JPH08169976A

JPH08169976A - 断熱性樹脂発泡体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08169976A
Application number: JP7217390A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Inagaki; 文拓稲垣; Takayoshi Ueno; 貴由上野; Taku Hashida; 卓橋田; Masaaki Suzuki; 正明鈴木; Yoshio Kishimoto; 良雄岸本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【課題】熱伝導率が低く、オゾン破壊係数、地球温暖
化計数などの環境破壊能がほとんどない新規な発泡剤を
利用して、断熱性に優れ、かつ燃焼性、爆発性などの安
全性に優れた断熱性樹脂発泡体を提供することを目的と
している。【解決手段】独立気泡を有する発泡樹脂組成物から構
成され、その独立気泡内に、フッ素化ヨウ化炭化水素、
パーフルオロアルケンおよび水素含有フッ化モルフォリ
ン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化
合物からなる発泡剤を含む断熱性樹脂発泡体。前記の発
泡剤、ポリオール、ポリイソシアネート、ウレタン反応
用触媒および整泡剤を含む樹脂原料組成物を混合するこ
とにより発泡、成型する断熱性樹脂発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫あ
るいは建築用断熱材等に用いる断熱性樹脂発泡体および
新規な発泡剤を用いた断熱性樹脂発泡体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層破壊に対しフロンが大き
く影響するということが社会的問題となり、硬質ウレタ
ンフォーム等の断熱性発泡体の発泡剤であるトリクロロ
モノフルオロメタンなど特定フロンを１９９５年に全廃
することが決定されている。このため、オゾン破壊係数
（ＯＤＰ）の小さな物質である１，１ージクロロー１−
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１ージク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
２３）等が発泡剤として用いられ、冷蔵庫等に実用化さ
れている。しかし、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２
３は、分子構造の中にクロル基を有しており、オゾン破
壊係数がゼロではない。このため、これらは、過渡的な
代替物であり、長期的使用が可能な物質に置き換える必
要がある。

【０００３】このような長期的使用が可能な発泡剤とし
て、シクロペンタンなどの炭化水素はハロゲン元素を含
まず、それ故にオゾン層を破壊しない等、化学的、物理
的性質並びに環境に対する性質において優位性を併せ持
っている化合物である旨発表されている（１９９３年５
月ポリウレタン国際フォーラム９３の発表予稿集１９７
頁、ゲルハルトハイリッヒと木原良徳によって『ペンタ
ン発泡硬質ウレタンフォーム』）。また、その燃焼性は
製造技術上の安全対策とフォーム中の難燃剤の増量によ
って解決できることが開示されている。しかし、ペンタ
ンを発泡剤としたポリウレタンフォームは、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３などの従来の発泡剤を用いた
ポリウレタンフォームと比べて断熱性が悪い上に、燃
焼、爆発に対する安全性が低いという問題がある。

【０００４】一方、同様なフロン代替発泡剤に、塩素の
全く含まれていないフルオロカーボン類が着目されてお
り、ＥＰＡ３５１６１４（特開平２ー８６６３５）にお
いて全フッ化した物質であるパーフルオロヘキサンを発
泡剤として使用したフォーム等が報告されている。気泡
内の気体の対流が無視できる程度の小さい気泡を有する
発泡体で構成された断熱体においては、その熱伝導率
は、気泡内に存在する気体による熱伝導と、気泡内での
熱輻射による熱伝導、および樹脂部の固体熱伝導の和で
表される。従って、前記のパーフルオロカーボン類のよ
うな全フッ素化物を発泡剤として用いる場合には、気泡
径を小さくして輻射成分を小さくすることと、密度を下
げて樹脂部の固体熱伝導の寄与を小さくすることが重要
である。

【０００５】通常、気泡径については、発泡核を導入す
ることによって気泡の微細化が行われる（例えば、特開
平３−５４２３１号公報）。発泡核としては、パ−フル
オロペンタン等のパ−フルオロアルカンが利用されてい
る。パ−フルオロアルカンを乳化剤としてポリオール組
成物をエマルジョン化し、これにさらにシリカゲル、で
んぷん等の発泡核剤を組み合わせることによって、気泡
の微細化に効果が得られる。また、発泡剤としてＨＣＦ
Ｃ１２３やＨＣＦＣ１４１ｂと共に、５．５％以下のパ
−フルオロカ−ボンを添加したエマルジョンを気泡核と
することにより、気泡を微細化して低熱伝導率のポリウ
レタンを得る提案もある（特開平５−１８６６２９号公
報）。

【０００６】ところが、オゾン層破壊あるいは地球の温
暖化等のフロンによる環境破壊の観点から、パ−フルオ
ロペンタン等のパ−フルオロアルカンも、特定フロン以
上に大気中での寿命が長く、その寿命は５００年以上に
なると推定されており、その使用が制限されようとして
いる。また、フッ化アルケンを発泡剤として用いた断熱
性樹脂発泡体の製造方法として、パ−フルオロ−２−ペ
ンテンを炭化水素と併用する方法（特開平５−２４７２
４９号公報）やパ−フルオロアルキルエチレンと水を併
用する方法（特開平５−２７９６５３号公報）が提案さ
れている。一方、樹脂発泡体を一体成型する方法とし
て、水を添加してフォームの物性を整える方法がある。
水を添加して発泡させる場合の特徴は、イソシアネート
と水との反応により反応熱を生成し、なおかつ二酸化炭
素を生成することによって、発泡性を高めることであ
る。なお、イソシアネートと水の反応によって形成され
る尿素結合の樹脂成分が、ウレタン結合よりも堅牢であ
り、かつ難燃性を付与することができる。この方法は、
従来のフロンの代替物として使用する際に非常に有効で
あった。しかし、二酸化炭素が樹脂発泡体中に含まれ、
ガス熱伝導率を高くするため、低熱伝導率の発泡剤を使
用してもその性能が充分利用されないという欠点があっ
た。水添加の方法を利用し、発泡体形成後、二酸化炭素
を吸収し断熱性を向上する技術が望まれる。その技術と
して、水酸化ナトリウムやソーダ石灰を二酸化炭素反応
性試薬として添加し、二酸化炭素を吸収させて断熱性を
向上する提案がされている（特開平６−３２２１６６号
公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱伝導率が
低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）、地球温暖化計数（Ｇ
ＷＰ）などの環境破壊能がほとんどない新規な発泡剤を
利用して、断熱性に優れ、かつ燃焼性、爆発性などの安
全性に優れた断熱性樹脂発泡体を提供することを目的と
している。また、本発明は、新規な発泡剤を使用した断
熱性樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、発泡剤とし
て、フッ素化ヨウ化炭化水素、パーフルオロアルケンお
よび水素含有フッ化モルフォリン誘導体からなる群から
選択される少なくとも一種の化合物を用いることを特徴
とする。本発明の断熱性樹脂発泡体は、独立気泡を有す
る発泡樹脂組成物から構成され、その独立気泡内に、前
記発泡剤の気体を含むものである。

【０００９】また、本発明の断熱性樹脂発泡体の製造方
法は、フッ素化ヨウ化炭化水素、パーフルオロアルケン
および水素含有フッ化モルフォリン誘導体からなる群よ
り選択される少なくとも一種の化合物からなる発泡剤、
ポリオール、ポリイソシアネート、ウレタン反応用触媒
および整泡剤を含む樹脂原料組成物を混合することによ
り発泡、成型して断熱性樹脂発泡体を得るものである。

【００１０】ここにおいて、発泡剤は、フッ素化ヨウ化
炭化水素、および、パーフルオロアルケンと水素含有フ
ッ化モルフォリン誘導体のいずれか一方の混合物である
ことが好ましい。本発明の他の好ましい発泡剤は、前記
の発泡剤にさらに炭化水素、特に沸点５０℃以下の炭化
水素を混合したものである。他の好ましい例において
は、前記の発泡剤に加えてさらに水を発泡剤として用い
る。

【００１１】本発明の断熱性樹脂発泡体を形成する樹脂
としては、ポリスチレン、フェノール系樹脂も使用可能
であるが、気泡径の制御、現場発泡の容易性などからポ
リウレタンが特に好ましい。従って、以下では、ウレタ
ン反応を用いた樹脂発泡体について説明する。本発明に
おいては、発泡剤は、特にフッ素化ヨウ化炭化水素、お
よび他の発泡剤との併用が好ましい。このフッ素化ヨウ
化炭化水素を用いる場合、樹脂組成物原料中に、沸点１
００℃以上の有機カーボネート化合物、エステルおよび
エポキシドのうち少なくとも一種を添加することが好ま
しい。

【００１２】また、樹脂原料組成物に、還元剤または酸
素吸収剤を添加するのも有効である。還元剤は、界面活
性剤とともにポリイソシアネ−ト組成物中に分散させて
ポリイソシアネートエマルジョンとし、これをポリオ−
ルとを混合して樹脂原料組成物を形成することが好まし
い。好ましい還元剤は、チオ硫酸ナトリウムの水溶液で
ある。また、フッ素化ヨウ化炭化水素を発泡剤に用いる
場合、ポリオールは、少なくとも３０ｗｔ％の非アミン
系ポリオールを含有することが好ましい。

【００１３】本発明の一態様において、樹脂原料組成物
は、フッ素化ヨウ化炭化水素を混合したポリイソシアネ
ート組成物と、ポリオール、ウレタン反応用触媒、およ
び整泡剤を含むプレミックスとを混合することにより調
製される。また、他の態様においては、樹脂原料組成物
は、発泡核として、炭素数３以下の第一級アルコールま
たは第二級アルコールに溶解する塩を含んでいる。本発
明の他の態様において、断熱性樹脂発泡体の製造方法
は、フッ素化ヨウ化炭化水素と、非共役結合を有するア
ミン、アンモニウム塩または四級アンモニウム塩との錯
化合物、ポリオール、およびポリイソシアネートを含む
樹脂組成物原料を混合することにより、発泡、成形する
工程を含み、ポリオールとポリイソシアネートとの反応
熱によって、前記錯化合物からフッ素化ヨウ化炭化水素
が分離し、そのフッ素化ヨウ化炭化水素が発泡剤として
働く。前記の態様においては、前記樹脂組成物原料が、
さらに有機スズ化合物、有機酸の金属塩、芳香族アミ
ン、および有機リン化合物からなる群より選択される少
なくとも一種をウレタン反応用触媒として含むことが好
ましい。また、前記の態様においては、前記樹脂組成物
原料が、さらに前記錯化合物と等モル量までの範囲で、
かつ前記ポリオール成分１００重量部に対して１０重量
部以下の水を含むことが好ましい。

【００１４】水を発泡剤として含む断熱性樹脂発泡体の
製造方法の好ましい態様においては、樹脂原料組成物
が、エポキシドと二酸化炭素固定化触媒を含み、発泡工
程中に生成する二酸化炭素が前記エポキシドと反応して
カーボネート化合物を形成することにより、生成する発
泡体の気泡内が減圧化される工程を有する。前記の態様
においては、樹脂原料組成物が、フッ素化ヨウ化炭化水
素および二酸化炭素固定化触媒を混合したポリイソシア
ネート組成物と、ポリオール、ウレタン反応用触媒、エ
ポキシド、および整泡剤を含むプレミックスとの混合に
より形成されることが好ましい。また、前記の態様にお
いては、樹脂原料組成物が、二酸化炭素固定化触媒とフ
ッ素化ヨウ化炭化水素との錯化合物を含み、ポリオール
とポリイソシアネートとの反応熱によって、錯化合物が
分解してフッ素化ヨウ化炭化水素と二酸化炭素固定化触
媒を生成する工程を含み、生成した二酸化炭素固定化触
媒が、エポキシドと発泡工程中に生成した二酸化炭素と
の反応に作用することが好ましい。

【００１５】フッ素化ヨウ化炭化水素とともに発泡剤と
して用いられる炭化水素は、ペンタン、イソペンタンお
よびシクロペンタンからなる群より選択される少なくと
も一種が好ましい。この炭化水素の好ましい混合割合
は、４５〜９６モル％である。整泡剤としては、ジメチ
ルシロキサンーオキシアルキレン共重合体と、分子中に
フルオロアルキル基を有するジメチルシロキサンーオキ
シアルキレン共重合体をともに用いることが好ましい。
以上に述べた樹脂原料に添加される材料のうち、還元剤
および二酸化炭素固定化触媒は、イソシアネート組成物
に混合するのが好ましい。他の材料はポリオール組成物
に混合されるのが好ましい。

【００１６】本発明で用いる新規な発泡剤は、ともに大
気中での寿命が比較的短いため、地球温暖化係数もほと
んどないか、わずかである。フッ素化ヨウ化炭化水素
は、紫外線を照射されると、ヨウ素が分子からはずれや
すいため、大気中の寿命が従来のフロンと比較して遥か
に短い。また、パーフルオロアルケンは、大気中におい
て二重結合部へのＯＨラジカルの反応が容易に進むた
め、寿命が短くなると予測される。水素含有フッ化モル
フォリン誘導体は、分子中の水素が酸素、窒素の近傍に
あることにより、全フッ化のモルフォリン誘導体である
パーフルオロモルフォリン、パーフルオロメチルモルフ
ォリンよりも炭素−水素の結合エネルギーが弱く分解し
やすいことにより、大気中の寿命が短いと予測される。

【００１７】また、これらの物質は、ともに気体熱伝導
率が低く、これらを用いた樹脂発泡体は、環境負荷がな
く、断熱性の面からも、優れた断熱材となる。さらに、
これらの発泡剤は、不燃性であり、安全性の面からも有
利な材料である。特に、フッ素化ヨウ化炭化水素は、こ
れらの中で最も熱伝導率が低く、大気中の寿命が短い。
さらに、ヨウ素がついているため、燃焼に対して負の触
媒効果を有し、発泡樹脂組成物に難燃化、自己消火性を
付与することができる。また、発泡剤として可燃性のエ
ーテルや、炭化水素などを併用した場合には、混合発泡
剤自体を不燃化することが可能である。フッ素化ヨウ化
炭化水素は、不燃性であるばかりでなく、発火時にヨウ
素が遊離して消火剤として働くため、単独で用いる場合
はもとより、パーフルオロアルケンまたは水素含有フッ
化モルフォリン誘導体に混合した場合にも、不燃性かつ
自己消火性の発泡剤として働く。

【００１８】現在、環境負荷のない発泡剤として注目さ
れているものの一つに炭化水素系発泡剤がある。炭化水
素としては、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン
などが断熱性の高い発泡剤として有用である。しかし、
炭化水素は、一般に可燃性であるため危険性が大きい。
本発明のフッ素化ヨウ化炭化水素、パーフルオロアルケ
ン、水素含有フッ化モルフォリン誘導体のうちの一種を
前記炭化水素発泡剤に混合すると、得られる樹脂発泡体
は難燃性となる。従って、この樹脂発泡体は、冷蔵庫だ
けでなく建築材用の断熱材としても有効である。フッ素
化ヨウ化炭化水素、パーフルオロアルケンおよび水素含
有フッ化モルフォリン誘導体から選ばれるものの炭化水
素発泡剤に対する混合割合は、４モル％以上５５モル％
以下の範囲で、混合発泡剤のガス引火性または爆発性が
なくなる。また、特にフッ素化ヨウ化炭化水素は、難燃
性に加えて、自己消火性を有するため、上記の範囲で炭
化水素発泡剤に添加すると、難燃化だけでなく自己消火
性も付与できる。なかでも、トリフルオロアイオドメタ
ンのような沸点が０℃以下であるような化合物は、環境
負荷のない冷媒としても使用することができ、自己消火
性を有するため火災の心配が全くなくなる。すなわち、
炭化水素を冷媒として用いる際、これに混入しても冷媒
効果を損なわず不燃化することができる。このフッ素化
ヨウ化炭化水素の効果を最も生かす構成が本発明の主な
目的である。

【００１９】フッ素化ヨウ化炭化水素は、樹脂原料であ
るポリオ−ルに非常に溶け易いが、これを単独に発泡剤
として用いると、この発泡剤を含んだポリオ−ルプレミ
ックスとポリイソシアネ−トとの反応は、従来のフロン
発泡剤を用いる場合と比較して非常に遅くなる。そのた
め、得られるポリウレタンフォ−ムの気泡径が大きくな
る傾向がある。これに対してパーフルオロアルケンおよ
び水素含有フッ化モルフォリン誘導体は、ポリオ−ルに
溶解しにくくエマルジョンを形成する。ポリオールに分
散したパーフルオロアルケンなどの微粒子は、発泡時の
気泡核として働くため、得られるポリウレタンフォ−ム
の気泡径は小さくなる。しかし、エマルジョンの形成に
より、ポリオ−ルプレミックスの粘度が高くなり、原料
の混合性が低下する。そのため、得られる樹脂発泡体の
密度が高くなったり、破泡が起こりやすくなったりする
傾向がある。

【００２０】驚くべきことに、発明者らは、ヨウ素化フ
ッ化炭化水素を、発泡剤としてパーフルオロアルケンま
たは水素含有フッ化モルフォリン誘導体と併用すること
で、ハイブリッド効果が表れ、各々の化合物を別々に発
泡剤として用いる場合よりも優れた断熱性のポリウレタ
ンフォ−ムが得られることを見いだした。これは、次の
ように考えられる。すなわち、これら２つの発泡剤を併
用すると、ポリオ−ル組成物は、パーフルオロアルケン
または水素含有フッ化モルフォリン誘導体の混合により
エマルジョンを形成するが、ポリオ−ルとの相溶性に優
れたフッ素化ヨウ化炭化水素が加わることにより、エマ
ルジョンの粘度が低下して、短時間で均一に混合し、発
泡性が向上する。これによって、気泡径が比較的小さ
く、樹脂密度が低く、かつ破泡のないポリウレタンフォ
−ムが得られるのである。

【００２１】また、上記の発泡剤とともに水を添加し
て、水とイソシアネートとの反応により生成する二酸化
炭素を発泡剤として使用することも非常に有効な手段で
ある。前記の本発明の発泡剤と水の併用では、例えばフ
ッ素化ヨウ化炭化水素と水の組み合わせにより、混合発
泡中に高い反応熱が生成し、ポリオールに相溶性のよい
フッ素化ヨウ化炭化水素の気化、発泡に必要な熱量が供
給されるために、発泡性を向上することができる。ま
た、水を用いた発泡では、気泡を微細化する効果を有
し、フッ素化ヨウ化炭化水素の気泡形状が大きくなりや
すい特徴を改善するのに有効である。さらに、次によう
な効果をもたらす。すなわち、ポリオールなどの樹脂原
料に相溶性の良い発泡剤のガスは、樹脂発泡体から経時
的に透過しやすい。しかし、水発泡樹脂組成物は、架橋
密度が高くなるため、発泡剤ガスが透過しにくくなり、
経時的にも安定な断熱性能を示す。また、水発泡は、パ
ーフルオロアルケン、水素含有フッ化モルフォリン誘導
体に対しても、発泡性を向上するので、有効である。

【００２２】また、樹脂原料に、沸点１００℃以上の有
機カーボネート化合物、エステルまたはエポキシドを添
加すると、発泡性を向上するため有効である。フッ素化
ヨウ化炭化水素は、一般にフッ素化合物でありながらポ
リオール等の樹脂原料に相溶しやすい特性を有する。相
溶性が高いため、発泡過程において気泡が大きくなる傾
向があり、得られる発泡体の断熱性能を悪化する。そこ
で、カーボネート、エステル、エポキシドなどの極性非
活性水素含有化合物を混合し、その希釈効果によって、
発泡性および気泡径を整えることができる。また、上記
化合物は、ポリオールと相溶性が悪い場合、プレミック
スエマルジョンの粘度を低下することにより、発泡性お
よび気泡径を整えることができる。そのため、パーフル
オロアルケンおよび水素含有フッ化モルフォリン誘導体
を発泡剤として使用した際にも効果があるため好まし
い。

【００２３】本発明の新規な発泡剤は、寿命が短いた
め、環境に対する負荷がないか非常に小さいという利点
を有するが、寿命が短い故に断熱性樹脂発泡体の気泡中
で分解したり樹脂の性能劣化を起こすことが懸念され
る。そこで、このような不都合を防ぐ手段を講じるのが
好ましい。その１つは、樹脂に還元剤を添加することで
ある。還元剤は、ヨウ素化フッ化炭化水素の分解などに
より生じるヨウ素などの酸化性物質を還元し、発泡体の
断熱性能を長期安定に保持する。また、酸素吸収剤の添
加は、断熱性樹脂発泡体の気泡中におけるヨウ素化フッ
化炭化水素の安定化に有効である。これは酸素吸収剤が
気泡中の酸素溶存量を減らし、ヨウ素化フッ化炭化水素
の酸化を抑制することによる。また、酸素吸収剤は、こ
れと同じく電子受容体としての性質を有するポリイソシ
アネートと混合すると、安定な分散液とすることが可能
である。

【００２４】フッ素化ヨウ化炭化水素を発泡剤として使
用する場合は、非アミン系ポリオールを含むんでいるポ
リオール組成物を使用することが好ましい。アミンとフ
ッ素化ヨウ化炭化水素は、錯化合物を形成して、容易に
発泡しなくなり、発泡性が悪くなる。それを避けるため
には、樹脂原料中のアミン成分を低減することが必要で
ある。少なくとも３０ｗｔ％の非アミン系ポリオールを
含むポリオールは、フッ素化ヨウ化炭化水素と容易には
錯化合物を形成せず、錯化合物形成による不都合がなく
なる。

【００２５】本発明の１つの好ましい態様においては、
フッ素化ヨウ化炭化水素と、非共役結合を有するアミン
あるいはアンモニウム塩、または四級アンモニウム塩と
の錯化合物を含む樹脂原料を混合し、発泡させることに
よって断熱性樹脂発泡体を製造する。フッ素化ヨウ化炭
化水素は、前記アミンまたはアンモニウム塩と容易に錯
化合物を形成し安定化する。本発明者らは、この錯化合
物が、断熱性樹脂発泡体の製造および性能向上に関して
非常に有効であることを見いだした。ここに用いる錯化
合物として好ましいものは、次のようなものである。す
なわち、化合物によって結合力が大きく異なるが、室温
で固体または液体状態であり、用いるフッ素化ヨウ化炭
化水素の沸点では容易に気化せず、放置しても分離しな
い。しかし、結合力によるが、加熱すると分離しフッ素
化ヨウ化炭化水素が遊離する。また、錯化合物に水を添
加すると、上層と下層に分離し、上層は水層でありアミ
ンが溶解した液体、下層は、フッ素化ヨウ化炭化水素か
らなる液層となる。フッ素化ヨウ化炭化水素は、光に当
たると直ちにヨウ素が分離し赤く着色するが、アミン類
との錯化合物は、光に対して非常に安定であり、全く光
によって分解しないものとなる。このような錯化合物
は、発泡剤として、またウレタン反応触媒として作用す
る。実施例に各種の錯化合物の作用を示す。

【００２６】本発明では、この錯化合物を、固体状態あ
るいは、室温中一週間以上重量変化のない高沸点液体状
態で含む組成物として添加するのが好ましい。これによ
り、フッ素化ヨウ化炭化水素が光分解するのを防ぎ、発
泡の際、フッ素化ヨウ化炭化水素の損失を低減すること
ができる。錯化合物の結合力によっては、固体または高
沸点液体状態となるため、揮発性を抑え、発泡前原料の
貯蔵安定性を高めることができ、作業上の発泡剤の損失
およびプレミックスの劣化を抑えることができる。

【００２７】本発明の一態様による樹脂発泡体は、フッ
素化ヨウ化炭素、パーフルオロアルケンおよび水素含有
フッ化モルフォリン誘導体からなる群より選ばれる発泡
剤と二酸化炭素とを独立気泡内に含んでいる。さらに、
好ましい態様においては、樹脂原料段階で混合されたエ
ポキシドが二酸化炭素固定化触媒存在下で二酸化炭素を
固定化したカーボネート成分を含んでいる。二酸化炭素
固定化触媒としては、求核剤および／または求電子剤を
含んだ触媒が好ましい。この構成においては、発泡過程
で生成する二酸化炭素が吸収されて固定化されるため、
熱伝導率の高い二酸化炭素は、樹脂発泡体のガス熱伝導
率には寄与しない。従って、上記発泡剤の熱伝導率特性
を良好に示すことが可能である。本発明によれば、発泡
剤のガス熱伝導率が低いことによって、高断熱性の樹脂
発泡体を得ることができる。

【００２８】二酸化炭素は、原料プレミックス中に水を
添加した場合には化１に基づく反応や、化２に示すイソ
シアネート同士の結合によって放出され、発泡剤として
作用する。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】これらの反応は、発泡性の改善、気泡微細
化、フォーム強度増加の目的にはなくてはならない反応
であったが、二酸化炭素の放出によって気泡内ガスの熱
伝導率が高くなることが問題となっていた。化３に示す
ように二酸化炭素とエポキシドとの反応によって、カー
ボネート化合物が生成する。このカーボネート化合物
は、発泡性改善効果、可塑剤としての効果も有し、発泡
体の断熱性能向上には良い物質である。また、発泡過程
において、エポキシドが重合し、発泡体の樹脂成分とし
て強度増加を示すため好ましい。

【００３２】

【化３】

【００３３】また、二酸化炭素とエポキシドの反応に
は、二酸化炭素固定化触媒として求核剤および／または
求電子剤を含む触媒を用いると、式３の反応収率を増加
するため好ましい。しかし、前記エポキシドは、二酸化
炭素を固定する前に、樹脂原料であるイソシアネートや
ポリオールと開環付加重合して、組成によってはエポキ
シドがなくなってしまう可能性があった。また、この二
酸化炭素固定化触媒は、イソシアネートを重合する作用
をも有するため、ポリイソシアネート組成物に混合でき
なかった。しかし、フッ素化ヨウ化炭化水素と前記二酸
化炭素固定化触媒とは相互作用で安定化するため、イソ
シアネート組成物中に添加して、エポキシドと隔離する
ことができる。これにより、重合に使われるエポキシド
を低減し、かつ樹脂反応も阻害されることなく、性能の
良い断熱性樹脂発泡体を形成することができる。

【００３４】また、非共役系のアミンあるいはアンモニ
ウム塩、または四級アンモニウム塩と、フッ素化ヨウ化
炭化水素との錯化合物を、エポキシドおよび二酸化炭素
固定化触媒とともに樹脂原料に混合する構成も、前記の
問題を解決する方法である。これにより、二酸化炭素固
定化促進および固定化率の向上とガス熱伝導率の低下を
もたらし、断熱性の高い樹脂発泡体を形成することがで
きる。すなわち、前記錯化合物は、熱で分解して生成す
るフッ素化ヨウ化炭化水素が発泡剤として作用するだけ
でなく、錯化合物としては二酸化炭素固定化のための触
媒作用を持たないが、熱などによる分解過程を経て初め
て二酸化炭素固定化触媒作用をする。このことによっ
て、ウレタン反応は二酸化炭素固定化反応とは全く別の
次元で進行する。そして、ほとんど樹脂発泡体が形成さ
れた後に二酸化炭素の固定化反応が起こるため、樹脂発
泡体として強度のあるものができ、減圧状態になっても
形状変化を起こさない。また、ハロゲンイオンを有しな
い三級アミンと、フッ素化ヨウ化炭化水素との錯化合物
を用いると、この錯化合物は二酸化炭素固定化触媒とな
りうる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の断熱性樹脂発泡体
およびその製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明に用いる新規な発泡剤は、フッ素化ヨウ化炭化水
素、パーフルオロアルケンおよび水素含有フッ化モルフ
ォリン誘導体からなる群より選ばれる。この発泡剤は、
従来使用されてきた樹脂原料および製法において、発泡
剤として充分性能を発揮する。発泡剤のフッ素化ヨウ化
炭化水素は、炭素数４以下であり、かつ沸点が６５℃以
下の化合物であること好ましい。そのようなフッ素化ヨ
ウ化炭化水素としては、アイオドトリフルオロメタン
（化学式ＣＦ₃Ｉ：沸点ー２２．５℃）（かっこ内には
化学式と沸点を記す。以下同じ）、アイオドペンタフル
オロエタン（ＣＦ₃ＣＦ₂Ｉ：１２〜１３℃）、１ーアイ
オドヘプタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ：３
９℃）、２ーアイオドヘプタフルオロプロパン（ＣＦ₃
ＣＦＩＣＦ₃：３９℃）、アイオド−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン（Ｃ₂ＨＦ₄Ｉ：４１℃）、２−ア
イオド−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₃
Ｉ：５５℃）、アイオドトリフルオロエチレン（Ｃ₂Ｆ₃
Ｉ：３０℃）、１−アイオド−１，１，２，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂Ｉ）、２
−アイオドノナフルオロ−ｔ−ブタン（（ＣＦ₃）₃Ｃ
Ｉ：６１℃）などがある。

【００３６】発泡剤として有用なパーフルオロアルケン
としては、ヘキサフルオロプロペンの二量体であり、例
えば、パーフルオロ−４−メチル−２−ペンテン、パー
フルオロ−２−メチル−２−ペンテンおよびこれらの混
合組成物があり、この混合組成物は、沸点４８〜５１
℃、分子量３００．０４であり、分子中に炭素−炭素不
飽和結合を１個含む全フッ化炭素からなる。また、ヘキ
サフルオロプロペンダイマーの他に、パーフルオロー２
ーペンテン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パー
フルオロプロピル）エチレン、および、オクタフルオロ
シクロペンタンより選ばれる化合物は、発泡剤として適
度な沸点を有するため好ましい。発泡剤として有用な水
素含有フッ化モルフォリン誘導体は、例えば、モノヒド
ロパーフルオロモルフォリンまたはモノヒドロパーフル
オロメチルモルフォリンのいずれか、あるいは、これら
の混合物がある。モノヒドロパーフルオロモルフォリン
としては、３Ｈ−オクタフルオロモルフォリン（分子量
２３１）、２Ｈ−オクタフルオロモルフォリン（分子量
２３１）があり、その沸点は、パーフルオロモルフォリ
ンの沸点が３４．５℃であることから、３０〜４０℃で
あると推定される。モノヒドロパーフルオロメチルモル
フォリンとしては、オクタフルオロ−４−ジフルオロメ
チル−モルフォリン（分子量２８１、沸点６６〜６７
℃）、３Ｈ−ヘプタフルオロ−４−トリフルオロメチル
−モルフォリン（分子量２８１、沸点６３．５〜６４．
５℃）、２Ｈ−ヘプタフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル−モルフォリン（分子量２８１、沸点７０℃以下）が
あり、これらは、沸点が７０℃以下であり、ウレタンフ
ォームの発泡剤として発泡性が良好である。また、各発
泡剤を混合することが可能である。特に、フッ素化ヨウ
化炭化水素に、他のパーフルオロアルケンまたは水素含
有フッ化モルフォリン誘導体を混合する構成は、ハイブ
リッド効果によって樹脂発泡体の気泡形状を微細化し、
さらに自己消火性を付与することができる。

【００３７】以上に述べた本発明の発泡剤は、以下に示
すケトン、エーテル、エステルまたは炭化水素類と混合
して使用することによって、樹脂発泡体の強度や断熱性
能など、発泡体の物性を向上することができる。これら
ケトンなどの化合物は、前記発泡剤の樹脂原料に対する
相溶性改質、樹脂原料の粘度最適化、前記発泡剤との共
沸混合物となって沸点が下がるなどによって、発泡体の
物性向上に寄与するのである。本発明に適用されるケト
ンとしては、例えば、アセトン（分子量５８．０８、沸
点５６℃）、２−ブタノン（分子量７２．１、沸点８０
℃）等がある。また、本発明に適用されるエーテルとし
ては、例えば、フラン（分子量６８．１、沸点３２
℃）、２ーメチルフラン（分子量８２．１、沸点６３〜
６６℃）、テトラハイドロフラン（分子量７２．１、沸
点６６℃）、２−メチルテトラハイドロフラン（分子量
８６．１、沸点７８〜８０℃）、１，３ージオキソラン
（分子量７４．１、沸点７４〜７５℃）、２，５−ジヒ
ドロフラン（分子量７０．１、沸点６６〜６７℃）等が
ある。

【００３８】本発明に適用されるエステルとしては、例
えば、酢酸メチル（分子量７４．１、沸点５７．５
℃）、酢酸エチル（分子量８８．１、沸点７６．５〜７
７．５℃）、蟻酸メチル（分子量６０．１、沸点３４
℃）、蟻酸エチル（分子量７４．１、沸点５２〜５４
℃）等がある。本発明に適用される炭化水素としては、
例えば、シクロペンタン（分子量７０．２、沸点４９．
３℃）、イソペンタン（分子量７２．２、沸点２８
℃）、ノルマルペンタン（分子量７２．２、沸点３６．
１℃）、３−メチルペンタン（分子量８６．２、沸点６
４℃）、シクロヘキサン（分子量８４．２、沸点８０．
７℃）、ネオヘキサン（分子量８６．２、沸点４９°
Ｃ）、イソヘキサン（分子量８６．２、沸点６３．３
℃）、ノルマルヘキサン（分子量８６．２、沸点６９．
７℃）等がある。特に、シクロペンタン、イソペンタン
およびノルマルペンタンは、熱伝導率が低く、独自に充
分発泡剤として機能するが、上記本発明の発泡剤と混合
することにより、発泡体の断熱性能を向上することがで
きる。また、これらの炭化水素は、可燃性、爆発性であ
るため取り扱いに危険性が伴うが、本発明の発泡剤と組
み合わせると、炭化水素の可燃性は低下し、難燃性、自
己消火性となる利点がある。

【００３９】水を発泡剤に使用することも好ましい。水
を発泡剤に使用すると、前記本発明の発泡剤の発泡性を
向上することが可能であり、これにより、微細な気泡を
有し、低密度の樹脂発泡体を形成することができる。ポ
リオール、触媒、整泡剤等の原料組成によって、上記に
示した混合発泡剤の効果が異なるから、適宜混合用の発
泡剤の種類および添加量を選択する必要がある。本発明
の発泡剤を使用する際に添加される還元剤としては、珪
酸、亜燐酸、硼酸、炭酸、チオ酸、例えばチオ硫酸の金
属塩などがある。特に、チオ硫酸ナトリウムは好ましい
還元剤である。これらは、気泡核としても作用するた
め、細かく砕いたミクロンオーダーの微粒子として添加
されることが好ましい。また、原料中に溶解していて、
発泡反応中に析出し、樹脂発泡体中に微粉末状態で含ま
れるのが好ましい。これらの微粉末は、界面活性剤と共
に添加され、互いに凝集せず、原料中で還元性を失わな
いものが好ましい。界面活性剤は、樹脂原料に添加され
るシリコン整泡剤が最も好ましく、一般に使用されるア
ニオン性、カチオン性、非イオン性界面活性剤いずれで
もよい。前記の還元剤は、界面活性剤と共にポリイソシ
アネート中に分散することが好ましい。この還元剤は、
発泡剤の分解によって生成する酸化性物質が樹脂に対し
て悪影響を及ぼすのを防ぐ作用をする。また、還元剤
は、微粒粉体として原料中に混合されるか、または発泡
過程で析出するため、発泡剤の気泡核として作用する。
界面活性剤は、前記粉体の安定な分散形態を得るために
必要である。

【００４０】前記の還元剤を含んだ本発明の好ましい製
造方法においては、チオ硫酸ナトリウムを溶解させた
水、または有機塩を溶解させたアルコ−ルもしくは水
を、界面活性剤とともにポリイソシアネ−トに分散させ
てエマルジョンとする。そして、このエマルジョンを、
発泡剤を含有するポリオ−ル組成物と混合し、発泡させ
ることによってポリウレタンフォ−ムを製造する。この
とき、エマルジョン中の前記水またはアルコール粒子
は、気泡核として働くうえに、ポリオ−ルとポリイソシ
アネ−トの混合による発熱でエマルジョンが崩壊し始め
ると、水またはアルコールはポリイソシアネ−トと反応
する。このため、水またはアルコールに溶解しているチ
オ硫酸ナトリウムまたは有機塩が析出し、これも気泡核
として働く。これによって、得られる発泡体の気泡はさ
らに小さくなる。

【００４１】また、本発明の発泡剤は、例えばフッ素化
ヨウ化炭化水素等は分解し易く、樹脂形成反応中に一部
分解してヨウ素を遊離し、これが樹脂の劣化や樹脂に接
触する金属の腐食の原因になることが懸念される。しか
し、ヨウ素は、樹脂中に均一に分散したチオ硫酸ナトリ
ウムと反応して還元され、無害となる。

【００４２】ところで、フッ素化ヨウ化炭化水素を発泡
剤として樹脂を発泡させた場合には、ポリオ−ルとポリ
イソシアネ−トとの反応が遅くなり、他の発泡剤を用い
た場合に比較して気泡径が大きくなる。従って、フッ素
化ヨウ化炭化水素を発泡剤の一部として用いる場合に
は、特に前記のアルコ−ルとそれに溶解する塩を含有し
たポリオ−ル組成物を用いることが好ましい。このと
き、塩が気泡核として働く他、アルコ−ルがポリイソシ
アネ−トと反応することで樹脂化反応が加速される結
果、得られるポリウレタンフォ−ムの気泡径が小さくな
る。この作用は、通常の発泡剤を用いる場合に比較して
顕著となる。

【００４３】さらに、本発明の製造方法においては、炭
素数３以下の第一級あるいは第二級アルコ−ルに溶解す
る塩を原料に含ませておき、これら塩を発泡核として作
用させることができる。ポリオ−ルに加える炭素数３以
下の第一級または第二級アルコ−ルとしては、一価アル
コ−ルとしてメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、二価アルコ
−ルとしてエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ
−ル、三価アルコ−ルとしてグリセリン等がある。ま
た、前記塩としては、前記のアルコ−ルに５〜１０重量
％程度以上溶解するものであれば有機塩、無機塩にかか
わらず好適に用いることができる。例えば、メチルアル
コ−ルに対しては、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナトリウ
ム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、
臭化ストロンチウウム、臭化バリウム、臭化カルシウ
ム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウ
ム、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、臭化ニッケル、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸亜鉛、安息
香酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、酢酸リチ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリ
ウム、酪酸ナトリウム等を用いることができる。また、
エチルアルコ−ルに対しては、塩化カリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
臭化ストロンチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化バリウ
ム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化銅、塩化第
二鉄、臭化リチウム、ヨウ化マグネシウム、臭化アンモ
ニウム等を用いることができる。さらに、プロピルアル
コ−ルに対しては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カルシウム、塩化銅が、またイソピルアルコ−
ルに対しては、塩化銅等がそれぞれ用いられる。一般的
には樹脂の架橋密度を向上する効果も有する多価アルコ
−ルが好ましく、中でもエチレングリコ−ルが好まし
い。溶解する塩としては、溶解度が特に高い、炭酸カリ
ウム、塩化バリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、
臭化ナトリウムおよび塩化カルシウムが好ましい。気泡
核剤として気泡の微細化と架橋密度向上の効果を得るた
めには、上記多価アルコールをある程度以上添加する必
要がある。その量は、ポリオ−ル１００重量部に対して
塩を０．５部が好ましい。この構成により、高い樹脂強
度を有し、かつ微細な気泡を有する発泡体を得ることが
できる。

【００４４】本発明の発泡剤を使用する場合に、原料の
粘度低下、および発泡剤の原料との相溶性の改善を目的
として、以下に示すカーボネート化合物、エステルまた
はエポキシドを樹脂原料に加えることが好ましい。これ
らの添加剤は、容易に気化しないことが好ましく、沸点
が１００℃以上の化合物がよい。また、樹脂原料の３０
ｗｔ％以下の割合で添加するのが、樹脂の熱伝導率を低
くするために好ましい。ここに用いる有機カーボネート
化合物としては、ジメチルカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、へキシレ
ンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニルエチレ
ンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートなどが
好ましく、エポキシドと二酸化炭素の付加反応によって
生成したカーボネート化合物も好ましい。エステルとし
てはフタル酸エステル、燐酸エステル、アジピン酸エス
テル、アゼライン酸エステル、セバチン酸エステル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が使用され
る。エポキシドとしては、エポキシブチルステアレー
ト、エポキシオクチルステアレート、安息香酸グリシジ
ルエステルなどが代表的なものである。後述するような
二酸化炭素を固定化するエポキシドも好ましい。

【００４５】また、本発明の発泡剤の酸化、分解を抑制
するための酸素吸収剤として、Ｃｕ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｆｅ、
マグネタイト、コバルト、ニッケル、亜鉛、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₃などを混合したフォームは、長期にわたって高い断熱
性を保持するために好ましい。また、Ｃｕ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₃などは、遊離ヨウ素を還元し、フォームを安定に保つ
効果もある。

【００４６】また、フッ素化ヨウ化炭化水素を発泡剤と
して使用する場合、発泡性をよりよくするためには、ポ
リオールとしては非アミン系ポリオールを用いることが
好ましい。一般に、断熱材に使用されているウレタン原
料であるポリオールは、重合反応開始剤のアミン、反応
調製剤のエタノールアミンなどを添加した組成物として
使用される。しかし、これらのアミン系ポリオールは、
フッ素化ヨウ化炭化水素と相互作用するため避ける必要
がある。そこで、非アミン系のポリオールを使用して断
熱性を向上するのが好ましい。そのようなポリオールと
しては、多価アルコール、糖類を反応開始剤にしたアル
キレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールや、多価アルコールー多価カルボン酸縮合系、ある
いは環状エステル開環重合体系のポリエステルポリオー
ルが好ましく、二個以上のフェノール性水酸基を有する
化合物なども使用できる。また、多価アルコールがその
まま混合された組成物でもよい。フッ素化ヨウ化炭化水
素をポリイソシアネートに混合した組成物として樹脂発
泡体を製造する方法は、フッ素化ヨウ化炭化水素がポリ
イソシアネート中に安定に分散できるという特徴があ
り、断熱性樹脂発泡体の製造にあたってポリオールでな
く、ポリイソシアネート中に前記発泡剤をエマルジョン
化して添加する方法である。また、この方法により気泡
を細かくできるため好ましい。

【００４７】フッ素化ヨウ化炭化水素と、非共役系のア
ミンあるいはアンモニウム塩、または四級アンモニウム
塩等の塩基は、容易に錯化合物を形成する。その錯化合
物は、化合物の組み合わせにより錯形成状態が異なる。
例えば、ヘプタフルオロー２ーアイオドプロパンとＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
とは、相互作用が非常に強く、ヨウ素とアミンをモル比
１対１で混合すると茶褐色の固体が生成する。これを単
離し水に溶解すると、二層に分離し、上層は水と前記テ
トラメチルヘキサメチレンジアミンから成り、下層は少
量のテトラメチルヘキサメチレンジアミンと前記ヘプタ
フルオロー２ーアイオドプロパンからなることが確認さ
れた。このことから、錯化合物が形成されていると考え
られる。この錯化合物は、光に対して分解することはな
かった。

【００４８】また、芳香族系アミンの一種であるイミダ
ゾール化合物を同様にヘプタフルオロー２ーアイオドプ
ロパンと混合すると、どのような混合比においても錯化
合物の固体は形成されなかった。しかし、その混合物を
加熱すると、通常４０℃で沸騰するはずのヘプタフルオ
ロー２ーアイオドプロパンが、７０℃以上に加熱しても
沸騰せず、８０℃以上でようやく沸騰した。これに水を
添加すると、二層に分離し、ヘプタフルオロー２ーアイ
オドプロパンの沸点付近で沸騰した。この分離層の上層
はやはり水とアミンの混合物であり、下層は、アイオド
プロパンが主成分であった。このようなことから、弱い
相互作用で錯化合物を形成していると考えられる。ま
た、ヘプタフルオロー２ーアイオドプロパンの異性体で
あるヘプタフルオロー１ーアイオドプロパンをＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンと混
合すると、固体錯化合物は得られず、８０℃以上でも沸
騰しない液体となった。水を加えると、二層に分離する
ことから、弱いながらも錯化合物を形成していると考え
られる。

【００４９】このように、フッ素化ヨウ化炭化水素とア
ミンとの錯化合物は、用いる化合物によっては液体状態
または固体状態であり、その結合力にも違いがあること
を利用し、多くの機能を有する断熱性樹脂発泡体を形成
することができる。一般的な傾向として、用いられるア
ミン化合物が、低級のものほど強い結合力を有し、用い
られるフッ素化ヨウ化炭化水素が、ヨウ素の極性が高い
化合物ほど強い結合力を示す。

【００５０】本発明に適用するのに好適な錯化合物は、
樹脂反応熱で容易に分解するものであり、分解により生
成するフッ素化ヨウ化炭化水素が発泡剤として機能す
る。そのような好ましい錯化合物は、フッ素化ヨウ化炭
化水素と、非共役系の三級アミン、アンモニウム塩およ
び四級アンモニウム塩のうちの一種との錯化合物の中か
ら選ばれる。この錯化合物を、ウレタン反応触媒ととも
に用いる場合、前記錯化合物は感温型ウレタン反応触媒
としても機能する。通常、三級アミンがウレタン反応触
媒として用いられる。このような三級アミンとフッ素化
ヨウ化炭化水素との錯化合物が本発明にとって最も好ま
しい。この錯化合物は、それ自体はウレタン反応に対す
る触媒活性は非常に低いが、樹脂反応熱が発生して錯化
合物がアミンとフッ素化ヨウ化炭化水素に分離すると、
分離したアミンがウレタン反応触媒として作用する。そ
のとき、フッ素化ヨウ化炭化水素は、気化して発泡剤と
なるか、樹脂反応が終わると再びアミンと錯化合物を形
成して発泡樹脂組成物中に存在することが好ましい。従
来は、ウレタン反応触媒であるアミンが樹脂中に残存す
ると、樹脂の劣化や断熱性能の悪化をもたらしていた。
しかし、前記のように、フッ素化ヨウ化炭化水素が、樹
脂反応終了後、再びアミンと錯化合物を形成する場合
は、そのような不都合をなくすもできる。また、一級、
二級アミンは、一般にウレタン反応触媒として使用され
ていないが、フッ素化ヨウ化炭化水素との錯化合物は、
ウレタン反応の弱触媒となり、さらには、イソシアネー
トと反応して樹脂となるため好ましい。

【００５１】また、この錯化合物は、水の添加によって
分解するため、水を用いた制御が可能である。そして、
錯化合物が感温型ウレタン反応触媒となる場合、水を添
加して錯化合物を分解すると、ウレタン反応に対する活
性が高まることを利用して、発泡反応を制御することが
可能である。水は、発泡剤としても作用するため、ポリ
オール１００重量部に対して、１０重量部以下で添加す
ることが最も好ましい。

【００５２】第一級アミンとして使用される物質として
は、エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ヘ
キシルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン等
のアミノアルコール、アミノベンゼン、アミノベンズイ
ミダゾール等に代表される芳香環に一級アミンの付加し
た化合物、アントラニル酸などのアミノ基含有有機酸等
が好ましい。第二級アミンとしては、前記第一級アミン
のアルキル基付加化合物、環状アミン、スルファミン
酸、アミノ酸等が好ましい。第三級アミンとしては、前
記第二級アミンのアルキル基付加物などが適している。
特に、ウレタン反応触媒活性を示す化合物として、一般
的な三級アミン化合物も適している。一般に使用される
アミン系ウレタン反応触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ
メチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
ス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓー
トリアジン、Ｎートリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎージメチルヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎージメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルフォリン等が好ましい。

【００５３】アンモニウム塩および四級アンモニウム塩
としては、一般に、アミンの有機酸塩、フェノール塩、
ハロゲン塩が望ましく、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、１，
８ージアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセンー７の
フェノール塩などは、ウレタン反応触媒としてだけでな
く、エポキシドが二酸化炭素と反応してこれを固定化す
る二酸化炭素固定化触媒としても使用できるため好まし
い。前記錯化合物に添加可能なウレタン反応触媒は、有
機スズ化合物、有機酸の金属塩、芳香族アミン、有機リ
ン化合物が好ましい。これらの化合物は、フッ素化ヨウ
化炭化水素などハロゲンと相互作用しにくく、ウレタン
反応触媒活性を低下することがないためである。

【００５４】有機スズ化合物としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジバ
ーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
ジアセテート、酸化ジオクチル錫、ジオクチル錫ジアル
キルメルカプタンなどが好ましい。有機酸の金属塩とし
ては、ステアリン酸亜鉛、酢酸カリウム、オクチル酸カ
リウム、ぎ酸のアルカリ金属塩などが好ましい。これら
の触媒は、樹脂中においてイソシアヌレート構造を作る
のに効果的であり、難燃性を付与するため好ましい。芳
香族アミンは、アミンでありながら、フッ素化ヨウ化炭
化水素との相互作用は非常に弱く、ウレタン反応触媒活
性を低下することがないため好ましい。一般的な芳香族
アミンは、弱触媒として作用する。特に、骨格としてピ
ロール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、ベン
ズイミダゾールを有する化合物などが好ましい。有機リ
ン化合物は、フォスフォレンオキシド骨格を有する化合
物が好ましく、カルボジイミド結合によって樹脂発泡体
の強度を増加するのに適している。また、テトラフェニ
ルフォスフォナート、トリフェニルメチルフォスフォナ
ート、テトラブチルフォスフォナートなどはウレタン反
応触媒としてだけでなく、二酸化炭素固定化触媒として
も作用するため好ましい。

【００５５】本発明において、二酸化炭素をエポキシド
と反応させて固定化することによって、樹脂発泡体中に
カーボネート化合物を生成させのに使用される好ましい
化合物を以下に示す。樹脂原料組成物中に添加され、二
酸化炭素を固定化するエポキシドとしては、沸点が低く
発泡剤としても作用するプロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなどがある。また、オクチレンオキシド、へキ
シレンオキシドなどのアルキル鎖にエポキシ環を有する
化合物；メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸
グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物；
エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレンオキシ
ド、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、
３ーグリシジルオキシプロピルトリメチルシランなど
は、常温で単官能の液体または固体のエポキシドであ
り、二酸化炭素を固定するだけでなく、樹脂組成物中に
おいて前述の添加剤として作用するため好ましい。

【００５６】また、多官能のエポキシドは、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジ
グルシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエ
ーテル、ヘキサメチレンジオールジグリシジルエーテル
などの他に、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル
などがある。これらの多官能のエポキシドは、重合して
樹脂素材となりうるので、二酸化炭素を固定するだけで
なく発泡樹脂組成物原料としても好ましい。

【００５７】二酸化炭素固定化触媒としての求核剤に
は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンのイオンが好まし
く、オニウム塩であることが好ましい。オニウム塩のな
かでも効果的なものは、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどに代表される
アンモニウム塩である。また、テトラフェニルフォスフ
ォニウムブロマイド、トリフェニルメチルフォスフォニ
ウムブロマイドに代表されるホスフォニウム塩、トリブ
チルスルフォニウムブロマイドに代表されるスルフォニ
ウム塩も好ましい。また、アミン化合物とハロゲン化物
の錯化合物も用いられる。発泡剤のフッ素化ヨウ化炭化
水素と、アミンあるいはアンモニウム塩、または四級ア
ンモニウム塩との錯化合物も用いられる。また、三級ア
ミン、アンモニウム塩または四級アンモニウム塩とフッ
素化ヨウ化炭化水素との錯化合物は、容易にハロゲンイ
オンを生成するため好ましい。

【００５８】二酸化炭素固定化触媒としての求電子剤に
は、亜鉛化合物、錫化合物が用いられる。亜鉛化合物と
しては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、クエン
酸亜鉛などがある。また、錫化合物としては、塩化錫な
どのハロゲン化錫；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジアセテートなどの有
機スズ化合物が好ましい。これらは、ウレタン反応触媒
としても使用される物質であるため本発明に有用であ
る。また、ハロゲン化アルカリを二酸化炭素固定化触媒
として使用することもできる。なかでも臭化リチウム、
ヨウ化リチウム、塩化リチウム；ナトリウム、カリウム
のハロゲン化物は好ましい。また、塩化鉄、塩化銅、塩
化コバルト、塩化マンガン、塩化クロムなども好ましい
二酸化炭素固定化触媒である。

【００５９】本発明では、前記求核剤および／または求
電子剤からなる二酸化炭素固定化触媒をフッ素化ヨウ化
炭化水素とともにイソシアネートに混合した組成物とす
る。また、エポキシドはポリオールに混合する。これら
のイソシアネート組成物とポリオール組成物とを混合し
て発泡反応を行わせるのが好ましい。これによって二酸
化炭素固定化反応を活性化し、高効率化することができ
る。すなわち、エポキシドが、二酸化炭素を充分固定化
するためには、二酸化炭素固定化触媒を二酸化炭素に接
するまで安定に保存することが有用である。イソシアネ
ート中に二酸化炭素固定化触媒を添加し、さらにフッ素
化ヨウ化炭化水素を混合することによって、二酸化炭素
固定化触媒を安定に保存できるのである。また、二酸化
炭素固定化触媒は、フッ素化ヨウ化炭化水素と相互作用
して安定化しているため、この状態では二酸化炭素固定
化触媒効果はない。イソシアネート組成物とポリオール
組成物が混合されて、樹脂反応熱によってフッ素化ヨウ
化炭化水素が気化すると、二酸化炭素固定化触媒作用を
起こす。

【００６０】また、あらかじめ、フッ素化ヨウ化炭化水
素と二酸化炭素固定化触媒を錯化合物として添加する
と、なお効率良くエポキシドと二酸化炭素が反応するの
で好ましい。また、フッ素化ヨウ化化炭化水素がアミン
と錯化合物を形成し、遊離のアイオドイオンを生成し二
酸化炭素固定化触媒となる構成も好ましい。この場合も
エポキシドと二酸化炭素固定化触媒を互いに隔離するこ
とが好ましい。錯形成によって安定化しているため、不
要な反応が起こらず、効率良くエポキシドが二酸化炭素
と反応する。また、二酸化炭素固定後は、反応熱で活性
であった二酸化炭素固定化触媒が、ゆっくりとフッ素化
ヨウ化炭化水素と錯化合物に戻り活性を失うことも、樹
脂劣化を引き起こさないために好ましい。

【００６１】本発明に用いられる整泡剤の役割は、原料
の相溶性を高めること、および気泡核となって樹脂原料
の表面張力を低下させて発泡中の気泡を安定化させるこ
とである。特に、シリコン系界面活性剤が用いられる。
本発明では、発泡剤がフッ素を有する化合物であるた
め、気泡を安定化するために、ジメチルシロキサンーオ
キシアルキレン共重合体と分子中にフルオロアルキル基
を有するジメチルシロキサンーオキシアルキレン共重合
体とを含む整泡剤を用いることが好ましい。従来のシリ
コン系界面活性剤では、フッ素系発泡剤を使用した際、
気泡が安定化しにくく、発泡課程において不均一化、破
泡などが起こる。フッ素系アルキル基を有している整泡
剤は、本発明の発泡剤と混合しやすく、なおかつ従来の
気泡安定化効果を有するものである。本発明において整
泡剤として用いられるシリコン系界面活性剤には、化４
に示されるものがある。

【００６２】

【化４】

【００６３】（ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、各々独立に
−Ｈ、−ＣＯＣＨ₃、−(ＣＨ₂)_xＣＨ₃または−(ＣＦ₂)_y
ＣＦ₃であり、Ｍｅはメチル基である。また、ａ、ｂは
１〜１０、ｘ、ｙは１〜１８である）本発明に用いるポリオールは、フッ素化ヨウ化炭化水素
を発泡剤として使用する目的以外は、従来使われている
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール
が適している。このほか、硬度を得るため、または反応
性を制御する目的で、多価アルコールから合成される水
酸基を多く分子内に有するポリオールが適している。ま
た、ポリオール分子内に、水酸基とともに三級アミン、
リン、またはハロゲンを含む触媒含有ポリオール、難燃
性ポリオール、芳香族系ポリオールも適している。発泡
性を向上するために、ポリオールに水を添加すること
は、好ましい技術である。本発明における沸点の比較的
高い発泡剤とともに水を添加した場合には、低密度フォ
ームを形成し、気泡を均一かつ微細化することができ
る。同様に、アルコ−ルを添加することにより、アルコ
ールがイソシアネートと反応する際の反応熱によって、
水と同じく発泡剤の発泡性を向上することができるため
好ましい。利用できるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、α−メチル−Ｄ−グルコシド、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース
などが適している。

【００６４】本発明に用いられるイソシアネートは、ジ
フェニルメタンジイソシアネート系、トリレンジイソシ
アネート系、キシリレンジイソシアネート、メタキシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダ
イマー酸ジイソシアネート等が適している。本発明にお
いて用いられるウレタン反応用触媒は、ゲル化触媒、泡
化触媒、遅延触媒等ウレタン原料の反応性によって最も
効果的な触媒を選ぶ必要がある。一般に用いられる触媒
は、三級アミン、有機金属化合物であるが、アミン系触
媒には、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環
状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類な
どがある。有機金属化合物では、有機すず化合物が最も
よく用いられる。本発明においては、発泡剤の沸点が室
温から７０℃であるので、一般的処方用の触媒が利用さ
れる。しかし、極端に共沸点が低い場合や高い場合に
は、使い分けたり、各種の触媒を混合することが必要で
ある。また、水もイソシアネートと反応して尿素結合を
形成し、ウレタンの物性に大きく寄与するので、架橋密
度向上のために添加することもよい。

【００６５】本発明で用いられる難燃剤には、ホスフェ
ート、臭素ーリン化合物、有機臭素化合物等がある。特
に、トリス（β−クロルエチル）ホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなど
のリン系の難燃剤は、燃焼時に発生する有毒ガスも少な
く本発明に適している。また、加水分解防止剤、酸化防
止剤などの添加剤を加えることによって、長期の物性安
定効果が得られる。本発明の発泡剤は、沸点が４０〜７
０℃程度であるので、従来のポリオール組成物に単独発
泡剤として混合し、適度な性能を有する発泡フォームを
得ることが容易であり、従来例であるシクロペンタン発
泡フォームよりも１０〜４０％熱伝導率が低い発泡体が
得られる。

【００６６】以下、具体的に実施例に適用して説明す
る。［実施例１］表１に示すように各種処方の原料を用いて
ポリウレタンフォームを作製し、その熱伝導率、他の物
性を測定し。ここで、原料中のポリオールＡは、アミン
系ポリエーテルポリオール組成物で水酸基価４４９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのもの、ポリオールＢは、ソルビトール系ポ
リエーテルポリオールで水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のものである。また、整泡剤Ａは、シリコン系界面活性
剤（武田薬品の商品名ＴＹ１９）、整泡剤Ｂは、フッ素
化シリコン系界面活性剤（信越化学の商品名Ｘ−７０−
０９０）である。触媒Ａは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミンを主とする触媒（花王
のカオライザーＮｏ．１）、触媒Ｂはイミダゾール系複
合触媒（花王のカオライザーＮｏ．３００）である。発
泡剤Ａは、ヘプタフルオロ−２−アイオドプロパン、発
泡剤Ｂは、ヘプタフルオロ−２−アイオドプロパンとシ
クロペンタンをモル比１対２で混合したもの、発泡剤Ｃ
は、シクロペンタンである。イソシアネートは、表１中
にＭＤＩとして示したが、イソシアネート基をグラム当
たり３１．４ｗｔ％含む組成物（武田薬品の商品名ルプ
ラネートＭ−２０Ｓ）である。添加剤Ａは、プロピレン
カーボネートである。

【００６７】発泡体は次のようにして作製した。まず、
試料Ｎｏ．１ー５以外は、ポリオールに整泡剤、触媒、
水および発泡剤を混合したプレミックスを作成した。そ
して、調合したポリオールプレミックス成分とイソシア
ネート成分を所定の配合割合で混合し、高圧発泡機によ
って混合攪拌し、図１のような外箱１と内箱３とによっ
て構成された空間部に充填して発泡させ、ポリウレタン
フォーム２を得た。なお、試料Ｎｏ．１ー５について
は、発泡剤と整泡剤はイソシアネートに混合した。

【００６８】なお、比較例としてシクロペンタンを発泡
剤とするフォームの例（試料Ｎｏ．１ー６）を表中に記
載した。各試料の処方の目的を以下に示す。試料Ｎｏ．
１ー１は、発泡剤フッ素化ヨウ化炭化水素と水発泡を併
用した例である。試料Ｎｏ．１ー２は、非アミン系ポリ
オールであるソルビトール系ポリエーテルポリオールを
用い、さらにカーボネート化合物を添加して発泡性を向
上する目的の処方である。試料Ｎｏ．１ー３は、発泡剤
として、フッ素化ヨウ化炭化水素とシクロペンタンの混
合物を使用し、難燃化を目的とした処方である。試料Ｎ
ｏ．１ー４は、発泡剤としてフッ素化ヨウ化炭化水素を
用いた他は、シクロペンタンを発泡剤とする比較例と同
じ組成としたものである。試料Ｎｏ．１ー５は、非アミ
ン系ポリオールおよび整泡剤を用いた処方である。比較
例の試料Ｎｏ．１ー６は、水を添加していない最適な配
合としている。これに対して、本発明の実施例の試料Ｎ
ｏ．１ー１〜１ー３、１ー５では、水の添加によるイソ
シアネートと水との反応を考慮して、イソシアネートの
量を試料Ｎｏ．１ー６よりも多くし、また、触媒につい
ても水の添加を考慮した触媒Ｂが使用されている。

【００６９】なお、以下の各表１〜５において、各試料
の原料の配合量は重量部で表している。また、フォーム
の諸物性の単位は次の通りである。フォーム密度の単位：ｋｇ／ｍ³ 熱伝導率：シクロペンタンフォーム（試料Ｎｏ．１ー
６）を１としたときの比気泡径の単位：μｍ圧縮強度の単位：ｋｇ重／ｃｍ²

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に示されるように、ヘプタフルオロ−
２−アイオドプロパンを発泡剤に用いたフォーム（試料
Ｎｏ．１ー４）は、従来例であるシクロペンタンを発泡
剤としたフォームと比較して、同じ原料処方で、約１０
％程度低い熱伝導率を示した。しかし、フォーム密度が
高く、気泡径も大きかった。一方、水を添加した処方の
試料Ｎｏ．１ー１によるものは、熱伝導率が低く、密
度、気泡形状などの物性が改善された。さらに熱伝導率
の低いフォームを形成するため、ポリオールの７０％を
ソルビトール系ポリエーテルポリオールとしたものを使
用する（試料Ｎｏ．１ー２）と、フォームはさらに低い
熱伝導率を示した。これは、試料Ｎｏ．１ー１よりも発
泡性が向上し、フォームの密度が低減されたことによ
る。また、気泡径が均一、かつ微細化した。これは、添
加剤として使用したプロピレンカーボネートの影響と思
われる。このようにフォームの熱伝導率が、シクロペン
タンを発泡剤とする比較例のフォームと比べて約３０％
以上低くすることができた。ポリオールの改善や添加剤
によって断熱性能が大幅に向上した。

【００７２】次に、シクロペンタンとの混合物を発泡剤
に用いた試料Ｎｏ．１ー３のフォームは、ほぼ試料Ｎ
ｏ．１ー２に準じた性能を有し、シクロペンタン単独を
発泡剤とした比較例よりも低い熱伝導率が得られた。フ
ォームの燃焼性を評価するために、フォームを１×１×
５ｃｍに切り出したサンプルに着火したところ、比較例
の試料Ｎｏ．１ー６は完全に燃えたが、試料Ｎｏ．１ー
３では、着火してすぐに消火した。ヘプタフルオロ−２
−アイオドプロパンを発泡剤とした試料Ｎｏ．１ー２で
は、同じく消火するため、フッ素化ヨウ化炭化水素が可
燃性のシクロペンタンに混合されて、難燃性および自己
消火の機能を示すことがわかった。さらに、発泡剤と他
の組成物との相溶性を改質するために、整泡剤を変えて
フォームを形成した。フッ素系界面活性剤だけを添加し
た処方では、発泡途中に気泡がつぶれてしまい、気泡が
大きくなることによって熱伝導率が高くなった。しか
し、このフッ素系界面活性剤と従来用いられているシリ
コン系界面活性剤を重量比１対２の割合で混合したもの
を用いた他は試料Ｎｏ．１ー１と同じ処方とすると、プ
レミックスの相溶性が改善され、発泡性が高まると同時
に気泡が安定化されるため、２７０ミクロンの微細な気
泡を有したフォームを得ることができた。このフォーム
の熱伝導率は０.７３であった。

【００７３】試料Ｎｏ．１ー５では、前記の混合物整泡
剤を使い、これと発泡剤とをイソシアネートに混合した
イソシアネートプレミックスとした。このイソシアネー
トプレミックスをポリオール組成物と混合し発泡させ
た。この処方によると、得られるフォームの熱伝導率
は、シクロペンタンを発泡剤とする比較例より約４０％
低くなり、断熱材として最適な物性を示すウレタンフォ
ームを得ることができた。また、この整泡剤と添加剤Ａ
を組み合わせて添加することにより、熱伝導率が０．６
程度まで低下したが、フォーム強度は０．９５ｋｇ／ｍ
³で若干強度が低くなった。次に、試料Ｎｏ．１ー５の
処方のイソシアネートプレミックス中に、マグネタイト
粉体５部を分散した場合、得られたフォームの熱伝導率
は、比較例の０.６６であり、マグネタイト添加によっ
てほとんどフォーム熱伝導率は変わりがなかった。ま
た、３ケ月経過後のフォーム熱伝導率は、０.６７と断
熱性の劣化はほとんど認められかった。一方、酸素吸収
剤のマグネタイトを添加しなかった場合は、３ケ月経過
後には熱伝導率が０.７５とかなり断熱性が低下した。
従って、酸素吸収剤を添加すると、長期的にも、良好な
断熱性能を示すことがわかった。

【００７４】［実施例２］実施例１に準じて、発泡体を
作製し、その特性を評価した。表２に原材料の処方およ
び得られたフォームの特性を示す。発泡剤Ｄはヘキサフ
ルオロプロペンダイマー、発泡剤Ｅは、ヘプタフルオロ
ー２ーアイオドプロパンとヘキサフルオロプロペンダイ
マーのモル比１対１の混合物、発泡剤Ｆは、ヘプタフル
オロー２ーアイオドプロパンとヘキサフルオロプロペン
ダイマーとシクロペンタンのモル比１対１対２の混合物
である。他の材料については、表１と同じ物質を示す。

【００７５】各試料の処方目的を以下に示す。試料Ｎ
ｏ．２ー１は、発泡剤パーフルオロアルケンと水発泡を
併用する処方である。試料Ｎｏ．２ー２は、パーフルオ
ロアルケンとフッ素化ヨウ化炭化水素の混合物を発泡剤
とする処方である。試料Ｎｏ．２ー３は、パーフルオロ
アルケンとフッ素化ヨウ化炭化水素とシクロペンタンの
三元発泡剤の処方である。試料Ｎｏ．２ー４は、発泡剤
にパーフルオロアルケンを使用した他は比較例と同じ処
方である。試料Ｎｏ．２ー５は、混合物整泡剤と水発泡
の併用効果を目的とした処方である。試料Ｎｏ．１ー６
は、実施例１に用いた比較例である。

【００７６】

【表２】

【００７７】ヘキサフルオロプロペンダイマーを発泡剤
とした試料Ｎｏ．２ー４によるフォームは、プレミック
スがエマルジョン状態であり、３〜４時間で分離する不
安定な組成物であるため、発泡密度が高く気泡も不均一
であった。試料Ｎｏ．２ー１では、水の添加量を３部と
し、ヘプタフルオロプロペンダイマーの量を少なくして
いる。この処方によると、発泡性を少なからず向上させ
ることができた。しかし、ガス中に５０％近く炭酸ガス
が含まれる。このために、熱伝導率は大きくなり、比較
例よりわずかに低い程度であった。一方、試料Ｎｏ．２
ー３によるフォームは、熱伝導率が比較例（シクロペン
タンを発泡剤とする）より３７％程度低い値を示した。
これは、ヘプタフルオロー２ーアイオドプロパンとシク
ロペンタンが、プレミックスのエマルジョンの粘度をか
なり低くする作用があること、およびエマルジョンが気
泡核となっていることにより、気泡が均一かつ微細化し
たためである。また、試料Ｎｏ．２ー３の発泡剤は、共
沸に近い挙動を示してかなり沸点が低くなり、低沸点化
合物を使って発泡した際と類似の良好な発泡性を示した
ものと考えられる。また、フォームの燃焼性を評価した
ところ、可燃性のシクロペンタンが混合されているにも
関わらず、試料Ｎｏ．２ー１、２、４のヘプタフルオロ
プロペンダイマーおよび二酸化炭素の混合発泡剤の場合
と同じ燃焼性を示し、シクロペンタンを用いた試料Ｎ
ｏ．１ー６よりはるかに難燃性であった。

【００７８】整泡剤を変えて、フッ素化シリコン界面活
性剤（整泡剤Ｂ）を用いた場合は、フォームの反応成長
中に泡がつぶれていく現象が起き、フォームを形成する
ことができなかった。しかし、試料Ｎｏ．２ー５で、フ
ッ素化シリコン界面活性剤とシリコン系界面活性剤（整
泡剤Ａ）とを混合した整泡剤を使ったところ、プレミッ
クスのエマルジョンの安定性が向上し、１週間以上相分
離を起こすことなく、エマルジョン形態を保持してい
た。また、得られたフォームは、微細な気泡を有し、熱
伝導率は比較例の約３０％程度低い値であった。試料Ｎ
ｏ．２ー５では、発泡剤はヘキサフルオロプロペンダイ
マ−単独であるが、混合整泡剤を同時に使用することに
よって、水の量を減らしてフォームを得ることができ
る。その場合は、炭酸ガスが減るため、熱伝導率はさら
に約５％程度低くすることが可能であった。試料Ｎｏ．
２ー４の処方にプロピレンカーボネートを添加したとこ
ろ、得られたフォームは、密度が約４１ｋｇ／ｍ³とな
り、熱伝導率も１５％程度低くなり、添加剤の効果があ
った。同様に、ヘプタフルオロプロペンダイマーの異性
体を単離し、それぞれを発泡剤としてフォームを作り評
価したところ、ほぼ同じ断熱性能のフォームが得られ
た。

【００７９】［実施例３］水素含有フッ化モルフォリン
誘導体を発泡剤に用いた例を示す。発泡体の作製は、実
施例１と同様である。表３に各試料の処方および得られ
たフォームの特性をまとめた。発泡剤Ｇは、３Ｈ−オク
タフルオロモルフォリンであり、発泡剤Ｈは３Ｈ−ヘプ
タフルオロ−４−トリフルオロメチルモルフォリン、発
泡剤Ｉは、３Ｈーヘプタフルオロ−４−トリフルオロメ
チルモルフォリンとシクロペンタンのモル比１対１の混
合物であり、発泡剤Ｊは、３Ｈ−ヘプタフルオロ−４−
トリフルオロメチルモルフォリンとイソペンタンのモル
比１対１の混合物である。添加剤Ｂは、ネオペンチルジ
グリシジルエーテルである。整泡剤Ｃは、整泡剤ＡとＢ
の重量比３対１の混合物である。その他の材料は、表１
と同じ物質を示す。

【００８０】表中の各処方の目的について説明する。試
料Ｎｏ．３ー１およびＮｏ．３ー２は、発泡剤水素含有
フッ化モルフォリン誘導体と水発泡を併用した処方で、
それぞれ異なる水素含有フッ化モルフォリン誘導体を用
いたものである。試料Ｎｏ．３ー３は、水素含有フッ化
モルフォリン誘導体とシクロペンタンの混合物を発泡剤
とする処方である。試料Ｎｏ．３ー４は、水素含有フッ
化モルフォリン誘導体とイソペンタンの混合物を発泡剤
とする処方である。試料Ｎｏ．３ー５は、添加剤とし
て、エポキシドを混合し、水を用いずに発泡する処方で
ある。試料Ｎｏ．１ー６は、実施例１で用いた比較例で
ある。

【００８１】

【表３】

【００８２】発泡剤が３Ｈ−オクタフルオロモルフォリ
ン単独で、水発泡を併用した試料Ｎｏ．３ー１によるフ
ォーム、および３Ｈ−オクタフルオロモルフォリンの代
わりに３Ｈ−ヘプタフルオロ−４−トリフルオロメチル
モルフォリンを用いた試料Ｎｏ．３ー２の処方によるフ
ォームは、水を添加しない場合より熱伝導率は低くなっ
た。しかし、フォーム密度が比較的高く、気泡径も大き
かった。なお、ポリオールと発泡剤との相溶性は比較的
良好で、比較例（試料Ｎｏ．１ー６）の場合と同じよう
な粘度の低いプレミックスエマルジョンが得られた。フ
ォームの熱伝導率は、比較例より１０％以上低くなった
が、フォーム密度が高かった。従って、さらに性能を向
上するにはフォームの改質を行う必要がある。

【００８３】発泡剤Ｈは、沸点が少し高いために発泡性
が悪く、得られるフォームの密度が高くなる。そこで、
発泡剤Ｈに、沸点の低い物質のシクロペンタンおよびイ
ソペンタンをそれぞれ混合した試料Ｎｏ．３ー３および
Ｎｏ．３ー４の処方に従って発泡させたところ、発泡性
が向上することにより、得られたフォームの密度は低く
なり、それにともなって、熱伝導率も低くなった。試料
Ｎｏ．３ー３において、熱伝導率の低いフォームが得ら
れ、その値は、比較例より３０％近く低減することがで
きた。しかし、混合する発泡剤シクロペンタンの熱伝導
率が、モルフォリン誘導体よりも高いため、フォームの
熱伝導率は、高い熱伝導率を有する発泡剤シクロペンタ
ンに引きずられて高くなる。そこで、試料Ｎｏ．３ー３
の処方において、シクロペンタンの代わりにヘプタフル
オロー１ーアイオドプロパンを用いたところ、その混合
効果によって、得られたフォームの熱伝導率は非常に低
くなり、比較例より３０％以上も低くなった。

【００８４】次に、エポキシドを添加し、モルフォリン
誘導体のみを発泡剤として使用することによって、熱伝
導率のより低いフォームを得る目的の処方による試料Ｎ
ｏ．３ー５で発泡体を得た。発泡剤は、３Ｈ−オクタフ
ルオロモルフォリンを使って、添加剤としてネオペンチ
ルジグリシジルエーテルを５部添加してプレミックスを
つくった。このプレミックスをイソシアネ−トと混合す
ると、エポキシドを添加していない場合と比べて、泡化
する時間が速くなっており、発泡性が他の処方にも増し
て良好となった。得られたフォームは、密度が低くな
り、整泡剤の添加によって気泡径も細かく均一になって
いるため、非常に性能のよいウレタンフォームであっ
た。

【００８５】［実施例４］次に、それぞれの発泡剤の添
加に加えて、さらに添加物の効果を確認するための例を
示す。各試料の処方および得られたフォームの特性を表
４に示す。発泡剤Ｋは、ヘプタフルオロー２ーアイオド
プロパンとテトラブチルアンモニウムブロマイドとの錯
化合物（液体状態）である。添加剤Ｃは、炭酸カリウム
であり、Ｃ’はエチレングリコールであり、添加剤Ｃは
Ｃ’に溶解した液体として同時に使用される。また、添
加剤Ｄは、チオ硫酸ナトリウムであり、添加剤Ｄ’は、
それを溶解する水である。

【００８６】表中の各試料の処方について説明する。試
料Ｎｏ．４ー１は、フッ素化ヨウ化炭化水素とパーフル
オロアルケンの混合物を発泡剤とする処方である。試料
Ｎｏ．４ー２は、エチレングリコールに溶解した炭酸カ
リウムを添加し、気泡の微細化を行う処方である。試料
Ｎｏ．４ー３は、還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを水
溶液で添加する処方である。チオ硫酸ナトリウム水溶液
は、原料調製段階でイソシアネートに混合した。試料Ｎ
ｏ．４ー４は、フッ素化ヨウ化炭化水素とアミン化合物
の錯化合物を利用して、それを発泡剤の一部として使用
する目的の処方であり、発泡剤液体として添加されるパ
ーフルオロアルケンの量は錯化合物を形成しているフッ
素化ヨウ化炭化水素１モルに対して１モルである。ま
た、反応制御剤としての水を加えた例である。試料Ｎ
ｏ．４ー５は、比較のために混合発泡剤に水を添加した
処方である。試料Ｎｏ．１ー６は、実施例１で用いた比
較例である。

【００８７】

【表４】

【００８８】各発泡剤を混合した試料においても、比較
例より２０％以上低い伝導率の断熱性発泡体が得られ
た。また、水を添加した試料Ｎｏ．４ー５によるフォー
ムは、気泡径が細かくなることによって、試料Ｎｏ．４
ー１に比べて、密度が低くなるとともに熱伝導率が低く
なった。実施例１、２および３と同様に、さらに、異な
る発泡剤を添加することによって、フォームの熱伝導率
の他、強度等の物性を改善できることが確認された。ま
た、試料Ｎｏ．４ー２のフォームは、添加剤としてエチ
レングリコールに溶解した塩が気泡核になっていると考
えられ、気泡径が非常に小さくなっていた。さらに、チ
オ硫酸ナトリウムの水溶液をイソシアネートに添加する
と、得られるフォームの気泡径はさらに微細化する。

【００８９】試料Ｎｏ．４ー４では、アミン化合物とフ
ッ素化ヨウ化炭化水素との錯化合物を添加して、錯化合
物中のヘプタフルオロ−２−アイオドプロパンを発泡剤
として考慮し、発泡剤全量を試料Ｎｏ．４ー１と同じ量
にし、さらに水を少量添加したものである。良い発泡密
度を有する熱伝導率の低い硬質ウレタンフォームが形成
された。フォームを日光の当たる場所に放置して熱伝導
率の経時変化を調べたところ、比較例では、１ヶ月経過
してもほとんど熱伝導率は変化しなかった。ヘプタフル
オロ−２−アイオドプロパンを混合した発泡剤を用いて
得たウレタンでは、試料Ｎｏ．４ー１、２、５でかなり
熱伝導率は上昇していた。これは、ヘプタフルオロ−２
−アイオドプロパンの分解が関与しているものと思われ
る。一方、試料Ｎｏ．４ー３では、熱伝導率は変化しな
かった。添加したチオ硫酸ナトリウムがヘプタフルオロ
ー２ーアイオドプロパンの分解を抑えているものと考え
られる。また、フォーム強度を１ヶ月後に測定すると、
試料Ｎｏ．４ー３以外は、少なからず強度低下が見られ
た。

【００９０】試料Ｎｏ．４ー４では、ヘプタフルオロー
２ーアイオドプロパンとテトラブチルアンモニウムブロ
マイドとの錯化合物を添加した。ヘプタフルオロ−２−
アイオドプロパンの総量は、試料Ｎｏ．４ー１に準じ
て、ヘキサフルオロプロペンダイマーとモル比で１対１
とした。その結果、従来と同じポリオール原料を使用し
て発泡性も向上でき、なおかつ気泡も比較的細かなフォ
ームが得られた。

【００９１】［実施例５］エポキシドを添加した実施例
を示す。各試料の処方および得られたフォームの特性を
表５に示す。発泡剤Ｌは、ヘプタフルオロー２ーアイオ
ドプロパンとテトラメチルヘキサメチレンジアミンとの
錯化合物であり、錯化合物中の発泡剤と単独で添加した
発泡剤を合わせた量は、試料Ｎｏ．５ー２および５ー３
と同じである。触媒Ｃはジブチル錫ジラウレートであ
る。添加剤Ｅはフェニルグリシジルエーテル、添加剤Ｆ
は二酸化炭素固定化触媒臭化テトラブチルアンモニウム
である。その他は、前記の実施例と同じである。

【００９２】各試料の処方を以下に説明する。試料Ｎ
ｏ．５ー１は、フッ素化ヨウ化炭化水素を発泡剤として
使用した通常の処方である。試料Ｎｏ．５ー２は、フッ
素化ヨウ化炭化水素発泡剤に、エポキシドを添加して、
水とイソシアネートとの反応で発生する二酸化炭素を吸
収し、固定化する作用をさせる目的の処方である。試料
Ｎｏ．５ー３は、試料Ｎｏ．５ー２に準じた処方である
が、二酸化炭素固定化触媒を溶解したエポキシドと発泡
剤（フッ素化ヨウ化炭化水素）を混合したポリオールを
調製し、これをイソシアネートと混合する方法で発泡さ
せる例である。試料Ｎｏ．５ー４は、フッ素化ヨウ化炭
化水素を二酸化炭素固定化触媒と混合して生成した錯化
合物をイソシアネートに添加して、高収率の二酸化炭素
固定を期待する処方である。試料Ｎｏ．５ー５は、発泡
剤としてシクロペンタンを使用して、エポキシドを添加
して二酸化炭素を固定化する処方である。試料Ｎｏ．１
ー６は、実施例１で用いた比較例である。

【００９３】

【表５】

【００９４】試料Ｎｏ．５ー５は、比較例の処方に水１
部を添加したものであり、添加剤ＥおよびＦを添加する
ことにより、発泡樹脂中の二酸化炭素が吸収され、熱伝
導率を１０％以上低下することができた。この熱伝導率
は、７日経過すると、さらに約２０％も低下した。フォ
ーム中の二酸化炭素をガスクロマトグラフィーで分析す
ると、初期に発生していた二酸化炭素量はほとんどなく
なっていた。発泡剤にヘプタフルオロー２ーアイオドプ
ロパンと水の混合物を用い、添加剤ＥおよびＦを加えた
試料Ｎｏ．５ー２によるフォームは、発泡剤の熱伝導率
が低いため、試料Ｎｏ．５ー１と同様に、比較例より低
いフォーム熱伝導率である。さらに、試料Ｎｏ．５ー２
では、二酸化炭素が吸収された結果、１週間後には比較
例より３３％も熱伝導率が低下した。試料Ｎｏ．５ー３
でも、ほぼ同様であった。試料Ｎｏ．５ー２および５ー
３のフォームを赤外吸収スペクトルで分析すると、エポ
キシドはほぼ１００％が二酸化炭素と反応したカーボネ
ート化合物となっており、高い収率で二酸化炭素が固定
化されたものと考えられる。

【００９５】試料Ｎｏ．５ー４では、ヘプタフルオロー
２ーアイオドプロパンとテトラメチルヘキサメチレンジ
アミンとの錯化合物を添加して得たフォームである。こ
の場合は、二酸化炭素の固定化速度が速く、製造１日後
には、ガス分析によると、二酸化炭素は９０％以上が固
定化されていることがわかった。フォームの密度が低く
改善されていることから、前記錯化合物がウレタン反応
用触媒として作用しているものと考えられる。また、錯
化合物が、遊離のヨウ素を生成して、固定化触媒として
作用している効果も考えられる。試料Ｎｏ．５ー３およ
び５ー４は、１カ月経過後においても、さらに時間を経
て熱伝導率が低下した。なお、本発明による断熱性樹脂
発泡体を用いた例として、冷蔵庫用箱体を図１に示す。
金属製の外箱１と硬質樹脂製内箱３を組み合せて構成し
ている。硬質樹脂製内箱３は、成型性のため熱可塑性樹
脂である。この熱可塑性樹脂は、本発明の発泡ポリウレ
タン断熱体２により侵されないことが望ましく、ＡＢＳ
樹脂等が適している。

【００９６】

【発明の効果】本発明で用いる発泡剤は、フッ素化ヨウ
化炭化水素、パーフルオロアルケンおよび水素含有フッ
化モルフォリン誘導体のうちの少なくとも一種からなる
ものである。この発泡剤は、気体熱伝導率が低く指定フ
ロンＨＣＦＣ１４１ｂに劣らぬものであり、オゾン破壊
係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）といった環
境破壊能がきわめて低く、フォームとしての性能も従来
通り断熱性に優れた樹脂発泡体を与える。特に、フッ素
化ヨウ化炭化水素は、難燃性および自己消火性を有する
ところから、炭化水素など爆発の危険性の高い発泡剤に
混合することにより、安全な混合発泡剤として使用する
ことができる。

【００９７】また、前記の発泡剤に、カーボネート化合
物、エステル、またはエポキシドを添加すると発泡性が
向上する。還元剤、または酸素吸収剤の添加により、フ
ォームの性能を長期的に維持することができる。前記の
発泡剤は、水、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素
類を混合して混合発泡剤とすることによって、プレミッ
クスの改質、発泡性の向上、気泡の均一微細化などによ
り、さらに断熱性能の高い樹脂発泡体を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による硬質ポリウレタンフォームを充填
した断熱箱体の一例を示す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木正明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者岸本良雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】独立気泡を有する発泡樹脂組成物から構
成され、その独立気泡内に、フッ素化ヨウ化炭化水素、
パーフルオロアルケンおよび水素含有フッ化モルフォリ
ン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化
合物からなる発泡剤の気体を含むことを特徴とする断熱
性樹脂発泡体。
【請求項２】前記発泡剤が、フッ素化ヨウ化炭化水
素、および、パーフルオロアルケンと水素含有フッ化モ
ルフォリン誘導体のいずれか一方である請求項１に記載
の断熱性樹脂発泡体。
【請求項３】前記発泡樹脂組成物が、還元剤を含む請
求項１に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項４】前記発泡樹脂組成物が、酸素吸収剤を含
む請求項１に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項５】フッ素化ヨウ化炭化水素と、非共役結合
を有するアミンあるいはアンモニウム塩または四級アン
モニウム塩との錯化合物を含んでいることを特徴とする
断熱性樹脂発泡体。
【請求項６】フッ素化ヨウ化炭化水素が、炭素数４以
下であり、かつ、沸点６５℃以下である請求項１、２ま
たは５に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項７】フッ素化ヨウ化炭化水素が、アイオドト
リフルオロメタン、アイオドペンタフルオロエタン、１
ーアイオドヘプタフルオロプロパン、２ーアイオドヘプ
タフルオロプロパン、アイオド−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、２−アイオド−１，１，１−トリフ
ルオロエタン、アイオドトリフルオロエチレン、１−ア
イオド−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、および２−アイオドノナフルオロ−ｔ−ブタンか
らなる群より選択される少なくとも一種である請求項６
に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項８】パーフルオロアルケンが、ヘキサフルオ
ロプロペンダイマー、パーフルオロー２ーペンテン、
（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロプロ
ピル）エチレン、およびオクタフルオロシクロペンタン
からなる群より選択される少なくとも一種である請求項
１または２に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項９】水素含有フッ化モルフォリン誘導体が、
モノヒドロパーフルオロモルフォリンおよびモノヒドロ
パーフルオロメチルモルフォリンからなる群より選択さ
れる少なくとも一種である請求項１または２に記載の断
熱性樹脂発泡体。
【請求項１０】前記独立気泡内に、さらに、ペンタ
ン、イソペンタンおよびシクロペンタンからなる群より
選択される少なくとも一種の炭化水素を含む請求項１、
２または５に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項１１】前記炭化水素の含量が、４５〜９６モ
ル％である請求項１０に記載の断熱性樹脂発泡体。
【請求項１２】フッ素化ヨウ化炭化水素、パーフルオ
ロアルケンおよび水素含有フッ化モルフォリン誘導体か
らなる群より選択される少なくとも一種の化合物からな
る発泡剤、ポリオール、ポリイソシアネート、ウレタン
反応触媒および整泡剤を含む樹脂原料組成物を混合する
ことにより発泡、成形することを特徴とする断熱性樹脂
発泡体の製造方法。
【請求項１３】前記発泡剤が、フッ素化ヨウ化炭化水
素、およびパーフルオロアルケンと水素含有フッ化モル
フォリン誘導体のいずれかである請求項１２に記載の断
熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１４】発泡剤として、さらに水を含む請求項
１２または１３に記載の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１５】前記樹脂組成物原料中に、沸点１００
℃以上のカーボネート化合物、エステルおよびエポキシ
ドのうち少なくとも一種を含む請求項１２に記載の断熱
性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１６】前記樹脂原料組成物が、還元剤を界面
活性剤とともにポリイソシアネ−ト組成物中に分散させ
てなるポリイソシアネートエマルジョンと、ポリオ−ル
とを混合して形成される請求項１２または１３記載の断
熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１７】前記発泡剤が少なくともフッ素化ヨウ
化炭化水素を含み、前記ポリオールが、少なくとも３０
ｗｔ％の非アミン系ポリオールを含有する請求項１２ま
たは１３に記載の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１８】前記樹脂原料組成物が、発泡核とし
て、炭素数３以下の第一級アルコールまたは第二級アル
コールに溶解する塩を含む請求項１２または１３に記載
の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１９】フッ素化ヨウ化炭化水素と、非共役結
合を有するアミン、アンモニウム塩または四級アンモニ
ウム塩との錯化合物、ポリオール、およびポリイソシア
ネートを含む樹脂組成物原料を混合することにより、発
泡、成形することを特徴とする断熱性樹脂発泡体の製造
方法。
【請求項２０】前記ポリオールとポリイソシアネート
との反応熱によって、前記錯化合物からフッ素化ヨウ化
炭化水素が分離し、そのフッ素化ヨウ化炭化水素が発泡
剤として働く請求項１９記載の断熱性樹脂発泡体の製造
方法。
【請求項２１】前記樹脂組成物原料が、さらに有機ス
ズ化合物、有機酸の金属塩、芳香族アミン、および有機
リン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の
ウレタン反応触媒を含む請求項１９記載の断熱性樹脂発
泡体の製造方法。
【請求項２２】前記樹脂組成物原料が、さらに前記錯
化合物と等モル量までの範囲で、かつ前記ポリオール成
分１００重量部に対して１０重量部以下の水を含む請求
項１９に記載の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２３】前記樹脂原料組成物が、エポキシドと
二酸化炭素固定化触媒を含み、発泡工程中に生成する二
酸化炭素が前記エポキシドと反応してカーボネート化合
物を形成することにより、生成する発泡体の気泡内が減
圧化される工程を有する請求項１２、１３または１９に
記載の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２４】前記樹脂原料組成物が、フッ素化ヨウ
化炭化水素および前記二酸化炭素固定化触媒を混合した
ポリイソシアネート組成物と、ポリオール、ウレタン反
応触媒、前記エポキシド、および整泡剤を含むプレミッ
クスとの混合により形成される請求項２３に記載の断熱
性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２５】前記樹脂原料組成物が、前記二酸化炭
素固定化触媒とフッ素化ヨウ化炭化水素との錯化合物を
含み、ポリオールとポリイソシアネートとの反応熱によ
って、前記錯化合物が分解してフッ素化ヨウ化炭化水素
と二酸化炭素固定化触媒を生成する工程を含み、生成し
た二酸化炭素固定化触媒が、エポキシドと発泡工程中に
生成した二酸化炭素との反応に作用する請求項２３に記
載の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２６】前記発泡剤が、さらに、ペンタン、イ
ソペンタンおよびシクロペンタンからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の炭化水素を含む請求項１２、１３
または１９に記載の断熱性樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２７】前記炭化水素の含量が、４５〜９６モ
ル％である請求項２６に記載の断熱性樹脂発泡体の製造
方法。