JPH08173801A

JPH08173801A - 炭素系吸着剤の製造法

Info

Publication number: JPH08173801A
Application number: JP6335951A
Authority: JP
Inventors: Niro Shiomi; 仁郎塩見; Tsutomu Takahashi; 勉高橋; Kenji Kojima; 健治小島; Chiaki Marumo; 千郷丸茂
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JP3299401B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は工場等で一般に用いられている重油燃
焼式ボイラ−の燃焼排ガスから補集される炭素含有率90
％以上の炭素系微粉末を主原料とした吸着剤の製造法を
提供することを目的とする。【構成】重油燃焼式ボイラ−の燃焼排ガスから補集され
る炭素含有率90％以上の炭素系微粉末に対して、熱硬化
性の粒状ないし粉末状フェノール系樹脂、水溶性バイン
ダ−を含有する粒状成形物を、 600〜1100℃で炭化並び
に賦活処理することを特徴とする吸着剤の製造法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工場等で一般に用いら
れている重油燃焼式ボイラーの燃焼排ガスから補集され
る炭素含有率90％以上の炭素系微粉末を主原料として、
洗浄油などを含んだ一般の工場の含油排水や家庭用排水
などの水処理や、脱臭などのガス吸着に利用される吸着
剤の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染防止対策が全地球的な課
題として取り上げられてきており、各工場から排出され
る排水や、家庭から排出される日用雑排水による河川や
海水の汚染、排気ガスによる大気汚染などが大きな社会
問題として取り上げられてきており、こうした環境の浄
化に使用できる好適な吸着能を有する吸着剤が必要とさ
れている。従来、吸着剤としては、無機質系では、ゼオ
ライトやシリカゲル、アルミナ等を原料とするもの、有
機質系では、ヤシ殻炭、石炭、木炭から得られる炭素質
系吸着剤、合成物系ではイオン交換樹脂やキレート樹脂
などが知られているが、資源の有効利用の観点から新た
な原料供給源を見出すことが求められている。

【０００３】近年、工場等で一般に用いられている大型
の重油燃焼式ボイラ−では、通常ボイラ−排気口から煙
突吸込口の途中に電気集塵機を設置し、燃焼時に発生す
る炭素系微粉末を補集している。この炭素系微粉末は燃
料として用いる重油の品質によっても異なるが、硫黄酸
化物、ニッケル、バナジウム、銅、クロム、鉄などの不
純物を含有している場合が多い。そのため、こうした炭
素系微粉末は、空地などに放置すると雨水や大気中の水
分を吸収し、バナジン酸イオンや銅イオンなどの重金属
イオンや硫酸を含む排水を放出してしまい、有害である
ことは明瞭である。また、産業廃棄物として処理する場
合においても、処理場の確保や、処理費削減の問題もあ
り、該炭素系微粉末の有効利用の提案が待たれていた。

【０００４】一方、炭素系成形体としては、特公昭62-3
0210号公報、特公昭62-30212号公報、特公昭62-30211号
公報、特公昭62-30213号公報にその製造法が開示されて
いる熱硬化性の粒状ないし粉末状フェノ−ル系樹脂をバ
インダ−として用いることにより、強度に優れた成形体
が得られることが、特公昭60-59167号公報、特公昭61-3
2247号公報などに示されている。しかしながら、これら
の成形法においては、安価で安定した供給源を有する炭
素系微粉末を用い、吸着剤として必要な多孔度、比表面
積、細孔径分布等の特性を十分に制御する技術が確立さ
れていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱硬
化性の粒状ないし粉末状フェノ−ル系樹脂を用いること
により、大部分が産業廃棄物として処理されている重油
燃焼式ボイラ−の燃焼排ガスから捕集される炭素含有率
90％以上の炭素系微粉末を有効利用し、工業用或いは一
般家庭用排水処理に用いることが可能な吸着能を有し、
かつ強度的に満足できる吸着剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、大部分が
産業廃棄物として処理されている重油燃焼式ボイラ−の
燃焼排ガスから捕集される炭素含有率90％以上の炭素系
微粉末の有効利用について、鋭意研究の結果本発明を完
成させたものであり、その特徴とするところは、該炭素
系微粉末 100重量部に対して、 5〜40重量部の熱硬化性
の粒状ないし粉末状フェノ−ル系樹脂、 3〜25重量部の
水溶性バインダ−を含有する粒状成形物を、 600〜1100
℃で炭化並びに賦活処理することを特徴とする吸着剤の
製造法である。

【０００７】本発明で使用する重油燃焼ボイラーの燃焼
ガス排気部に取り付けられた集塵装置で補集される該炭
素系微粉末は、水洗した後に、脱水、乾燥したものを用
いることができるが、前述したように、ニッケル、バナ
ジウム、銅、クロム、鉄等の重金属を含んでいることが
多いので、場合によっては希塩酸、希硝酸等により酸洗
浄し、ついで、アンモニア水等のアルカリで中和した
後、更に水洗し、脱水、乾燥させて不純物含有量を減ら
した後用いることもできる。該炭素系微粉末の乾燥後の
嵩密度は、通常0.20〜0.40g/cc程度である。その細孔径
分布は、細孔直径0.05〜10μm 程度であり、特に 1〜4
μm 程度が多く、細孔容積は約 1〜3cc/g である。また
該炭素系微粉末の炭素含有率は通常90％以上のものが殆
どであるが、93〜97％の範囲のものが特に多く存在して
いる。

【０００８】本発明に適用される熱硬化性の粒状ないし
粉末状フェノール系樹脂は、特公昭62−30211 または特
公昭62−30213 によって得られるものであり、（Ａ）
粒径 0.1〜150 μｍの球状一次粒子およびその二次凝集
物を含有し、そして（Ｂ）少なくとも全体の50重量％
が 100タイラーメッシュの篩を通過しうる大きさであ
り、（Ｃ）明細書本文に定義したメタノール溶解度が
50重量％以上のものであって、しかも（Ｄ）液体クロ
マトグラフィーによる測定値として、遊離フェノール含
有量が500ppm以下である。ことを特徴とするが、その概
要を次に示す。

【０００９】室温下、15〜22重量％の塩酸と 7〜15重量
％のホルムアルデヒドからなる混合水溶液を攪拌しなが
ら、フェノールまたはフェノールと尿素，メラミン，ア
ニリン等の含窒素化合物とからなる混合物を該混合水溶
液に対して15分の１以下の割合で加え、反応系内に白濁
が生成する前に攪拌を停止し静置する。静置している間
に反応系内には白色ないしピンク色の粒状ないし粉末状
フェノール樹脂が生成，沈降する。次に、反応系全体を
攪拌しながら、必要であれば系全体を50℃以下の温度に
まで加温して反応を完了せしめた後、生成固形物を取り
出し、水洗した後必要に応じて、例えば 0.1〜１重量％
のアンモニア水で中和処理後、水洗，脱水，乾燥する。

【００１０】粒状ないし粉末状フェノール樹脂は、その
殆どが粒径 0.1〜150 μｍの一次粒子またはその二次凝
集物からなり、少なくとも全体の50重量％、好ましくは
90重量％が 100タイラーメッシュの篩を通過しうる大き
さであるが、 1〜50μｍの間にピークを有するように分
布している。本発明に係る粒状ないし粉末状フェノール
樹脂は、液体クロマトグラフィーによる測定値としては
遊離フェノール含有量が500ppm以下、実質的には100ppm
以下のものである。また、G.P.C （ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）による測定値として、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が1000以上の高分子量物であり
ながら、 100℃の温度に５分間保持した場合に実質的に
溶融または融着するものあり、バインダーとしての効果
を発揮する。

【００１１】本発明に適用される粒状ないし粉末状フェ
ノール系樹脂は、実質的に無水のメタノール 500ml中で
加熱還流した場合に、下記式Ｓ＝｛（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀｝×100 ここで、Ｗ₀：使用した該樹脂の重量（ｇ）Ｗ₁：加熱還流後に残存した該樹脂の重量（ｇ）Ｓ：該樹脂のメタノール溶解度（重量％）を示す。で表されるメタノール溶解度が50重量％以上、
好ましくは70重量％以上、最も好ましくは90重量％以上
である。該メタノール溶解度が50重量％未満では、熱融
着性が低下しバインダーとしての効果が得難い。更に、
該樹脂は分子内に反応性のメチロール基を有するので、
樹脂自体は熱硬化性であり、例えばメタノール溶解度95
重量％の樹脂の 150℃におけるゲル化タイムは４〜５分
と長いので、加熱の条件と目的に応じて硬化を進めるこ
とができる。

【００１２】本発明に適用される上記熱硬化性の粒状な
いし粉末状フェノール系樹脂のうち、特公昭62−30211
で得られた樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピ
ーク）の吸収強度をＤ₁₆₀₀、990 〜1015cm^-1（メチロー
ル基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強
度をＤ_900-1015、890cm ^-1（ベンゼン核の孤立の水素原
子の吸収ピーク）の吸収強度をＤ₈₉₀で表した場合に、Ｄ_900-1015／Ｄ₁₆₀₀＝ 0.2〜9.0 Ｄ₈₉₀／Ｄ₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、特公昭62−30213 で得られた樹脂は、ＫＢｒ錠
剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、1450〜1500
cm^-1（芳香族二重結合に帰属する吸収ピーク）の範囲の
最も大きな吸収強度をＤ_1450-1500、そして960 〜1020
cm^-1（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最
も大きな吸収強度をＤ_960-1020で表した場合、Ｄ_960-1020／Ｄ_1450-1500＝ 0.1〜2.0 の特徴を有しており、いずれも分子内に反応性を有する
メチロール基を含有することを示している。

【００１３】本発明に規定する上記熱硬化性の粒状ない
し粉末状フェノール系樹脂の含有量は該炭素系微粉末 1
00重量部に対し 5〜40重量部、好ましくは10〜35重量
部、最も好ましくは20〜30重量部である。熱硬化性の粒
状ないし粉末状フェノ−ル系樹脂の含有量が 5重量部以
下の場合には炭化賦活した吸着剤の強度が弱く好ましく
ない。逆に、該フェノ−ル系樹脂の含有量が40重量部以
上だと造粒時の作業性が低下してしまい、炭化賦活後の
強度が弱くなってしまい好ましくない。

【００１４】本発明に用いる水溶性バインダーとして
は、例えばポリビニルアルコール、水膨潤性セルロース
誘導体などの高分子バインダーなどがあげられる。ポリ
ビニルアルコールとしては、重合度 500〜2000、ケン化
度70％以上のものが好ましく用いられる。また、セルロ
ース誘導体としては、例えばメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等が好適に使用される。なお、水溶性バインダ−
はそのまま用いてもよいし、 3〜20% の水溶液にしたも
のを用いてもよい。

【００１５】本発明に規定する水溶性バインダーの含有
量は該炭素系微粉末 100重量部に対し 3〜25重量部、好
ましくは 4〜20重量部、最も好ましくは 5〜15重量部で
ある。水溶性バインダ−の含有量が 3重量部以下だと造
粒時の作業性が低下して、ダイスよりの押出しが困難に
なったり、形状が不揃いで粉が発生しやすくなる等の問
題が生じる。また、25重量部以上では、やはり造粒時の
作業性が低下するとともに炭化賦活後の強度も弱くなり
好ましくない。

【００１６】本発明においては、水溶性バインダ−の溶
解水のほかに水を加えることを何ら制限するものではな
く、造粒状態に合わせて添加する水分量を調整すればよ
い。

【００１７】更に本発明では、その特性を損なわない範
囲で混合および造粒時の作業性の向上のため、例えばエ
チレングリコール、ポリオキシエチレン、アルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩等の界面活性剤、ポリビニルアルコ
ールの架橋剤、押出造粒用の可塑剤等を少量加えること
ができる。

【００１８】本発明の原料成分は、例えばリボンミキサ
ー、Ｖ型ミキサー、コーンミキサー、ニーダー等の混合
装置により均一に混合され、次いで粒状物に成形され
る。粒状物への成形は、例えば単軸あるいは二軸の湿式
押出造粒機、バスケットリューザーの如き竪型造粒機、
半乾式ディスクペレッター等により行うことができる。
この成形は通常室温で行われるが、場合によっては加熱
下で実施してもよい。粒状物の形状は、例えば円柱状あ
るいは球状が好ましい。造粒により得られる粒状体の大
きさは特に制限されないが、例えば円柱では直径 0.5〜
5mm ，長さ1〜10mm程度、球状の場合には直径 0.5〜10m
m程度が好ましい。

【００１９】上述の如くして得られた粒状成形体を 600
〜1100℃で炭化並びに賦活処理することにより目的の吸
着剤を得る。

【００２０】本発明における 600〜1100℃での炭化並び
に賦活処理とは、非酸化性雰囲気下で 600〜1100℃の温
度領域で炭化し、炭化後更に酸化性雰囲気下において 6
00〜1100℃の温度領域で賦活を行うこと、あるいは 600
〜1100℃の酸化性雰囲気下において、炭化と賦活を同時
に行うことである。

【００２１】炭化並びに賦活処理の温度は好ましくは 7
00〜 950℃、最も好ましくは 750〜900℃である。炭化
並びに賦活処理の温度が1100℃より高い場合には、炭化
ペレット内部の吸着に寄与する細孔が熱収縮して減少す
るため吸着能力が低下し好ましくない。また 600℃より
低い場合には炭化並びに賦活が十分ではなく、吸着能力
が低く好ましくない。

【００２２】また、この場合の非酸化性雰囲気とは、例
えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気であり、酸
化性雰囲気とは、例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気も
しくはこれらの二種類以上の混合ガス、あるいはこれら
のガスを含んだ窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気で
ある。炭化工程での最高処理温度に到達するまでの昇温
速度は特に制限するものではないが、好ましくは 5〜50
0 ℃/Hである。また、炭化および賦活を上述の如くする
ことにより得られた粒状成形体に、塩化亜鉛、リン酸、
水酸化カリウム、または硫化カリウム等を賦与後、非酸
化性雰囲気中で 600〜1100℃に加熱し炭化とともに賦活
することによってもこの吸着剤は得られる。

【００２３】本発明により得られる炭素系吸着剤は通常
ペレット状で、その充填密度は0.35〜0.70g/cc、水銀圧
入法により測定される細孔径は0.01〜10μm 、その細孔
容積は 0.1〜10cc/g程度であり、窒素吸着法により測定
される細孔直径は 7〜100 Å、その細孔容積は0.01〜0.
2cc/g 程度である。また、引張強度は30〜80kg/cm²程度
である。また、該炭素系吸着剤の比表面積は通常 100〜
800m²/g 、好ましくは 300〜800m²/g である。

【００２４】

【発明の効果】本発明で得られる吸着剤は上記の如き物
性上の特徴を有し、工場や一般家庭からの排水処理、脱
臭処理等に用いることができる。なかでも、含油排水の
油分除去や油臭除去を行うのに好適である。以下、実施
例を挙げて具体的に説明する。

【００２５】

【実施例】

実施例１重油燃焼式ボイラ−の燃焼排ガスから捕集される炭素含
有率90％以上の炭素系微粉末20kgを0.1N硝酸 100 lで洗
浄し、濾過した後に、0.1Nのアンモニア水にて中和しよ
く洗浄する。その後、90℃で16時間乾燥した該炭素系微
粉末 100重量部と、熱硬化性の粒状ないし粉末状フェノ
−ル系樹脂（鐘紡株式会社製、ベルパ−ル: 平均粒子径
20μm 、メタノ−ル溶解度95％) 、重合度500 、けん化
度99％のポリビニルアルコ−ル( 以下ＰＶＡと略
す。）、および水を所定量計量し、ニ−ダ−( 不二パウ
ダル株式会社製、KDHJ-20 型）を用いて室温で15分間混
和し、表１に示すような組成の10種類の均一な混練物を
得た。これらを半乾式造粒機( 不二パウダル株式会社
製、ディスクペレッタ− F-20/12-330型、ダイス孔径3.
0mmφ) で造粒し、その後90℃で6 時間乾燥し、直径3mm
、長さ5 〜15mmの円柱状粒状成形体を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】但し、本発明の請求範囲外となる組成の試
料 1、7 は造粒不可能であり、試料6、ではダイスより
混練物を押出すことは可能であったが、バインダ−不足
のため粒状の形態を保持することが困難であった。ま
た、試料10は、バインダ−が多すぎてダイスからの吐出
性が非常に悪かった。造粒が可能であった試料 2〜6 と
試料 8〜10について、内径70mmφの円筒形電気炉を用い
て窒素雰囲気下、昇温速度50℃/Hで 850℃まで昇温し炭
化させ、次いでこの温度で 120分間水蒸気賦活（賦活ガ
ス組成：N₂/H₂O=1/1 流量：2Nl/min)した。得られた炭
化品の特性値を表２に示す。

【００２８】

【表２】各試料の細孔容積は、窒素ガスの吸着等温線を測定、解
析することにより求め、特に吸着性能に影響の大きい20
Å以下の細孔容積でその細孔特性を評価した。また、造
粒品及び炭化品ペレットの強度は木屋式硬度計にて測定
した。

【００２９】強度測定で評価される荷重値は、ペレット
が破砕する直前の値であり、引張強度はペレット径とペ
レット長を考慮したもので、次式で示される。引張強度：σ[kg/cm²]= ２Ｐ／πｄ l Ｐ: 荷重[kg] ｄ：ペレット直径[cm] l: ペレット
長[cm]

【００３０】表１及び表２からわかるように、本発明の
組成範囲の粒状成形体より製造した試料はいずれの造粒
品、炭化品とも高い強度を有しているが、ベルパ−ル含
有量の少ない試料 2においては、造粒品はＰＶＡのバイ
ンダ−効果で強度を有しているが、炭化品はＰＶＡが熱
分解してしまい、バインダ−成分の大部分が無くなるた
め強度を殆ど有しないペレットになり実用に耐えないこ
とが判明した。また、ベルパ−ル含有量が本発明の範囲
以上の試料 6は、造粒性が悪いために造粒品ペレットの
強度が弱くなり、炭化しても十分な強度にはならない。
ＰＶＡの含有量の少ない試料 7は造粒不可能だが、ＰＶ
Ａの含有量が増えるほど造粒性は向上する。しかし、そ
の含有量が本発明の範囲以上になると造粒性が低下して
しまい造粒品、炭化品とも強度が低下する。また、表２
より、いずれの試料も充填密度はほぼ市販の活性炭と変
わらない値であるが、比表面積ではその差がはっきりと
現れており、ベルパ−ルの含有量が多いほど大きな値に
なる。細孔特性は、比表面積の値を反映しており、ベル
パ−ル含有量が大きい試料ほど油分や油臭の吸着に最も
重要となる細孔径20Å以下の細孔容積が増える。

【００３１】実施例２実施例１の試料 4と同様の処方で、酸洗浄、中和、水
洗、乾燥した該炭素系微粉末100 重量部を、該フェノ−
ル樹脂粉末25重量部、ＰＶＡ 6重量部、水56重量部とと
もにニ−ダ−で混和し、成形、乾燥した後に、昇温速度
50℃/Hで 500℃、700℃、 850℃、1000℃、1200℃まで
昇温し炭化させ、実施例１と同様にして、各温度で 240
分間水蒸気賦活した。得られた炭化品の特性値を表３に
示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】炭化賦活温度が 500℃の試料11は、比表面
積も小さく細孔もほとんど発達していない。温度が高く
なるにつれて比表面積が大きくなり、850 ℃で最大値と
なる。しかし、炭化賦活温度が本発明の範囲外である試
料15は、温度が高すぎるため比表面積、細孔容積ともに
小さくなる。

【００３４】実施例３メタノ−ル溶解度の異なるベルパ−ル（メタノ−ル溶解
度：95%,80%,60%,30%）を用いて実施例２の試料13と同
様の処方で炭化品を得た。それらの炭化品の特性値を表
４に示す。

【００３５】

【表４】表４に示すように、メタノ−ル溶解度の最も大きい試料
13が、強度、充填密度、比表面積、細孔容積ともに最大
値となり、メタノ−ル溶解度が小さくなるといずれの値
も小さくなる。

【００３６】実施例４実施例１の試料 4と同様の処方で、酸洗浄、中和、水
洗、乾燥した該炭素系微粉末 100重量部を、該フェノ−
ル樹脂粉末25重量部、ＰＶＡ 6重量部、水56重量部とと
もにニ−ダ−で混和し、成形、乾燥した後に、昇温速度
50℃/Hで 950℃まで昇温し炭化させ、その温度で 1時
間、 2時間、 4時間、 6時間、10時間と賦活時間を変え
て二酸化炭素雰囲気下( 流量2Nl/min)で賦活した。得ら
れた炭化品の特性値を表５に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】賦活時間が 1時間の試料19では比表面積も
小さく好ましくないが、賦活時間が長くなるに連れて比
表面積は大きくなる。しかし、賦活時間が 6時間の試料
22が比表面積、細孔容積ともに最大値となり、賦活時間
10時間の試料23では逆にそれらの値が小さくなる。

【００３９】実施例５実施例４の試料20〜22および比較として市販活性炭につ
いて油分吸着特性の評価を行った。油分吸着特性は、ま
ず水 1 lに機械用オイル（出光石油製、ダフニ−ロ−タ
リ−コンプレッサ−オイルＡ）20μ lを加え密栓し、振
とう機( 株式会社ヤヨイ製ＹＳ−８Ｄ：振とう幅30mm、
振とう速度 250回／分）で20時間振とう後、濾過して、
試料水中の油分濃度が約10ppm になるような含油水溶液
を調整した。この含油水溶液200m lに対し、試料20〜22
および市販活性炭を各々0.02g,0.04g,0.08g,0.12g,0.20
g,0.40g を加えて密栓し、該振とう機で 1時間振とう後
濾過し、濾液及び濾紙上の油分を四塩化炭素抽出赤外線
油分計（株式会社堀場製作所製 OCMA-200 ）にて測定
し、その合計を吸着残量として各試料の吸着量を求め油
分吸着等温線を求めた。表６には、一般の工場や家庭か
ら排出される含油濃度に近い 5μ l／ lでの各試料の油
分吸着量を示した。試料21、22はかなり大きな油分吸着
能を示し、特に試料22は市販活性炭とほぼ同等の含油排
水吸着性能を有していることが判明した。

【００４０】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重油燃焼式ボイラ−の燃焼排ガスから捕
集される炭素含有率90％以上の炭素系微粉末 100重量部
に対して、 5〜40重量部の熱硬化性の粒状ないし粉末状
フェノ−ル系樹脂、 3〜25重量部の水溶性バインダ−を
含有する粒状成形物を、 600〜1100℃で炭化並びに賦活
処理することを特徴とする吸着剤の製造法。