JPH08169751A - 塩基性耐火物 - Google Patents

塩基性耐火物

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JPH08169751A
JPH08169751A JP6333636A JP33363694A JPH08169751A JP H08169751 A JPH08169751 A JP H08169751A JP 6333636 A JP6333636 A JP 6333636A JP 33363694 A JP33363694 A JP 33363694A JP H08169751 A JPH08169751 A JP H08169751A
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JP
Japan
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tio
cao
refractory
mgo
weight
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Withdrawn
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JP6333636A
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English (en)
Inventor
Hidetoshi Terajima
英俊 寺島
Kiyoshi Goto
潔 後藤
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高熱間強度、高耐食性ならびに耐スラグ浸潤
性を持つ塩基性耐火物を提供する。 【構成】 MgOを主成分とし、平均組成において、1
〜7重量%のTiO2と、CaO/TiO2の重量比で
0.7〜1.0となる量のCaOとを含有する塩基性耐
火物とする。 【効果】 本発明によって得られた耐火物を使用すれ
ば、溶融金属精錬容器、特に真空脱ガス容器の耐用性を
大幅に延長して、炉材消費量を大幅に削減することがで
きる。さらに従来より使用されてきたマグネシア―クロ
ミア系耐火物について必要な廃棄処理を行わなくてす
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属精錬容器、特
に真空脱ガス容器に用いられる塩基性耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】現状の溶融金属精錬プロセスにおいて、
真空脱ガス容器は高級鋼製造に不可欠な設備となってい
る。
【0003】精錬中の真空脱ガス容器内には、溶鋼と共
に高塩基度のスラグが存在する。このスラグが容器の内
張耐火物と接触して、耐火物表面が侵食される。
【0004】そのため、高塩基度スラグに対する耐食性
の高いマグネシア―クロミア質耐火物が使用されてきて
いる。しかし近来の操業の苛酷化に伴い、高耐用性耐火
物が切望されている。
【0005】ところで、近年、マグネシア―クロミア質
耐火物に含まれるクロム、特に6価クロムの人体に与え
る影響が懸念されている。そのためクロムを一切含有し
ないクロムフリー耐火物の開発が進められている。
【0006】例えば、特開平4―359597号公報に
は、MgO・2TiO2を含有とするマグネシア―チタ
ニア質耐火物が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】近年の二次精錬プロセ
スにおいては、極低炭鋼量産の要求から、RH等の処理
容器中の溶鋼攪拌は増大し、耐火物の摩耗が大きくな
る。さらに温度補償のためのAl―OB昇熱処理などに
より、溶鋼温度は1650℃以上となっている。
【0008】また、高清浄度鋼溶製のため、ホタル石
(CaF2)等の添加によるフラックス精錬も行われ、
RH槽内スラグの侵食性はますます強くなる。
【0009】前述のMgO・2TiO2を含有するマグ
ネシア―チタニア質耐火物は熱間強度が不十分で高耐用
性を示さない。これは以下の理由による。すなわち、こ
の耐火物をなす原料の一つであるマグネシアは不可避的
にCaOが含有している。
【0010】従ってこの耐火物の焼成後あるいは使用温
度ではMgO・2TiO2がMgO及びCaOと反応す
るため、鉱物組み合わせはMgO+2MgO・TiO2
+CaO・TiO2となる。
【0011】これらは約1600℃で液相を生成するた
め、耐火物の熱間強度が発現しない。
【0012】熱間強度が不十分なため、溶鋼摩耗による
損耗が大きく、操業条件が厳しくなっている二次精錬窯
炉に適用して耐用性を向上させることはもちろん、マグ
ネシア―クロミア質耐火物の代替材として適用するのも
難しい。
【0013】本発明の目的は、常圧下はもちろん、高真
空下でも高熱間強度、高耐食性ならびに高耐スラグ浸潤
性を持つ塩基性耐火物を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
を鋭意研究した結果、以下の事を見い出した。すなわ
ち、MgOを主成分とし、平均組成において、1〜7重
量%のTiO2と、CaO/TiO2の重量比で0.7〜
1.0となる量のCaOとを含有する塩基性耐火物が、
従来のマグネシア―チタニア系耐火物よりも優れた高温
強度と耐用性を示す。
【0015】
【作用】以下、本発明を詳細に、図1を参照しながら説
明する。なお、図1は、MgO―CaO―TiO2系の
状態図である(『PHASE DIAGRAMS FO
R CERAMISTS VOLUME IV. Th
e AmericanCeramic Societ
y』より引用。FIG.5380.―System C
aO―MgO―TiO2・C=CaO,M=MgO,T=
TiO2,CT=CaTiO3,M2T=Mg2TiO4
MT=MgTiO3,MT2=MgTi25,ss=so
lid solution between Ca4
310 and Ca3Ti27・ R.L.Shul
tz,J.Am.Ceram.Soc.,56[1]3
3(1973).) 。また、図2の網掛け領域は本発
明の範囲を示す(斜線範囲が本発明の耐火物の組成を示
す。数字は共融温度。)。
【0016】本発明による塩基性耐火物中のTiO2
CaOはMgOと反応してMgO+(4CaO・3Ti
2−3CaO・2TiO2)+CaO・TiO2の組み
合わせとなる。
【0017】これは耐火物の焼成時あるいは使用中の高
温下で起こる。この組み合わせは図1に示されるよう
に、1670℃以上でなければ液相を生成しないため、
高熱間強度、高耐食性、高耐スラグ浸潤性の耐火物が得
られる。
【0018】TiO2の適正添加量範囲は1〜7重量%
で、望ましくは3〜5重量%である。添加量が1重量%
より少ないと、耐食性、耐スラグ浸潤性が発現しない。
また7重重%を越えると焼成中あるいは使用温度で軟化
する恐れがある。
【0019】このため高耐食性と高対スラグ性を発現さ
せるためには、TiO2添加量を1〜7重量%とする必
要がある。特に、TiO2 加量を3〜5重量%の範囲
では、熱間強度、耐食性、耐スラグ浸潤性の全てが優れ
た耐火物が得られる。
【0020】CaOの量は上記の高融点の鉱物組み合わ
せを得るために、正確に制御されなければならない。C
aO/TiO2重量比が0.7よりも低いと、MgO+
2MgO・TiO2+CaO・TiO2の鉱物組み合わせ
となり、熱間強度が低下する。
【0021】また同比が1.0よりも高いと、鉱物組み
合わせはMgO+(4CaO・3TiO3−3CaO・
2TiO2)+CaOとなる。この場合、水和しやすい
CaOが存在するため、耐火物としては扱いにくい。従
って適正なCaO/TiO2重量比は0.7〜1.0で
ある。
【0022】一方、実際の耐火物は1mmを越える粗粒
から1μm以下の微粉まで、様々な大きさの粒子から成
っており、どの粒度域にTiO2やCaOを供給するT
iO2源やCaO源を配合するかによって、最終的な耐
火物の組織は大幅に変わる。
【0023】しかし組織は異なっても、耐火物全体での
TiO2とCaOの組成が適切な範囲にあれば、前述の
有効なMgO+(4CaO・3TiO2−3CaO・2
TiO2)+CaO・TiO2の鉱物組み合わせとなるた
め、優れた特性の耐火物が得られる。
【0024】本発明になる耐火物は通常焼成耐火物とし
て、原料の混練、成形、焼成の後に使用される。これは
前述の有効な鉱物組み合わせを得るためには、多くの場
合、原料として配合したTiO2源、CaO源およびM
gOを高温で反応させる必要があるためである。
【0025】従って焼成条件は反応に影響を及ぼし、鉱
物組み合わせと耐火物の組織に影響するはずである。
【0026】実際には通常の塩基性耐火物の焼成条件で
ある数時間にわたる1600℃から1850℃での焼成
によって、反応は完了し、高耐用性の耐火物が得られ
る。
【0027】ただし、焼成温度が比較的低温の場合は、
原料として配合された粗粒の骨材と、これよりも微細な
粒子からなるマトリックス部がそのまま保存される傾向
にあるのに対して、焼成温度が高いと骨材とマトリック
ス部の見分けが付かなくなる傾向がある。
【0028】次に、本発明による耐火物の製造方法と、
その効果について述べる。
【0029】本発明の塩基性耐火物は、一般の耐火物と
同様、粒径がおよそ500μm以上の粒子から構成され
る骨材と、およそ500μm未満の粒子から構成される
マトリックス部よりなる。
【0030】原料としてはMgO源、TiO2源および
CaO源、必要に応じてバインダーを使用する。原料と
してはさらにMgO源、TiO2源、CaO源の内の二
種あるいは三種を事前に前処理、すなわち造粒、焼結あ
るいは電融してクリンカーとしたものも使用できる。
【0031】MgO源としては、真空脱ガス設備での1
600℃以上での操業を考慮し、1700℃以上の高融
点を有するものが望ましい。具体的には、マグネシアク
リンカー、ドロマイトクリンカー、スピネルクリンカー
等である。
【0032】これらは、通常耐火物用として使用されて
いる不純物量10重量%以下程度の品質のものを用いる
ことができるが、できれば不純物量2%以下の高純度品
を用いることが望ましい。
【0033】TiO2源としてはルチルあるいはアナタ
ーゼ型のTiO2、CaO・TiO2、4CaO・3Ti
2、3CaO・2TiO2、MgO・2TiO2、Mg
O・TiO2、2MgO・TiO2などが例示できる。
【0034】天然に産するもの、あるいは合成されたも
のが使用できるが、高純度品が望ましい。入手の容易さ
から合成のTiO2が利用しやすい。
【0035】CaO源としてはCaO、CaCO3、ド
ロマイトなどが利用できる。またCaOを多く含有する
マグネシアクリンカー、マグドロクリンカーなども使用
できる。
【0036】CaO・TiO2、4CaO・3TiO2
3CaO・2TiO2はCaO源としても使用できる。
それぞれ天然品、合成品とも使用できるが、高純度品が
望ましい。
【0037】成形に使用するバインダーとしては、糖蜜
や各種樹脂のような有機物、あるいはにがりのような無
機物が例示できる。添加量は通常数%程度である。
【0038】それぞれの原料は骨材あるいはマトリック
ス部に適宜利用できる。一例としては骨材をMgO源、
マトリックス部はMgO源、TiO2源、CaO源とす
る配合を例示できる。
【0039】この場合、焼成の際に生じた反応生成物は
主にマトリックス部に分布する。しかし焼成条件によっ
ては前述のように骨材とマトリックス部の区別が付かな
くなり、反応生成物はほぼ均等に分布するようになる。
【0040】また、事前にMgO源、TiO2源、Ca
O源を焼結させたクリンカーを骨材あるいはマトリック
スに使用した場合、焼成温度に関わらず、反応生成物は
全体に分散する。
【0041】このように、それぞれの原料をどの粒度範
囲に使用するかによって、異なった組織を有する耐火物
が得られる。それぞれの耐火物は若干ずつ異なった特性
を有するものの、共通して高熱間強度、高耐食性、高耐
スラグ浸潤性を兼備する。
【0042】本発明の塩基性耐火物作成に際して、前述
の条件に従い原料を配合し、混練、加圧成形後、焼成す
ることにより、本発明の塩基性耐火物を得ることができ
る。
【0043】
【実施例】以下、本発明の実施例を表1と図2を参照し
ながら詳細を説明する。なお、図2は、図1のMgOを
中心とする部分を詳細に示した図である。
【0044】表1に、本発明において製造した耐火物の
組成(1)〜(14)ならびに比較(15)〜(27)
の組成を示した。また、図2の綱掛け領域は本発明の範
囲を示す。
【0045】表1に本発明において製造した耐火物
(1)〜(14)および比較品(15)〜(27)の骨
材やマトリックス部を各種重量比に組み合わせ、混錬・
成形後、焼成した耐火物の耐食性、耐スラグ浸潤性およ
び熱間強度を示す。
【0046】なお、表1に比較品(27)のマグネシア
―クロミア質耐火物の耐火物組成を示す。
【0047】これらの耐火物は、それぞれ、混練後、フ
リクションプレスを用いて成形し、1800℃で6時間
焼成を実施した製品である。
【0048】また、合成クリンカーは、MgO=82重
量%、CaO=8重量%、TiO2=10重量%を電融
して作成したものである。
【0049】表1における耐食性指数および耐スラグ浸
潤性指数は、1600℃で、組成SiO2=10重量
%、CaO =55重量%、Al23=15重量%、Fe
O=10重量%、MgO=10重量%のスラグを侵食剤
とする回転侵食試験における各材料の侵食量とスラグ浸
潤深さを、比較品(27)のマグネシア―クロミア質耐
火物の侵食量とスラグ浸潤深さを100とする指数で示
したもので、それぞれの数値が小さいほど、耐食性、耐
スラグ浸潤性に優れることを示している。
【0050】表1において、耐食性、耐スラグ浸潤性評
価とは、耐食性、耐スラグ浸潤性が80未満の優れるも
のを◎、80以上、100未満を○、100以上を×と
した。
【0051】また、熱間強度評価は、1500℃での3
点曲げによる抗切試験結果を比較したもので、それぞれ
の数値が大きいほど、熱間強度に優れることを示してい
る。
【0052】ここでは、比較品(27)のマグネシア―
クロミア質耐火物の熱間強度4.0MPaを基準とし
て、熱間強度が6.0MPa超を◎、6.0MPa以
下、4.0MPa超を○、4.0MPa以下を×とし
た。
【0053】さらに、総合評価とは、耐スラグ浸潤性評
価、耐食性評価および熱間強度評価のいずれもが◎の場
合には◎、評価が◎と○いずれかの場合、あるいは、い
ずれもが○の場合には○、また、評価の内、1つでも×
がある場合か、あるいはいずれもが×の場合には、×と
した。また、組成番号とは、図2において化学組成を示
す番号である。
【0054】表1において、(1)〜(14)に示す本
発明の耐火物は、比較品(15)〜(26)、ならびに
比較品(27)のマグネシア―クロミア質耐火物と比べ
て、良好な耐食性、耐スラグ浸潤性および高熱間強度が
得られた。
【0055】特に、TiO2=3〜5重量%の範囲で
は、熱間強度、耐食性、耐スラグ浸潤性の全てが優れた
耐火物が得られた。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】本発明によって得られた耐火物を使用す
れば、従来より使用されてきたマグネシア―クロミア質
耐火物について必要な廃棄処理を行わなくて済む。さら
に、溶融金属精錬容器、特に真空脱ガス容器の耐用性を
大幅に延長して、例えば、製鋼の二次精錬プロセスにお
ける炉材コストを大幅に下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】MgO―CaO―TiO2の3元系状態図。
【図2】MgO―CaO―TiO2の3元系状態図部分
拡大図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年1月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】TiO2の適正添加量範囲は1〜7重量%
で、望ましくは3〜5重量%である。添加量が1重量%
より少ないと、耐食性、耐スラグ浸潤性が発現しない。
また7重%を越えると焼成中あるいは使用温度で軟化
する恐れがある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MgOを主成分とし、平均組成におい
    て、1〜7重量%のTiO2と、CaO/TiO2の重量
    比で0.7〜1.0となる量のCaOとを含有する塩基
    性耐火物。
JP6333636A 1994-12-16 1994-12-16 塩基性耐火物 Withdrawn JPH08169751A (ja)

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JP6333636A JPH08169751A (ja) 1994-12-16 1994-12-16 塩基性耐火物

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JP (1) JPH08169751A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0920550A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Shinagawa Refract Co Ltd 塩基性耐火物
JP2009545672A (ja) * 2006-08-02 2009-12-24 ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング チタン含有添加剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Effective date: 20020305