JPH08169925A - フレキソ印刷プレートに有用な液体ポリウレタン（メト）アクリレート感光性ポリマー - Google Patents

フレキソ印刷プレートに有用な液体ポリウレタン（メト）アクリレート感光性ポリマー

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JPH08169925A
JPH08169925A JP15192595A JP15192595A JPH08169925A JP H08169925 A JPH08169925 A JP H08169925A JP 15192595 A JP15192595 A JP 15192595A JP 15192595 A JP15192595 A JP 15192595A JP H08169925 A JPH08169925 A JP H08169925A
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JP
Japan
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polymer
diisocyanate
meth
mixture
photocurable
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JP15192595A
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English (en)
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Cynthia L Ebner
シンシア・ルイーズ・エブナー
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MacDermid Graphics Solutions LLC
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Polyfibron Technologies Inc
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンゾフェノンを含む光重合開始剤系を適当
に配合したアミン変性ポリエーテルベースのポリウレタ
ン（メト）アクリレートポリマーを用いて、水現像可能
な不粘着性固体基板の製造に有用な液体感光性ポリマー
を製造する。さらに、殺菌放射線照射による後硬化処理
により、不粘着性表面を得る方法が得られる。 【効果】 この発明は、粘着防止用添加剤を使用しなく
ても固有に不粘着性であり、且つ現像後処理を全く必要
としない光硬化性レリーフフレキソ印刷プレートの製造
を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化性ポリマー
及びかかるポリマーを含む製剤または組成物、並びにか
かるポリマーまたは組成物から製造される固体表面また
は層を有する感光性物品に係わる。本発明は更に、該ポ
リマーを製造及び使用する方法にも係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光硬化
性ポリマー及び組成物は、印刷プレートや他の感光性ま
たは放射線硬化性製品を形成する分野で公知である。放
射線硬化性フレキソ印刷プレート分野においては、プレ
ートは一般的には支持体と、光硬化性組成物の感光性表
面または層とを含む。
【０００３】感光性樹脂レリーフプレートは通常、支持
体上に与えられた感光性樹脂層を像担持透明体、例えば
ネガフィルムを通して化学線に対し画像方向（ｉｍａｇ
ｅｗｉｓｅ）に露光し；感光性樹脂層の露光されなかっ
た（未硬化の）領域を現像液（例えば有機溶剤、塩また
はアルカリ水溶液、界面活性剤水溶液、または水）で洗
い出し；後露光処理を実施して確実に架橋を完了させ、
次いで乾燥することにより製造される。例えば参照によ
り本明細書の一部を構成するものとするオーストラリア
特許ＡＵ−Ｂ−６２２７３／９０号明細書参照。
【０００４】別の従来技術の情報は、米国特許出願第０
７／００３，１６７号明細書及び同第０８／１９８，４
６０号明細書から得ることができ、これらの特許明細書
の開示内容は参照により本明細書の一部を構成するもの
とする。
【０００５】ポリマー材料及び製品は、硬化後に存在し
得る表面粘着性の問題を有することがある。表面粘着性
は、埃や糸くずがより寄せ付けられたり、ウェブの引張
りや紙の剥離が増加したり、積重ね及び保管が困難にな
るなどの少なからぬ問題点が挙げられ、感光性ポリマー
印刷プレートにとっては特に問題である。
【０００６】ポリマー材料及び光硬化性ポリマー材料の
表面粘着性を低下すべく化学的または物理的処理を含む
種々の方法が公知である。特に光硬化性材料に対して
は、レリーフ像を酸化剤、還元剤などで処理する方法；
レリーフ像の表面にコーティング材料を塗布する方法；
酸素が光硬化を妨害しないように不活性ガス中またはレ
リーフ像を液体中に浸漬しながら、レリーフ像を化学線
に後露光する方法などがある。例えば米国特許第４，８
０６，５０６号参照。硬化の際にポリマー表面に移動す
る脂肪酸またはろう質材料を添加し、表面粘着性を低下
させることも公知である。
【０００７】米国特許第４，４００，４５９号明細書
は、現像及び乾燥した表面に、（１）化学線の後露光、
及び（２）アルカリ性モノペルスルフェート及び臭化物
塩の溶液による処理をいずれかの順番で行う、感光性エ
ラストマーフレキソ印刷プレートの粘着を防止する方法
を教示している。
【０００８】米国特許第４，２０２，６９６号明細書
は、表面層に水素原子を引抜き得る有機カルボニル化合
物を含浸させ、次いでプレートに波長２００〜３００ｎ
ｍの化学線を照射して有機カルボニル化合物を励起する
ことによる、感光性ポリマー印刷プレートから表面粘着
性を除去する方法を教示している。
【０００９】米国特許第４，７１６，０９４号明細書
は、飽和もしくは不飽和カルボン酸、アミドまたはアル
コールといった化合物を感光性樹脂組成物中に配合する
ことを教示している。
【００１０】欧州特許出願公開第０ ０１７ ９２７号
明細書は、有機溶剤または溶剤混合物、例えばペルクロ
ロエチレン／ｎ−ブタノールまたはトリクロロエチレン
を用いて現像または「洗い出し」した感光性エラストマ
ー印刷プレートを、例えば「殺菌」灯を用いて波長３０
０ｎｍ以下の光に露光することにより粘着防止する方法
を教示している。
【００１１】米国特許第４，８０６，５０６号明細書
は、画像方向に露光し、溶剤現像したフレキソレリーフ
印刷プレートの粘着を防止する方法を教示している。該
方法は、現像後にプレートを乾燥し、非プロトン性溶剤
をプレート表面に塗布し、次いで印刷表面を波長２００
〜３００ｎｍの放射線に露光するステップからなる。該
方法は更に、２００〜３００ｎｍの波長を使用すると同
時にまたはその前に印刷表面を露光することを含む。
【００１２】米国特許出願第０７／００３，１６７号明
細書は、２成分感光性系においてウレタンベースのプレ
ポリマー、好ましくはポリエーテルウレタンプレポリマ
ーを結合剤として使用することにより、ポリマー材料の
表面粘着性を低下する方法を開示している。第１の感光
性成分はベンゾインアルキルエーテルカルボニル化合物
からなる。第２の感光性成分はアミン化合物及びベンゾ
フェノン光重合開始剤からなり、ベンゾフェノンは、ア
ミン化合物から水素原子を引抜き、それによって、波長
２００〜３００ｎｍの放射線に露光したときにポリマー
結合剤から形成される硬化製品の表面粘着性を低下する
よう作用する。しかしながら、この方法を使用する際に
はアミン及びベンゾフェノンは相容性であらねばなら
ず、別個の相に分離してはならない。更にこの方法には
環境に敏感なモノマーを使用する必要がある。
【００１３】感光性ポリマーレリーフ印刷プレートは多
くの場合に約３０×４０インチ以上の寸法で製造されて
おり、この大きさが加工及び処理の際の取り扱いを困難
にしている。現像後に表面にスプレー、コーティングま
たは浸漬しても、処理すべき硬化後の印刷プレートまた
は製品の表面に活性表面成分が有効または均一な濃度で
存在するという保証はない。
【００１４】本明細書において使用される表面粘着性を
低下させる、または「不粘着性」表面を得るなる概念
は、硬化ポリマー製品の粘着性が低下または防止された
状態以上のものを指す。光硬化性レリーフ印刷プレート
においては、現像され、洗浄して未硬化ポリマーが除去
され、水中で後露光され、例えばオーブンを使用して乾
燥されたプレートは、当初は表面に粘着性を僅かしか、
または全くもたないと考えてよい。しかしながら、アル
コール含有インキと接触したときの影響をエミュレーシ
ョンする意味で乾燥表面をアルコールで拭くと、結果的
に表面は指触粘着性となり得る。従って、本明細書にお
ける表面粘着防止なる概念は、永続的に表面粘着性が低
下した現像後の表面の状態を含む。
【００１５】従って本発明は、環境に敏感な溶剤及び／
またはモノマーを使用することもないし結合剤または他
の粘着防止用添加剤を使用する必要もなしに、固有の不
粘着性ポリマー材料、特に光硬化性レリーフ印刷プレー
トを製造するための優れた方法及び組成物に係わる。
【００１６】本発明の目的は、固有に不粘着性である、
即ち粘着性の問題を解消するための結合剤または他の添
加剤を使用する必要なく、硬化時に低ショアーＡ値を有
する、フレキソ印刷に使用するのに適した液体組成物を
提供することである。本発明の別の目的は、水分散性で
あり、環境に敏感な溶剤の使用が回避される光硬化性液
体組成物を得ることである。更に本発明の目的は、添加
剤または他の物質が表面にブルーミングする問題のな
い、フレキソ印刷に使用するのに適した組成物を製造す
ることである。本発明の別の目的は、アルコールベース
のインキに対してより耐性を示す印刷プレート表面を製
造することである。
【００１７】本発明の更に別の目的は、不粘着性であ
り、現像後処理を全く必要としない光硬化性ポリマー製
品、例えばレリーフフレキソ印刷プレートを製造する方
法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、紫外線硬化時
に低ショアーＡを有し、硬化したとき不粘着性である液
体感光性ポリマーを提供する。本発明の感光性ポリマー
はアミン変性ポリエーテルベースのポリウレタン（メ
ト）アクリレートであるが、ここで（メト）なる表現は
アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを含むも
のとする。本発明組成物の例としては、式Ｊ−Ｙ−Ｒ1
−Ｊ〔式中、ＪはＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−
Ｒ3−Ｏ−であり；ＹはＢ及びＲ4からなり；Ｂは−［Ｘ
［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−（Ａ−Ｏ）b］x−であり；
（Ａ−Ｏ）は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
ＣＨ2−Ｏ−及びこれらの混合物であり；Ｒ4は−［Ｘ
［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−Ｏ］z−で
あり；Ｒ1は−Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−であり；Ｒ2は
ＨまたはＣＨ3であり；Ｒ3は炭素原子１〜７個の直鎖も
しくは分枝鎖アルキレンまたは−（Ａ−Ｏ）b−であ
り；Ｒ5及びＲ7は、同じまたは異なる炭素原子１〜８個
のアルキレン基であるか；或いは、Ｒ7が−（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−であるならばＲ5は−（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）dＣＨ2ＣＨ2−であり得（ここでｄ及びｅは各々が
０〜９であり、ｄ＋ｅ＝３〜１５である）；Ｒ6は−Ｎ
（Ｒ8）、
【００１９】
【化２】
【００２０】または、−Ｎ（Ｐｈ）（ここでＰｈはフェ
ニルである）であり；Ｒ8はＨまたは炭素原子１〜８個
のアルキル基であり；Ｘは、２〜１００個の炭素原子を
含む二価脂肪族、脂環式または芳香族基である〕からな
る光硬化性ポリマーが挙げられる。
【００２１】上記ポリマーは、最も好ましくはＢがＲ10
及びＲ11からなり、ここでＲ10は−［Ｘ［ＮＨＣ（：
Ｏ）］2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n］x−であり、Ｒ11は−
［Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3
Ｈ6Ｏ）p−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m］y−である。
【００２２】上記ポリマーは、Ｒ2がＣＨ3−であり；Ｒ
3が−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）q−であり；Ｒ5及びＲ7
がエチレンであり；Ｒ6が−Ｎ（Ｒ8）であり；Ｒ8がＣ
Ｈ3であり；且つ、Ｘがトルエンであるのが最も好まし
い。
【００２３】上記光硬化性ポリマーを製造する方法は、 （Ｉ）記載のモル比で、約６５０〜８０００の分子量を
有するポリエーテルジオール（約１モル）をジイソシア
ネート約１．２〜約４モルと反応させ、ジオール末端に
イソシアネートのキャップを付加するステップ； （ＩＩ）ステップ（Ｉ）の反応混合物に、約０．０１〜
約５のモル比のジアルカノールアミンを添加し、アミン
をポリマーの主鎖中に取り込むステップ；及び （ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の反応混合物に、約０．２
〜約１．０モルのヒドロキシアルキル（メト）アクリレ
ートを添加し、（ＩＩ）の末端イソシアネート基をヒド
ロキシアルキル（メト）アクリレートのヒドロキシル基
と反応させ、光硬化性ポリマーを得るステップからな
る。
【００２４】本発明は更に、フレキソ印刷プレート表面
基板を製造する方法であって、 ａ）上記光硬化性ポリマーを、約０重量％〜約７０重量
％の光活性（メト）アクリレートモノマーまたはオリゴ
マーと混合するステップ； ｂ）ステップ（ａ）で得た混合物を、約０．０１重量％
〜約１０重量％のベンゾフェノンを含有する光重合開始
剤系と混合するステップ； ｃ）ステップ（ｂ）で得た混合物をカバーシート（好ま
しくはポリプロピレン）上に囲い枠を使用してキャステ
ィングし、複合体上に支持シート（ｂａｃｋｉｎｇ ｓ
ｈｅｅｔ）（好ましくはポリエステル）を貼り付けて物
品を作製するステップ； ｄ）化学線を用い、ステップ（ｃ）の流延液体混合物
（ｂ）を支持シートを通して光硬化させてプレートの床
を作製し、次いでカバーシート及びネガを通して硬化し
て像を生成するステップ； ｅ）ステップ（ｄ）で露光されなかった未硬化のポリマ
ーを水性界面活性剤溶液で洗い流すことにより像を現像
するステップ； ｆ）必要によって、物品を水に入れ、物品を化学線に現
像後露光して確実に硬化するステップ、 ｇ）現像した物品を乾燥するステップ；及び ｈ）殺菌線に露光することにより硬化表面基板を処理す
るステップからなる。
【００２５】或いは（ｆ）と（ｈ）は空気中または水中
で同時に実施してもよく、同じ結果が得られる。
【００２６】本発明の感光性ポリマーは下記の主反応に
より得られる： １．Ｐ＋Ｃｙ→（Ｃｙ−Ｐ）x−Ｃｙ （Ｉ）； ２．Ｎ＋Ｃｙ→（Ｃｙ−Ｎ）y−Ｃｙ （ＩＩ）； ３．Ｉ＋Ｎ＋ＩＩ→［（Ｃｙ−Ｐ）x−（Ｃｙ−Ｎ）y］
z−Ｃｙ（プレポリマーＩＩＩ、またはＩＩＩ）； （注：反応２と３は同時進行） ４．ＩＩＩ＋Ａ→Ａ−［（Ｃｙ−Ｐ）x−（Ｃｙ−
Ｎ）y］z−Ｃｙ−Ａ（感光性ポリマーＩＶ、またはＩ
Ｖ） 〔式中、Ｐはポリエーテルジオールまたはその部分であ
り、Ｃｙはジイソシアネートまたはその部分であり、Ｎ
はアルキルジアルカノールアミンまたはその部分であ
り、Ａは、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、これら
の部分、及びこれらの混合物からなる群から選択され
る〕。上記反応において、ヒドロキシルを含む化合物が
ジイソシアネートを含む化合物にウレタン結合−ＮＨ−
Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−を介して結合してそれぞれの部分を形
成する。ｘ、ｙ及びｚは分子ごとに異なり得るが、プレ
ポリマーＩＩＩの総分子量は約１，０００〜４０，００
０（好ましくは約２，０００〜２０，０００）であり、
プレポリマーＩＶの総分子量は約１，０００〜５０，０
００（好ましくは約３，０００〜３０，０００）であ
る。Ｉ及びＩＩのセグメントは鎖中にランダムに配置さ
れ得る。
【００２７】上述の４つの反応は別様に明言し得る。即
ち、モル比Ｐ：Ｃｙ：Ｎ：Ａは１：１．２〜４：０．０
１〜５．０：０．２〜１、好ましくは１：１．４−２．
６：０．２〜１．２：０．４：０．８である必要があ
る。
【００２８】ポリエーテルポリオールの分子量に従い、
反応物質Ｐ（ポリオール）、Ｃｙ（ジイソシアネー
ト）、Ｎ（アルキルジアルカノールアミン）及びＡ（ヒ
ドロキシアルキル（メト）アクリレート）のモル比は以
下のように選択するのが好ましい（以下に引用する重量
％は最終的な感光性ポリマーの総重量を基準とする）： （ａ）最終的な感光性ポリマーが優れた可撓性またはエ
ラストマー性を有するためにはポリオール総含有量が約
６０〜約９０重量％であるのが好ましく； （ｂ）優れた水現像性を維持するためにはアルキルジア
ルカノールアミン含有量が約０．１〜約１０重量％であ
るのが好ましく； （ｃ）優れた光硬化性、従って優れたインク膨潤耐性を
得るためにはヒドロキシアルキル（メト）アクリレート
含有量が約０．５〜約８．０重量％であるのが好まし
い。
【００２９】１．ポリエーテルジオール（Ｐ）と上記化
学量論的過剰量のジイソシアネート（Ｃｙ）の反応： ＨＯ−（−Ａ−Ｏ−）bＨ＋過剰量のＯＣＮＸＮＣＯ→ ＯＣＮ−Ｄ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｉ） 〔ここでＡは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−、または任意の二官能性ジオール、及びこれ
らの混合物であり；Ｄは１つ以上のセグメント［−Ｘ−
ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）bＣ（：Ｏ）ＮＨ
−］であり；ｂはポリエーテルジオールの分子量によっ
て決定されるものであり、下記のポリエーテルジオール
の説明において記載し；Ｘは、２〜１００、好ましくは
５〜１５個の炭素原子を含む二価芳香族、脂肪族または
脂環式基である〕。
【００３０】上記末端キャップ付加反応は公知である。
前述したように、最初に形成された末端にキャップが付
加されたジオール上の末端イソシアネートは他のポリエ
ーテル上の他のヒドロキシル基と反応し、それによっ
て、得られるポリウレタンの総分子量を増加し得る。こ
の反応は、例えば約２５℃〜８０℃の通常温度で適当に
実施される。
【００３１】アルキルジアルカノールアミン（ＨＯ−Ｒ
5−Ｒ6−Ｒ7−ＯＨ）によるプレポリマー生成物（Ｉ）
の鎖伸長。この反応においては、反応２と３が同時進行
し、反応２の生成物ＩＩは反応３の中間体として作用す
る。
【００３２】 ２．ＯＣＮ−Ｘ−ＯＣＮ＋ＨＯ−Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−ＯＨ → ＯＣＮ−Ｆ−Ｘ−ＮＣＯ （ＩＩ） 〔ここでＦは１つ以上のセグメント［−Ｘ−ＮＨ−
Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ
−］を表わし；Ｒ5及びＲ7は同じまたは異なる炭素原子
１〜８個のアルキレン基であるか；或いは、Ｒ7が−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−であるならばＲ5は−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）dＣＨ2ＣＨ2−であり得（ここでｄ及
びｅは各々が０〜９であり、ｄ＋ｅ＝３〜１５であ
る）；Ｒ6は−Ｎ（Ｒ8）、
【００３３】
【化３】
【００３４】または、−Ｎ（Ｐｈ）（ここでＰｈはフェ
ニルである）であり；Ｒ8は炭素原子１〜８個のアルキ
ル基またはＨである〕。
【００３５】 ３．Ｉ＋ＨＯ−Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−ＯＨ ＋ ＩＩ → ＯＣＮ−Ｅ−Ｘ−ＮＣＯ （プレポリマーＩＩＩ） 〔ここでＥはＤの１つ以上のセグメント及びＦの１つ以
上のセグメントからなる、即ちＥはＤ及びＦからな
る〕。
【００３６】反応２と３は同じ反応混合物中で実質的に
同時に温度約２５〜約６０℃で、残留イソシアネートを
滴定することにより判定して全てのヒドロキシル基が反
応するまで行われる。前述したように、ＩＩＩ中の個々
のポリマー鎖は、ポリエーテルジオール、ジイソシアネ
ート及びアルキルジアルカノールアミン部分の数が様々
であると推定される。反応物質の割合は、全てのまたは
実質的に全てのポリマー鎖がイソシアネートを末端にも
つように上述の範囲内で制御し得る。この制御は第４
（最終）ステップには不可欠である。ＩＩＩの形成後に
少量の残留遊離ジイソシアネートが残ってもよい。
【００３７】反応２及び３においては、モル比Ｃｙ／Ｐ
＋Ｎは常に＞１であることに留意されたい。
【００３８】ＩＩＩにおいては、Ｘがトルエン（ＴＤ
Ｉ）であり；Ｒ5及びＲ7がエチレンであり；Ｒ6が−Ｎ
（Ｒ8）−であり；Ｒ8がメチルであり；ジオールが、酸
化エチレンで末端がキャップされたポリオキシプロピレ
ンジオール及びポリプロピレングリコールジオール（こ
こで（Ａ−Ｏ−）bは分子量約１０００〜３５００を有
する）の混合物を含むとき好ましい構造となる。
【００３９】反応４．鎖伸長ポリマー（プレポリマーＩ
ＩＩ）と、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、
例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）ま
たはポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｐ
ＰＧＭＭＡ）、これらの部分または混合物のいずれかと
を反応させ、感光性ポリマーＩＶを得る： ＩＩＩ ＋ ＨＯ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 → Ｊ−Ｒ10−Ｒ11−Ｒ4−Ｒ1−Ｊ （ＩＶ） 〔ここでＲ3は炭素原子１〜７個のアルキレンまたは
（Ａ−Ｏ）bであり；Ｒ2はメチルまたはＨであり；２つ
のＪは同一であって、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（：Ｏ）−
Ｏ−Ｒ3−Ｏ−であり；Ｒ10は［Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2
−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n］x（ここでＸは、２〜１００個の
炭素原子を含む二価脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、
または変性ジイソシアネートである）であり；Ｒ11は−
［Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3
Ｈ6Ｏ）p−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m］y（ここでＸは、２〜１００
個の炭素原子を含む二価脂肪族、脂環式もしくは芳香族
基、または変性ジイソシアネートである）であり；Ｒ4
は［Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ））］2−Ｏ−Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−
Ｏ］z−（ここでＸは、２〜１００個の炭素原子を含む
二価脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、または変性ジイ
ソシアネートである）であり；Ｒ1は［Ｘ［ＮＨＣ（：
Ｏ）］2］（ここでＸは、２〜１００個の炭素原子を含
む二価脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、または変性ジ
イソシアネートである）であり；Ｒ5及びＲ7は、同じま
たは異なる炭素原子１〜８個のアルキレン基であるか；
或いは、Ｒ7が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−である
ならばＲ5は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）dＣＨ2ＣＨ2−であり得
（ここでｄ及びｅは各々が０〜９であり、ｄ＋ｅ＝３〜
１５である〕。
【００４０】反応４は温度約６０℃〜約８０℃で適当に
実施され、都合のよいことに鎖伸長反応２及び３のあと
に同じ容器内で実施される。前述したように、ほとんど
の分子は複数のポリエーテルジオール、末端キャップ付
きジイソシアネート、及び鎖伸長ジアルカノールアミン
部分を含んでおり、全てまたは実質的に全てのポリマー
分子ＩＶは、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレー
ト、好ましくはポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート（ＰＰＧＭＭＡ）を末端に有する。
【００４１】上記反応は溶剤なしで実施される。
【００４２】以下、反応物質を更に説明する。
【００４３】ジオール類 （ａ）ポリエーテルジオール。
【００４４】この製品は、構造、ＨＯ−（Ａ−Ｏ）bＨ
〔式中、Ａは二価のエチレン、プロピレン、イソプロピ
レン、ブチレン、イソブチレン基であり、ｂは、基〔Ａ
−Ｏ〕b又はポリマージオール（実質的には同一物であ
る）の数平均分子量が約６５０〜約７，０００の範囲、
好ましくは約１，０００〜３，５００の範囲になるよう
なものである〕を有する。分子量が約１，０００〜３，
５００のポリプロピレンオキシドグリコール、又はエチ
レンオキシドの量がポリマー全体の約１〜５０重量％の
範囲、好ましくは総分子量の約１０〜３０重量％の範囲
であり、分子量が約１，０００〜７，０００、好ましく
は１，０００〜４，０００の範囲である、エチレンオキ
シドで末端がキャップされたポリプロピレンオキシドが
特に好ましい。コポリマーを用いる場合に理想的な（Ａ
−Ｏ）b構造は、［−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−Ｏ）y−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z］b−〔式中、ｘ
＋ｚ及びｙは、エチレンオキシド部分がポリオールの総
分子量の約１〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重
量％であるものである〕である。そのようなコポリマー
には、ＰＯＬＹ Ｇ５５−３７（分子量２９５２、約３
０重量％のエチレンオキシドを含む）及びＰＯＬＹ Ｌ
２２５−２８（分子量４０００、約２０重量％のエチレ
ンオキシドを含む）が含まれ、いずれもＯｌｉｎ Ｃｏ
ｒｐ．から入手可能である。ポリエーテルジオール反応
体は、当該分野において周知の方法により、アルキレン
オキシド又はアルキレンオキシド混合物と、少なくとも
１種の活性水素原子を有する水のような化合物、エタノ
ール及びプロパノールのような一価のアルコール並びに
エチレングリコール及びグリセリンのモノエチルエーテ
ルのような二価のアルコールを含む化合物とを反応させ
ることにより製造可能である。そのような反応体のポリ
（オキシアルキレン）製品は、直鎖のオキシアルキレン
又はオキシエチレン−高オキシアルキレン鎖を有してお
り、そのような鎖はヒドロキシル基を末端基としてい
る。慣用の水酸化カリウム触媒又は二重金属シアン化物
を用いてよい。
【００４５】ジイソシアナート ポリエーテルジオールの末端キャッピングには多岐にわ
たるジイソシアナートが使用可能である。これらのジイ
ソシアナートは、構造ＯＣＮ−ＸＮＣＯを有する脂肪
族、脂環式又は芳香族であってよい。二価の基Ｘは一般
に２〜１００個の炭素原子を有しており、場合によって
エーテル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、尿素
基、アリール基、脂肪族基、脂環式基又はハロゲン原子
のような非妨害性置換基を担持してよい。変性ジイソシ
アナートも使用可能である。適当なジイソシアナートの
例には、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアナー
ト（ＭＤＩ）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から
Ｉｓｏｎａｔｅ ２１８１として入手可能なポリエーテ
ルポリオールと反応するＭＤＩ及びＭＤＩプレポリマー
のような変性ＭＤＩ、２，４−トリレンジイソシナネー
ト（トルエンジイソシアナート）、２，６−トリレンジ
イソシアナート、最後の２種の異性体の混合物、２，４
−トリレンジイソシアナートのダイマー、ｐ−キシレン
ジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメ
チルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート、リジンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は２，６）−ジイソシアナート、１，３−
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメ
チルキシレンジイソシアナート、ｐ−テトラメチルキシ
レンジイソシアナート及びそれらの混合物が含まれる。
好ましいジイソシアナートは、２，４−トリレンジイソ
シアナートと２，６−トリレンジイソシアナートの混合
物である。
【００４６】慣用のウレタン形成触媒をジイソシアナー
トとの反応に用いてよい。これらの触媒には、例えば、
ジブチルすずジラウレート及びオクタン酸第一スズのよ
うな有機スズ化合物、有機水銀化合物、第３級アミン、
並びにこれらの物質の混合物が含まれる。
【００４７】アルキルジアルカノールアミン この物質は、構造ＨＯＲ5Ｒ6Ｒ7ＯＨ〔式中、番号の付
されたＲは上記に定義の通りである〕を有している。こ
の群の中では、メチルジエタノールアミン、ビス（ヒド
ロキシエチル）−ピペラジン、
【００４８】
【化４】
【００４９】、及びＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｎ（Ｐ
ｈ）−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）が好ましい（Ｐｈはフ
ェニルである）。
【００５０】ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート この物質は、構造ＨＯ−Ｒ3ＯＣ（：Ｏ）−Ｃ（Ｒ2）＝
ＣＨ〔式中、Ｒ′は上記に定義の通りである〕を有して
いる。この構造を有するものの中では、ＰＰＧＭＭＡが
好ましい。
【００５１】本発明の感光性ポリマーを含む組成物 最も簡単な組成物は、本発明の感光性ポリマーに有効量
の光重合開始剤を加えたものである。そのような混合物
はそのままキャスティングし得る。しかし、多くの商業
上の使用の場合には、光重合性組成物を、約１〜約７５
重量％の反応性（即ち、光活性）モノマー又はオリゴマ
ー、最も好ましくは約５〜約５０重量％の範囲の反応性
モノマーを用いて配合又は増量する。適当な反応性モノ
マー又はオリゴマーは、式： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−）s−Ｒ15 〔式中、Ｒ2はＨ又はメチルであり、Ｒ15はｓの価（ｖ
ａｌｅｎｃｅ）を有する有機部分であり、ｓは整数であ
る〕を有するものである。
【００５２】そのような反応性（メト）アクリレート希
釈剤には、光重合性組成物に添加して硬化製品を改質し
得る、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化
ビスフェノール−Ａジアクリレート、プロピレングリコ
ールモノ／ジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヒドロ
キシペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、
ペンタエリトリトールジアクリレート、ウレタンメタク
リレート又はアクリレートオリゴマーなどが含まれる
が、それらには限定されない。シクロヘキシルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート及び
テトラヒドロフルフリルアクリレートのようなモノアク
リレート並びにその対応メタクリレートも反応性希釈剤
として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
及びポリエステル又はポリエーテルアクリレートのよう
なメタクリレートオリゴマーと同様に使用し得る。
【００５３】光重合開始剤 本発明の新規な物質を含む組成物には、好ましくは組成
物全体の約０．０１〜約１０％のベンゾフェノンを含む
光重合開始剤系が必要とされる。
【００５４】好ましい光重合開始剤系は二つの部分を含
んでいる。一次光重合開始剤は、３００ｎｍを超える波
長で組成物を初期硬化又は架橋結合させる。その後で、
初期硬化に先立って高分子組成物に十分に混和された二
次光重合開始剤を２００〜３００ｎｍの範囲の波長を有
する放射線に露光して、表面処理を開始する。この２種
の光重合開始剤は、２つの成分が異なる紫外線波長を用
いて選択的に光活性化され得るような紫外線吸収スペク
トルを特徴としている。一次光重合開始剤は、少なくと
も３０ｎｍ以上の波長を有する放射線に露光されるとラ
ジカル重合によりポリマーを硬化させるように作用し得
るカルボニル化合物であるのが好ましい。二次光重合開
始剤は、２００〜３００ｎｍの範囲の波長を有する放射
線（即ち、「殺菌放射線」）に露光すると、硬化物品の
表面粘着性を低減させるベンゾフェノン又はベンゾフェ
ノン誘導体である。
【００５５】光重合性組成物用の一次光重合開始剤は、
ベンゾインアルキルエーテル、即ち、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルの
ような公知のカルボニル化合物、例えば、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン即ちＩｒｇａｃｕ
ｒｅ（登録商標）６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のよ
うなジアルコキシアセトフェノン、アセトフェノン、ｏ
−メトキシベンゾフェノン、アセトナフタレンキノン、
メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノ
ン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロ
ピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベン
ゾフェノン、４′−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、
４′−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、α
−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセ
チルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−ア
セチルフェナントレン、３−アセチルインドン、９−フ
ルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチ
ルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−
９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７
−オン、１−ナフタアルデヒド、４，４′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフェノン、フロレン−９−オン、
１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、２，３
−ブテジオン、アセトナフテン、ベンズ［ａ］アントラ
セン７．１２ジエンなどから選択してよい。トリフェニ
ルホスフィン及びトリ−ｏ−トリルホスフィンのような
ホスフィン類も本発明において光重合開始剤として使用
し得る。
【００５６】二次光重合開始剤は、２００〜３００ｎｍ
の範囲の波長を有する放射線に露光すると水素を引き抜
くように作用し得るカルボニル化合物を含むのが好まし
い。好ましい二次光重合開始剤は、式Ｏ＝Ｃ（Ｒ）
2〔式中、Ｒは置換又は未置換フェニル環である〕を有
するベンゾフェノンである。フェニル環が未置換である
ベンゾフェノンを用いるのが好ましい。
【００５７】ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体
は一次光重合開始剤として使用するのが公知となってい
るが、本発明者は、本発明によって教示されているよう
に、後現像（ｐｏｓｔ−ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）表面
の粘着防止用の二次光重合開始剤として本明細書に記載
されているアミン変性ポリウレタン（メト）アクリレー
トポリマーと組み合わせてベンゾフェノンを使用するこ
とは今まで知られていないか又は示唆されていなかった
と考える。
【００５８】光重合開始剤は、ポリマーの約０．０１〜
約１０．０重量％の範囲、好ましくはポリマーの約１．
０〜約２．５重量％の範囲であってよい。好ましい実施
態様において、一次光重合開始剤は２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノンであり、二次光重合開始
剤はベンゾフェノンである。１００％ベンゾフェノンで
ある光重合開始剤系を用いることも可能であるが、これ
は望ましくない。
【００５９】他の添加剤 本発明の組成物はさらに、光硬化性組成物に使用するた
めの当該分野において公知の他の添加剤、例えば、酸化
防止剤、オゾン亀裂防止剤及び紫外線吸収剤を含んでい
てよい。本発明の組成物を含むポリマーの貯蔵中の早期
架橋を阻害するために、熱重合阻害剤及び安定剤を加え
る。そのような安定剤は、当該分野において周知であ
り、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、メチルハイ
ドロキノン、アミルキノン、アミロキシハイドロキノ
ン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ハイドロキノ
ンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、ホスファイ
ト、ニトロベンゼン及びフェノール性チオ化合物並びに
それらの混合物が含まれるが、それらには限定されな
い。そのような添加剤は、ポリマーの約０．０１〜約４
重量％の範囲の量で用いられる。これらの安定剤は、製
造、加工及び貯蔵中にポリマー組成物の架橋結合を防止
するのに有効である。
【００６０】紫外光吸収剤又は紫外光安定剤は、光速
度、従ってポリマー物質の露光寛容度の調整に用いるこ
とができる。当業者には多くの物質が明らかであろう。
最も重要な光安定剤群は、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、立体
障害性アミン及び有機ニッケル化合物である。さらに、
サリチレート、シンナメート誘導体、レゾルシノールモ
ノベンゾエート、オキサニリド及びｐ−ヒドロキシベン
ゾエートも用いられる。これらの添加剤はポリマーの約
０．０１〜約４重量％の範囲で用いられる。
【００６１】組成物はさらに、染料及び／又は顔料着色
剤を含んでいてよい。感光性ポリマー組成物中に存在す
る着色剤は、画像方向への露光を妨害してはならず且つ
組成物中に存在する重合剤が活性化され得るスペクトル
の領域内で化学線を吸収してはならない。
【００６２】着色剤は多くの市販顔料及び染料から選択
してよい。着色剤は溶媒可溶形態で、又は分散剤形態で
用いてよい。粒状物質が用いられる場合には、その粒度
は５０００Å未満でなければならない。粒子が２００〜
３０００Åの範囲であればなお好ましい。
【００６３】本発明の実施に有用な多くの顔料及び染料
は当業者には明らかであろうが、そのような物質をいく
つかここにリストする。
【００６４】適当な顔料には、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙか
ら入手可能なＭｉｃｒｏｌｉｔｈ（登録商標）が含まれ
る。特に好ましいのは、Ａ３Ｒ−Ｋ及び４Ｇ−Ｋ物質で
ある。適当な染料には、例えば、Ｂａｓｏ Ｂｌｕｅ
６４５（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４）、Ｂ
ａｓｏ Ｂｌｕｅ ６８８（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢ
ｌｕｅ ８１）、Ｌｕｘｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｍ
ＢＳＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８）、
Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｂｌｕｅ ７０）、Ｏｒａｓｏｌ（登録商標）Ｂ
ｌｕｅ ２ＧＬＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ
４８）、Ｓａｖｉｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ ＧＬ
Ｓ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４）、Ｓａ
ｖｉｎｙｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ４５）、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ Ｂｌｕ
ｅ ６８４（Ｃ，Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１
３）及びＶｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ ＢＯ（Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７）が含まれる。本出願に
は青及び紫を用いているが、染料の色は重要ではない。
他の色を用いても、例えば耐退色を含む利点が得られ得
る。
【００６５】本発明の感光性ポリマーを用いた組成物に
は以下のものが含まれる： （１）感光性ポリマー、組成物全体の約４０〜９９重量
％、好ましくは約６０〜９０重量％； （２）モノマー又はオリゴマーであってよいモノ−、ジ
−又はマルチ−アクリレート希釈剤、約０〜６０重量
％、好ましくは約１０〜４０重量％； （３）光重合開始剤、約０．１〜１０重量％、好ましく
は約０．５〜２．５重量％；及び （４）安定剤、紫外吸収剤及び着色剤、全体で０．１〜
１０重量％、好ましくは約１〜４重量％。
【００６６】プレートの製造 感光性樹脂組成物から、以下の方法でレリーフ印刷プレ
ートを製造する：市販の露光装置の下部ガラスプレート
の上に写真ネガを置き、２０μのポリプロピレン保護フ
ィルムで被覆し、次いで真空被着して、しわ又はエアポ
ケットを取り除く。囲い枠を用いて０．２５インチ
（０．６３ｃｍ）の厚さに樹脂を被覆フィルムに塗布
し、この複合体にポリエステルバッキング（ｂａｃｋｉ
ｎｇ）シートを貼り合わせる。先ず、プレートの床を形
成するために３００〜４００ｎｍの範囲の波長を有する
化学線ランプを用いて最上部のポリエステルバッキング
を介して複合体に裏露光し、次いで化学線ランプを用い
てネガを介して画像方向に露光する。プレートを水性洗
剤溶液で２０分間洗浄し、未硬化の残留ポリマーを除去
する。
【００６７】プレートをすすぎ、約４０℃の乾燥オーブ
ンに３０分間入れ、その後で取り出して冷却する。次い
でプレートを大気中で殺菌放射線（＜３００ｎｍ）に１
０分間露光し、不粘着性表面を得る。
【００６８】
【実施例】以下の実施例により本発明を例示するが、該
実施例は本発明を限定するものではない。
【００６９】実施例１ １ｌの重合がまに、トリフェニルホスファイト１．７１
ｇ、ブチル化ヒドロキシトルエン０．２０ｇ、数平均分
子量が約３，０００のポリプロピレングリコールジオー
ル（ＰＰＧ ３０２５、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．）１３９．２ｇ及び数平均分子量が約３，０００
であり、約３０重量％のエチレンオキシド末端ユニット
のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリ
エーテルジオール（Ｐｏｌｙ Ｇ５５−３７， Ｏｌｉ
ｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）１０８．８ｇを仕込
んだ。２種のポリオールを、３滴のジブチルすずジラウ
レートの存在下に、２，４−トリレンジイソシアナート
／２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ ８０／
２０重量比）の混合物２０ｇと、８０℃で２〜３時間反
応させた。
【００７０】ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）安
定剤２．８ｇを加えた。得られたイソシアナートを末端
基とするポリウレタンをメチルジエタノールアミン（Ｍ
ＤＥＡ）２．１１ｇを用いて６０℃で１〜２時間連鎖延
長した。２滴のジブチルすずジラウレートの存在下に、
ポリマーを、数平均分子量が３５０〜３８０のポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＭＡ）
１９．７７ｇと、７０℃で、ＩＲ分光分析法によりイソ
シアナートが全て消失したことが２６００ｃｍ-1でピー
クが消えることにより測定されるまで、さらに反応させ
た。
【００７１】ポリマー４０ｇに、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＭＡ）５．７２ｇ、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭ
Ａ）０．９３ｇ及び硬化剤として２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−アセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６
５１）０．４７ｇを加えて、感光性樹脂組成物を製造し
た。Ａｍｅｒｇｒａｐｈ ＥＵ１２１８露光装置上で露
光することによる物理試験を行うために２０ミル（ｍｉ
ｌ）樹脂フィルムを製造した。表１の物理特性データを
参照されたい。
【００７２】実施例２ １２５．３ｇのＰＰＧ ３０２５、９５．８４ｇのＰｏ
ｌｙ Ｇ５５−３７、２０ｇのＴＤＩ、１．７１ｇのト
リフェニルホスファイト及び０．２ｇのＢＨＴを実施例
１と同じように反応させた。追加のＢＨＴ２．６１ｇを
加え、ＭＤＥＡ３．１６ｇで連鎖延長し、次いで実施例
１と同様にＰＰＧＭＭＡ１９．７７ｇを加えて停止反応
を行った。
【００７３】ポリマーを配合し、実施例１のように試験
した。表１のデータを参照されたい。
【００７４】実施例３ １１２．０ｇのＰＰＧ ３０２５、８２．１ｇのＰｏｌ
ｙ Ｇ５５−３７、２０ｇのＴＤＩ、１．７１ｇのトリ
フェニルホスファイト及び０．２ｇのＢＨＴを６０℃で
実施例１のように反応させた。追加のＢＨＴ２．４ｇを
加え、ＭＤＥＡ４．２１ｇで連鎖延長した。発熱は８℃
であることが認められた。イソシアナートを末端基とす
るポリウレタンを実施例１のようにＰＰＧＭＭＡ１９．
８ｇとさらに反応させた。
【００７５】ポリマーを配合し、実施例１のように試験
した。表１を参照されたい。
【００７６】実施例４ ８４．０１ｇのＰＰＧ ３０２５、５４．８ｇのＰｏｌ
ｙ Ｇ５５−３７、２０ｇのＴＤＩ、１．７１ｇのトリ
フェニルホスファイト及び０．２０ｇのＢＨＴを６０℃
で実施例１のように反応させた。ＢＨＴ１．８ｇ及びＭ
ＤＥＡ６．３２ｇを連鎖延長段階で加え、次いで実施例
１のようにＰＰＧＭＭＡ１９．８ｇを加えてポリマーを
反応停止させた。
【００７７】ポリマーを配合し、実施例１と同様に試験
した。表１のデータを参照されたい。
【００７８】実施例５ ３５６．２ｇのＰｏｌｙ Ｇ５５−３７及び５０ｇのＴ
ＤＩを１ｌの重合がまに仕込み、６０℃で４時間反応さ
せた。ＢＨＴ４．３５ｇ、希釈剤として用いられるラウ
リルメタクリレート１３０．５ｇ、ＭＤＥＡ１３．７ｇ
及び２滴のジブチルすずジラウレートを加え、５０℃で
３〜４時間反応させた。次いで、ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）１４．９５ｇを加え、反応混合
物を室温で一晩撹拌した。ＩＲ分光分析法によりＮＣＯ
が消失したことを確認して、反応を完了した。
【００７９】ポリマーを配合し、実施例１のように試験
した。表１のデータを参照されたい。このポリマーは実
施例１〜４のものより速い亀裂生長反応を有していた。
【００８０】比較例１ １６４．５ｇのＰＰＧ ３０２５、１２９．４ｇのＰｏ
ｌｙ Ｇ５５−３７、２０ｇのＴＤＩ、１．７１ｇのト
リフェニルホスファイト及び０．２０ｇのＢＨＴを１ｌ
の重合がまに仕込み、３滴のジブチルすずジラウレート
の存在下に、８０℃で４時間反応させた。反応混合物を
６０℃に冷却し、ＰＰＧＭＭＡ２３．３７ｇ及び２滴の
ジブチルすずジラウレートを加えた。３時間後、ＩＲ分
光分析法により２６００ｃｍ-1でＮＣＯピークが完全に
なくなったことが示されて反応が完了したと見なされ
た。
【００８１】ポリマーを配合し、実施例１のように試験
した。表１の物理データを参照されたい。
【００８２】粘着性測定試験法 異なる配合及び異なる露光条件から得られる粘着性レベ
ルを比較するために、硬化印刷プレートを用いて以下の
試験を行った。
【００８３】囲い枠を用いて、ポリプロピレン保護フィ
ルムの上に０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の樹脂層を
キャスティングしてプレートを製造した。ポリエステル
バッキングシートを組成物に貼り合わせた。ポリエステ
ルを介して複合体に裏露光して床を形成し、次いでポリ
プロピレンカバーを介して表露光した。ポリプロピレン
カバーを取り除き、試料を水性洗剤溶液で２０分間洗浄
して、未硬化ポリマーを除去した。
【００８４】典型的には、大気中で１０分間の追加化学
線に露光するか又は大気中で１０分間殺菌放射線に露光
してプレートを後露光した。後露光条件を変えて、粘着
性に与える効果を測定した。
【００８５】以下のようにプレート上の粘着性レベルを
決定する試験を行った。試料領域上に清潔なポリエチレ
ンテルフタレートフィルム片をプレスし、フィルムの耐
剥離量を測定して粘着性を決定した。水中３０（重量）
％のイソプロパノール（ＩＰＡ）で２０回プレートをふ
き、１５秒間放置し、次いで吸い取り乾燥した。再度、
清潔なポリエチレンテルフタレートフィルム片を試料領
域にプレスし、フィルムの耐剥離量を測定して粘着性を
決定した。この測定は、アルコールで試料をふいてから
１分、１時間及び２４時間後に行われた。試料が不粘着
性を保っていた場合、１００％イソプロパノールを用い
て試験を繰り返した。
【００８６】実施例で製造された樹脂を配合し、表２に
示されているように試験した。
【００８７】要約すると、粘着性試験により、光重合開
始剤中のベンゾフェノン及びポリマー主鎖中のアミンを
含むプレートは、所定の殺菌放射線に露光すると、ＩＰ
Ａふき試験後にも不粘着性を保っていることが示され
た。ベンゾフェノンを含まない実施例は、所定の殺菌放
射線に露光すると、ふき試験後にも粘着性であった。ポ
リマー主鎖にアミンを含まない比較例１のプレートは、
配合物パッケージ又は後露光条件にも関係なく粘着性で
あった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｊ−Ｙ−Ｒ1−Ｊ〔式中、２つのＪは
    同一であって、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ
    3−Ｏ−であり；ＹはＢ及びＲ4からなり；Ｂは−［Ｘ
    ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−（Ａ−Ｏ）b］x−であり；
    （Ａ−Ｏ）は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
    −Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2
    ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
    −Ｏ−及びこれらの混合物であり；Ｒ4は−［Ｘ［ＮＨ
    −Ｃ（：Ｏ）］2−Ｏ−Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−Ｏ］z−であ
    り；Ｒ1は−Ｘ［ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）］2−であり；Ｒ2は
    ＨまたはＣＨ3であり；Ｒ3は炭素原子１〜７個の直鎖も
    しくは分枝鎖アルキレンまたは−（Ａ−Ｏ）b−であ
    り；Ｒ5及びＲ7は、同じまたは異なる炭素原子１〜８個
    のアルキレン基であるか；或いは、Ｒ7が−（ＣＨ2ＣＨ
    2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−であるならばＲ5は−（ＣＨ2ＣＨ2
    Ｏ）dＣＨ2ＣＨ2−であり得（ここでｄ及びｅは各々が
    ０〜９であり、ｄ＋ｅ＝３〜１５である）；Ｒ6は−Ｎ
    （Ｒ8）、 【化１】 または、−Ｎ（Ｐｈ）（ここでＰｈはフェニルである）
    であり；Ｒ8はＨまたは炭素原子１〜８個のアルキル基
    であり；Ｘは、２〜１００個の炭素原子を含む二価脂肪
    族、脂環式または芳香族基である〕からなる液体光硬化
    性ポリマー。
  2. 【請求項２】 ＢがＲ10及びＲ11からなり、ここでＲ10
    が−［Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n］x
    −であり、Ｒ11が−［Ｘ［ＮＨＣ（：Ｏ）］2−Ｏ−
    （Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m］y−で
    ある請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｒ2がＣＨ3−であり；Ｒ3が−（ＣＨ2Ｃ
    Ｈ（ＣＨ3）Ｏ）q−であり；Ｒ5及びＲ7がエチレンであ
    り；Ｒ6が−Ｎ（Ｒ8）であり；Ｒ8がＣＨ3であり；且
    つ、Ｘがトルエンである請求項２に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の光硬化性ポリマーを製
    造する方法であって、 （Ｉ）記載のモル比で、約６５０〜８０００の分子量を
    有するポリエーテルジオール（約１モル）をジイソシア
    ネート約１．２〜約４モルと反応させ、ジオール末端に
    イソシアネートのキャップを付加するステップ； （ＩＩ）ステップ（Ｉ）の反応混合物に、約０．０１〜
    約５のモル比のジアルカノールアミンを添加し、アミン
    をポリマーの主鎖中に取り込むステップ；及び （ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の反応混合物に、約０．２
    〜約１．０モルのイソシアネート反応性ヒドロキシアル
    キル（メト）アクリレートを添加し、（ＩＩ）の末端イ
    ソシアネート基を前記イソシアネート反応性物質のヒド
    ロキシル基と反応させ、光硬化性ポリマーを得るステッ
    プからなる方法。
  5. 【請求項５】 前記反応物質のモル比 ポリエーテルジ
    オール：ジイソシアネート：ジアルカノールアミン：ヒ
    ドロキシアルキル（メト）アクリレートが約１：１．４
    〜２．６：０．２〜１．２：０．４〜０．８である請求
    項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ヒドロキシアルキル（メト）アクリレー
    トがポリプロピレングリコールモノメタクリレートであ
    る請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリエーテルジオールが、ポリプロピレ
    ングリコールジオールと酸化エチレン−酸化プロピレン
    ブロックポリエーテルジオールの混合物である請求項４
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ジイソシアネートが、２，４−トリレン
    ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
    の混合物である請求項４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 フレキソ印刷プレート表面基板を製造す
    る方法であって、 ａ）請求項１に記載の光硬化性ポリマーを、ポリマー及
    びモノマー混合物の約０重量％〜約７０重量％の量の光
    活性（メト）アクリレートモノマーまたはオリゴマーと
    混合するステップ； ｂ）ステップ（ａ）で得た混合物を、ステップ（ａ）及
    び（ｂ）の組成物全体の約０．０１重量％〜約１０重量
    ％のベンゾフェノンを含有する光重合開始剤系と混合す
    るステップ； ｃ）ステップ（ｂ）で得た混合物をカバーシート上に囲
    い枠を使用してキャスティングし、複合体上に支持シー
    トを貼り付けて物品を作製するステップ； ｄ）化学線を用い、ステップ（ｃ）の流延液体混合物を
    前記支持シートを通して光硬化させてプレートの床を作
    製し、次いでネガを通して硬化して像を生成するステッ
    プ； ｅ）ステップ（ｄ）で露光されなかった未硬化のポリマ
    ーを水性界面活性剤溶液で洗い流すことにより像を現像
    するステップ； ｆ）現像した物品を乾燥するステップ；及び ｇ）殺菌線に露光することにより硬化表面基板を処理す
    るステップからなる方法。
  10. 【請求項１０】 前記光重合開始剤系が更に２，２−ジ
    メトキシ−２−フェニルアセトフェノン及びベンゾフェ
    ノンを含む請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ステップ（ｂ）が更に、実質的に
    抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、紫外線吸収剤、熱重合開
    始剤、安定剤及びこれらの混合物からなる群から選択さ
    れる添加剤を混合することを含む請求項９に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 請求項９に記載の方法によって製造さ
    れた露光印刷プレート。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載のポリマーと、ベンゾ
    フェノンを含有する光重合開始剤系とを含む光硬化性組
    成物。
  14. 【請求項１４】 前記光重合開始剤が更に２，２−ジメ
    トキシ−２−フェニルアセトフェニン及びベンゾフェノ
    ンを含む請求項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 ステップｅ）のあとに更に、物品を水
    に入れ、化学線に現像後露光して確実に硬化することを
    含む請求項９に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記化学線及び殺菌線への現像後露光
    を空気中または水中で同時に行う請求項１５に記載の方
    法。
JP15192595A 1994-06-17 1995-06-19 フレキソ印刷プレートに有用な液体ポリウレタン（メト）アクリレート感光性ポリマー Pending JPH08169925A (ja)

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