で
固形分酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで脱水反応を行
った。冷却後キシレン２１重量部にて希釈し、次にε−
カプロラクトン８重量部を反応容器に仕込み、１５０℃
で反応を行い、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）にて未反
応のε−カプロラクトン量を確認し、反応率が９８％以
上になった時点で反応を終了し、冷却した。冷却後、キ
シレンを加え、ポリエステル樹脂溶液Ａを得た。このポ
リエステル樹脂溶液ＡはＮＶ＝７０％、Ｍｎ＝約２００
０、樹脂水酸基価＝９５である。表１に組成及び特数値
を示した。

【００８０】合成例２〜８．ラクトン変性水酸基含有ポ
リエステル樹脂の製法 表１に示す樹脂組成に基づき、ラクトンの変性量をかえ
たラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂溶液Ｂ〜Ｈ
を合成例１に準じて製造した。尚、表中の「ラクトン変
性水酸基含有ポリエステル樹脂」の欄の単位は「重量
部」である。

【００８１】

【表１】 製造例１．前記合成例１で得たラクトン変性水酸基含有
ポリエステル樹脂溶液Ａ及びＣを固形分重量比＝１／１
にて表２の分散配合により顔料分散を行い、分散ペース
トを作成した。得られた分散ペーストを表３の配合によ
り溶解し、オニウム塩(C-1) １重量部、ＩＰＡ（イソプ
ロピルアルコール）１重量部の溶液を加えて塗料を作成
し、この塗料を「ソルベッソ１５０」（エッソ化学製混
合溶媒）１００重量部、酢酸エチル５０重量部よりなる
混合溶剤で希釈し、２３秒／フォードカップ＃４（２０
℃）に調整した。

【００８２】

【表２】 分 散 配 合 二酸化チタン：(P-1) ６７重量部 樹脂溶液Ａ／Ｃ＝１／１（固形分重量比） ２０重量部（固形分） ソルベッソ＃１５０ １３重量部 合 計 １００重量部

【表３】 塗 料 配 合 分散ペースト １００重量部（固形分） 樹脂溶液Ａ／Ｃ＝１／１（固形分重量比） ４７重量部（固形分） 架橋剤：(H-1) ３３重量部 オニウム塩：(C-1) １重量部 ブタノール ８重量部 添加剤 ^* １重量部 合 計 １９０重量部製造例２〜１６及び比較製造例１〜５． 前記製造例１に
準して顔料分散及び溶解を表４、表５、表６に示す組成
で塗料を製造し、製造例１と同様な適正粘度に希釈し、
調製した。尚、表中の「固形分配合量」、「ポリエステ
ル樹脂中のラクトン含有量」の単位は、それぞれ「重量
部」と「重量％」である。

【００８３】

【表４】

【表５】

【表６】 尚、架橋剤は、次の通りである。

【００８４】Ｈ−１：メラミン樹脂；「ユーバン２０Ｎ
−６０」（ＮＶ＝６０％）三井東圧化学（株）製 オニウム塩は、次の通り−である。

【００８５】Ｃ−１：Ｎ−（４−メトキシベンジル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−４−ドデシルベンゼン
スルホネート Ｃ−２：Ｎ−（２−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート Ｃ−３：Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート Ｃ−４：Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム−ｐ−トルエンスルホネート Ｃ−５：Ｎ−（４−メトキシベンジル）−２−クロロピ
リジニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート Ｃ−６：３，３−ジメチル−２−フェニル−１，３−オ
キザリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート 顔料のＰ−１は、二酸化チタンである。

【００８６】架橋重合体微粒子のＭ−１は、ＡＺＳ−７
９７（日本ペイント（株）製） 上記「＊」の添加剤は、モダフロー（表面調整剤：三菱
モンサント製） また、耐磨耗性は、ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ
ＮＵＳ−ＩＳＯ−１（スガ試験機（株）製）を用いて、
荷重７００ｇ、＃８００のビュラー製サンドペーパーを
３００回磨耗試験後の塗膜重量の減少量を測定した。ま
た、動的Ｔｇ、架橋密度は、バイブロンＤＤＶ−II−Ｅ
Ａ型（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて測定し
た。更に、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し
て測定した。

【００８７】実施例１〜３５及び比較例１〜１０．な
お、実施例および比較例は、下記の処理条件で塗膜が形
成され、下記の評価方法にて評価された。その結果を表
７、表８に示す。

【００８８】塗膜形成処理条件： 素材 ：実施例１〜３４及び比較例１〜１０の場合；脱
脂後、リン酸亜鉛化成処理した１００×１５０×０．８
ｍｍのＳＰＣ−１ダル鋼板 実施例３５の場合；１００×１５０×３ｍｍのＦＲＰパ
ネル 下塗 ：電着塗料（ＥＤ）；「パワートップＵ−６０
０」（日本ペイント（株）製）、カチオン電着塗料 プレコートプライマー（ＰＣ）；スーパーラックＤ１Ｆ
Ｐ（エポキシ系）（日本ペイント（株）製）、エポキ
シ系プレコートプライマー 中塗 ：「オルガＰ−５」（日本ペイント（株）製）、
ポリエステル／メラミン樹脂系塗料 「オルガＣＰ−３００」（日本ペイント（株）製）、ア
クリルポリオール／ポリカプロラクトンジオール含有ブ
ロックイソシアネート系チッピングプライマー評価方法 ： 目視外観：塗膜外観を目視にて評価した。

【００８９】 ３ ： 良好（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりがない） ２ ： 普通（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが若干見られ
る） １ ： 不良（ちぢみ、ぼけ感、灰かぶりが目立つ） 耐チッピング性：グラベロメーター（スガ試験機
（株）製）にて４ｋｇ／ｃｍ² のエア圧で、７号砕石５
０ｇを用いて３５ｃｍの距離、角度４５°、−２０℃で
ショット後の塗膜状態を評価した。

【００９０】５ ： 塗膜剥離なし ４ ： ごく僅かな塗膜剥離が認められた ３ ： １ｍｍφ以下の塗膜剥離あり ２ ： 塗膜剥離が目立ち １ ： 塗膜剥離が著しく目立つ

【表７】

【表８】 これらの結果から、本発明の上塗塗料組成物及び塗膜形
成によれば、２種の特定のポリエステル樹脂による塗膜
のソフト化及び特定のオニウム塩と特定の樹脂・架橋剤
による架橋密度アップにより耐チッピング性と耐磨耗性
が得られる。

【００９１】本発明の上塗塗料組成物及び塗膜形成方法
は、自動車の本体及び部品の塗装に用いることができる
が、この用途に限るものではなく、その他、各種家具、
各種装置のハウジング、あるいは家屋の内装材または外
装材の用途に使用することができる。

【００９２】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００９３】１．少なくとも２種以上のラクトン変性水
酸基含有ポリエステル樹脂のラクトン量の差が５〜２５
重量％である上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【００９４】２．少なくとも２種以上のラクトン変性水
酸基含有ポリエステル樹脂であって(A-1):ラクトン変性
水酸基含有ポリエステル樹脂のラクトン量が樹脂固形分
当たり５〜１０重量％であるラクトン変性水酸基含有ポ
リエステル樹脂と、(A-2):ラクトン変性水酸基含有ポリ
エステル樹脂のラクトン量が樹脂固形分当たり１０〜３
０重量％であるラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹
脂と、からなる上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【００９５】３．ポリエステル樹脂固形分当たりの総ラ
クトン量が１０〜２０重量％である上塗塗料組成物及び
塗膜形成方法。

【００９６】４．ラクトン変性水酸基含有ポリエステル
樹脂のラクトンが、下記化１９に示すものである上塗塗
料組成物及び塗膜形成方法。

【００９７】

【化１９】 ５．ラクトン変性水酸基含有ポリエステル樹脂のラクト
ンが、ポリカプロラクトンである上塗塗料組成物及び塗
膜形成方法。

【００９８】６．ラクトン変性水酸基含有ポリエステル
樹脂の上記(A-1) ／(A-2) の固形分重量比が８０〜２０
／２０〜８０である上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【００９９】７．個々のラクトン変性水酸基含有ポリエ
ステル樹脂の数平均分子量が８００〜４０００であり、
水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１００】８．架橋剤がアミノ樹脂又はポリイソシア
ネート化合物である上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１０１】９．架橋剤が［ブロックポリイソシアネー
ト化合物］又は［ブロックポリイソシアネート及びアミ
ノ樹脂］である上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１０２】１０．ラクトン変性水酸基含有ポリエステ
ル樹脂と架橋剤との固形分重量比が、５０〜８０／５０
〜２０である上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１０３】１１．架橋剤がブロックイソシアネート及
びアミノ樹脂であるときの両者の固形分重量比が５〜５
０／９５〜５０である上塗塗料組成物及び塗膜形成方
法。

【０１０４】１２．オニウム塩中の陽イオンが窒素原子
へ結合した環式アンモニウムである上塗塗料組成物及び
塗膜形成方法。

【０１０５】１３．オニウム塩中の陰イオンが芳香族ス
ルホン酸イオンである上塗塗料組成物及び塗膜形成方
法。

【０１０６】１４．オニウム塩が下記化２０である上塗
塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１０７】

【化２０】 １５．オニウム塩がＮ−（４−メトキシベンジル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−４−ドデシルベンゼン
スルホネートである上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１０８】１６．オニウム塩の配合量が、固形分重量
比で［オニウム塩］／［ラクトン変性水酸基含有ポリエ
ステル樹脂＋架橋剤］＝０．１〜５／１００である上塗
塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１０９】１７．更に平均粒子径０．０１〜１０μｍ
の架橋重合体微粒子を含む上塗塗料組成物及び塗膜形成
方法。

【０１１０】１８．平均粒子径が０．０１〜１０μｍの
架橋重合体微粒子の配合量が、固形分重量比で［架橋重
合体微粒子］／［ラクトン変性水酸基含有ポリエステル
樹脂＋架橋剤］＝１〜２０／１００である上塗塗料組成
物及び塗膜形成方法。

【０１１１】１９．（Ａ）(A-1) ：ラクトン量が樹脂固
形分当たり５〜１０重量％であるラクトン変性水酸基含
有ポりエステル樹脂と、(A-2) ：ラクトン量が樹脂固形
分当たり１０〜３０重量％であるラクトン変性水酸基含
有ポりエステル樹脂と、からなり、かつ上記(A-1) ／(A
-2) の固形分重量比が８０〜２０／２０〜８０であり、
かつポリエステル樹脂固形分当たりの総ラクトン量が７
〜２５重量％であり、(A-1) ／(A-2) のラクトン量の差
が５〜２０重量％であるラクトン変性水酸基含有ポリエ
ステル樹脂が、５０〜８０重量部、 （Ｂ）アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロク
ポリイソシアネート化合物、又はアミノ樹脂とブロック
ポリイソシアネート化合物との混合物のいずれかである
架橋剤が、２０〜５０重量部、 （Ｃ）上記「１３．」のオニウム塩が、０．１〜５重量
部、 （Ｄ）必要に応じて平均粒子径０．０１〜１０μｍの架
橋重量体微粒子が、１〜２０重量部、からなる上塗塗料
組成物及び塗膜形成方法。

【０１１２】２０．被塗基材が自動車本体又は自動車部
品である上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１１３】２１．形成された塗膜の架橋密度は、４×
１０^-3ｍｏｌ／ｃｃ〜１０×１０^-3ｍｏｌ／ｃｃで、動
的Ｔｇ（Ｔｇ：ガラス転移点）が７５℃〜９５℃である
上塗塗料組成物及び塗膜形成方法。

【０１１４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る上塗塗料組
成物によれば、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂固形
分当たりの総ラクトン量５〜２５重量％でかつラクトン
量が異なる少なくとも２種のラクトン変性水酸基含有ポ
リエステル樹脂を含有するので、メイン樹脂の動的Ｔｇ
を低下させ、かつ硬化触媒である（Ｃ）成分のオニウム
塩によって、塗膜の架橋密度を上げることができる。こ
のため、塗膜の静的Ｔｇを上げることなく架橋密度を上
げることができ、耐チッピング性及び耐磨耗性を向上さ
せることができる。

【０１１５】また、本発明の塗膜形成方法によれば、上
述したような耐チッピング性及び耐磨耗性が向上した上
塗塗膜を、（ａ）下塗塗膜上、（ｂ）電着塗膜上、
（ｃ）電着塗膜上に形成された中塗塗膜上、（ｄ）電着
塗膜上に形成されたチッピングプライマー塗膜上、
（ｅ）電着塗膜上に順次形成されたチッピングプライマ
ー塗膜、中塗塗膜上、（ｆ）電着塗膜上に順次形成され
た中塗塗膜、チッピングプライマー塗膜上、（ｇ）被塗
基材上に形成することができる。

【０１１６】従って、本発明の上塗塗料組成物を用いて
自動車の車体又は部品に塗膜形成を行えば、耐チッピン
グ性及び耐磨耗性に優れた上塗塗膜を形成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の塗膜形成方法による塗膜の形成状態
を説明する図である。

【図２】 本発明の上塗塗料組成物の架橋密度と動的Ｔ
ｇとの関係を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＷ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル樹脂固形分当たりの
   総ラクトン量５〜２５重量％でかつラクトン量が異なる
   少なくとも２種のラクトン変性水酸基含有ポリエステル
   樹脂と、 （Ｂ）架橋剤と、 （Ｃ）下記化１に示す式（Ｉ）のベンジル基が窒素原子
   へ結合した非環式もしくは環式アンモニウム陽イオン又
   は前記ベンジル基がイオウ原子へ結合した非環式もしく
   は環式スルホニウム陽イオンと、ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆
   ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，
   ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香族もしくは脂肪族スルホン酸イオ
   ン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン酸イオンと、のオ
   ニウム塩と、 【化１】 を含有することを特徴とする上塗塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリエステル樹脂固形分当たりの
   総ラクトン量５〜２５重量％でかつラクトン量が異なる
   少なくとも２種のラクトン変性水酸基含有ポリエステル
   樹脂と、 （Ｂ）架橋剤と、 （Ｃ）下記化２に示す式（Ｉ）のベンジル基が窒素原子
   へ結合した非環式もしくは環式アンモニウム陽イオン又
   は前記ベンジル基がイオウ原子へ結合した非環式もしく
   は環式スルホニウム陽イオンと、ＡｓＦ₆ ^- ，ＳｂＦ₆
   ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＦｅＣｌ₄ ^- ，
   ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- ，芳香族もしくは脂肪族スルホン酸イオ
   ン又は芳香族もしくは脂肪族カルボン酸イオンと、のオ
   ニウム塩と、 【化２】 を含有する上塗り塗料組成物を、下記（ａ）〜（ｇ）の
   少なくとも１つの塗膜又は被塗基材上に塗装することを
   特徴とする塗膜形成方法。 （ａ）下塗塗膜、 （ｂ）電着塗膜、 （ｃ）電着塗膜上に形成された中塗塗膜、 （ｄ）電着塗膜上に形成されたチッピングプライマー塗
   膜、 （ｅ）電着塗膜上に順次形成されたチッピングプライマ
   ー塗膜、中塗塗膜、 （ｆ）電着塗膜上に順次形成された中塗塗膜、チッピン
   グプライマー塗膜、 （ｇ）被塗基材。