JPH0817391A

JPH0817391A - 質量スペクトル解析法

Info

Publication number: JPH0817391A
Application number: JP6145992A
Authority: JP
Inventors: Eisuke Mitani; 英介三谷
Original assignee: Hitachi Instruments Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Instruments Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】質量分析装置によって得られる質量スペクトル
に対して、同位体スペクトルのシミュレ−ション及び元
素組成に対する構造判定を介してスペクトルの元素組成
の推定、同定を行う。【構成】デ−タ１としては元素の質量数、同位体比及び
原子価が納められており、必要に応じ任意のデ−タを演
算部２にとりこむ。測定値４は質量スペクトルの質量数
及びピ−ク強度よりなり、元素組成の抽出の際は質量数
が、同位体スペクトルの類似度を評価する際はピ−ク強
度が利用される。演算部２においてはシミュレ-ション
結果を測定値と照合し、類似度の高い順に元素の組合せ
を配列する。この過程で元素の種類、個数及び原子価を
用いて、元素の組合せに対する不飽和度の算定を行い、
これをもとに化学構造的に見て不合理なものを排除す
る。これらの演算結果は数表、グラフとして出力３に表
示される。出力結果にもとづいて、単一同位体スペクト
ルの計算値と測定値の相互比較、複数の同位体スペクト
ルが重畳しているような場合、合成あるいは逐次シミュ
レ−ションの方法を用いて解析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は質量スペクトル解析法、
特に元素の種類が必ずしも特定できないような質量スペ
クトルについてその解析を行うのに適した質量スペクト
ル解析法に関する。

【０００２】

【従来の技術】元素の同位体比にもとづく質量スペクト
ルの解析と定量分析は質量分析装置の普及し始めた当初
から広く用いられていた。その後、測定対象が高分子化
するにつれて、精密質量測定、すなわち、ミリマス法が
元素組成同定法の主流をなすようになってきた。これ
は、質量分解能の高い大型の装置を用いて、同一質量数
で元素組成の異なるイオン相互間に、元素の質量欠損効
果によって生ずる微小な質量差を標準試料を用いて測定
し、物理的にイオンの元素組成を決定する方法である。

【０００３】低分解能の質量スペクトルによる物質の同
定手段として、デ−タ検索による方法が最近よく利用さ
れている。１０万以上に及ぶ標準デ−タと測定によって
得られた質量スペクトルとを照合し、最も一致度のよい
ものを測定試料と対応ずけるものである。しかし、この
方法は混合物質、あるいは特殊な条件のもとで生成され
た質量スペクトルに対しては適用が困難とされている。
また、この方法では質量スペクトル中の任意のピ−クの
元素組成を同定することはできない。

【０００４】比較的最近、再び、同位体比を用いたスペ
クトルの解析に係る技術が公開されている(公開特許公
報 (A) 昭61-20855)。内容的には同位体スペクトルに関
する解析結果の表示法に係るもので、組成元素の可能性
を絞り込む手段としてはミリマス法が用いられている。

【０００５】質量分析装置の産業分野への応用が進むに
つれて、構造的に小型で簡便な四重極質量分析計が広く
利用されるようになってきた。この種の装置は厳密な計
測には不向であるが、それにもかかわらず、これらの装
置の提供する質量スペクトルについても、ミリマス法に
よると同様の結果が要求されるようになってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ここで元素の同位体比
を用いた同位体スペクトルのシミュレ−ションに関する
状況について述べる。物質を構成する元素の種類と数が
多くなるにつれて、指定された質量数を具現する元素の
組合せを求め、その同位体スペクトルの生成比を計算す
ることが急激に困難になっていく。また、元素種、ある
いは同位体の置換によって生ずる同位体スペクトル相互
間のパタ−ン係数の差異が、質量分析装置の測定誤差の
範囲にはいり、検出すること自体が不可能になることが
ある。加えて、異なる元素組成の同位体スペクトルが重
畳しているような場合には、その識別は極めて困難であ
る。これらのことが過去において技術的に大きな障害と
なって、スペクトル強度に依存したスペクトルの解析法
が十分その機能を発揮することができなかった。

【０００７】本発明の目的は比較的低分解能の四重極質
量分析装置のような軽便な装置を用いて得られた質量ス
ペクトルであってもこれを解析して元素組成の推定ある
いは同定を行うことができる質量スペクトル解析法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次の課題
解決手段によって達成される。

【０００９】１．質量スペクトル解析法であって、これ
は次のステップを含む。

【００１０】（ａ）実測された質量スペクトル中の解析
対象とするピ−クを含む同位体スペクトルを、その中に
強度が最大であるか又は相対的に強いピ−クが基準ピ−
クとして含まれるように選定すること、（ｂ）前記同位
体スペクトルに関与すると考えられる元素を選定すると
共に、その選定された元素の同位元素のうちの同位体比
が最も大きい同位元素を用いて前記基準ピ−クに対応す
る元素の組み合わせを抽出すること、（ｃ）その抽出さ
れた元素の組み合わせについてその同位元素スペクトル
の生成比を計算すること、及び（ｄ）その計算された生
成比と前記同位体スペクトルの強度の実測値とを比較し
て、その類似性を求めること。

【００１１】２．解決手段１の質量スペクトル解析法で
あって、ステップ（ｂ）において抽出される、前記基準
ピ−クに対応する元素の組み合わせは前記基準ピ−クを
質量数的に満足する元素の組み合わせであることを特徴
とする。

【００１２】３．解決手段１の質量スペクトル解析法で
あって、ステップ（ｂ）において抽出された元素の組み
合わせについてその不飽和結合の数を求め、その結果に
もとづいて異常な元素の組み合わせを排除することを特
徴とする。

【００１３】４．解決手段１の質量スペクトル解析法で
あって、ステップ（ａ）における同位体スペクトルの選
定はそのスペクトルの質量数範囲を指定することによっ
て行うことを特徴とする。

【００１４】５．解決手段１の質量スペクトル解析法で
あって、ステップ（ｃ）における同位元素スペクトルの
生成比の計算は予め定められた値以下の強度をもつ同位
元素の組み合わせについては実行しないことを特徴とす
る。

【００１５】６．解決手段１の質量スペクトル解析法で
あって、前記解析対象とするピ−クは前記基準ピ−クで
あることを特徴とする。

【００１６】

【作用】解決手段１においては、選定された同位体スペ
クトルに関与すると考えられる元素の同位元素のうちの
同位体比が最も大きい同位元素を用いて基準ピ−クに対
応する元素の組み合わせを抽出し、その組み合わせにつ
いてその同位元素スペクトルの生成比を計算し、そして
その生成比と同位体スペクトルの強度の実測値との比較
にもとづくその類似度を求めている。これによれば、比
較的低分解能の四重極質量分析装置のような軽便な装置
を用いて得られる質量スペクトルであっても、これを解
析して元素組成を推定あるいは同定することができ、し
たがって、この方面で十分な活用ができなかったそのよ
うな軽便な装置の機能向上を図ることができるようにな
る。加えて、同位体スペクトルの選定を行っていること
から、解析はその選定された範囲内で行うことで十分と
なり、したがって元素組成の推定あるいは同定の効率化
が図られる。

【００１７】解決手段２〜６は解決手段１を前提として
おり、したがって解決手段２〜６によっても同様の結果
が期待される。

【００１８】解決手段５によれば、同位元素スペクトル
の生成比の計算は予め定められた値以下の強度をもつ同
位元素の組み合わせについては実行しないため、元素組
成の推定あるいは同定のより一層の効率化が図られる。

【００１９】

【実施例】質量スペクトル中に観測される同位体スペク
トルに関して、質量数的にどの範囲のスペクトルが同じ
同位体スペクトルに属するかという問題がある。この点
については、たとえば、有機物を構成する元素、あるい
は重金属を除くいくつかの元素に関しては、質量数の最
も小さい同位元素の同位体比が最も大きくなるという性
質があり、質量数の比較的小さい同位体スペクトルにお
いては、その各構成元素の同位元素のうち、質量数の最
も小さい同位元素のみによって構成される最小質量数の
同位体イオンのピ−ク強度が最大であるか又は相対的に
大きくなる傾向を示す。以後、このピ−クを基準ピ−ク
と呼ぶ。したがって、観測される質量スペクトルにおい
て、強度が周囲のピ−クに比して大きいピ−クは、通
常、基準ピ−クと考えて良く、同位体スペクトルは基準
ピ−クを基点として高質量側に分散する。

【００２０】元素組成の推定あるいは同定は、基準ピ−
クの質量数を満足する化学的に妥当な元素の組合せを抽
出することから始める。このための元素種の選定につい
ては、たとえば、反応生成物を測定するような場合に
は、反応系に含まれる全ての元素を処理対象とする。そ
うして、それぞれの元素について、同位体比の最も大き
い同位元素各一個を指定し、基準ピ−クの質量数から推
定して妥当と思われる範囲で各元素の数を変化させて質
量数加算処理を行い、基準ピ−クの質量数と一致するも
のを抽出する。この過程で原子価的に不合理なものを除
外する。このように簡便な手法によって見落とすことな
く、可能な全ての元素の組み合せを求めることができ
る。この過程は、有機物、あるいは一部の重金属を除く
化合物に関しては、質量数の最も小さい同位元素各一個
を選んで行うのと等価になる。

【００２１】元素の組み合せの抽出が終わると、それぞ
れの同位体スペクトルの生成比の計算をおこなう。計算
手法それ自体は従来用いられている方法に準拠する。

【００２２】次に、測定で得られた同位体スペクトルと
計算結果との比較であるが、まず、基準ピ−クの強度の
測定値で計算値を規格化し、比較に必要、あるいは妥当
と思われる質量数の範囲内で、ピ−ク強度の総和を別個
に求め、両者の差が最も小さいものを強度的に類似度の
最も良いものとして判定する。この判定には最小自乗法
を用いるのが一般的であるが、簡便を期するために次式
を用いる。

【００２３】類似度（ＤＥＶ）＝(測定値の総和−計算
値の総和)／計算値の総和単一の元素の組合せがいずれも測定値と一致しないよう
な場合には、複数個の元素の組み合せに対する同位体ス
ペクトルを適当な比率で重畳し、これを測定値と比較す
る、いわゆるスペクトル合成の手法を使用する。これに
よって、同一ピ−クに対する複数の元素組成を異にする
イオンの寄与を量的に推定することが可能になる。ま
た、元素組成と質量数を異にする二つの同位体スペクト
ルが近接して存在するような場合には、最初に低質量数
側の同位体スペクトルについて解析し、次いで、その結
果で高質量側の同位体スペクトルの強度を補正し、同様
の演算処理を逐次行うことによって、それらの元素組成
の推定あるいは同定を行う。

【００２４】スペクトル解析のアルゴリズムは二つの基
本的な考え方に則っている。一つは同位体スペクトルの
シミュレ−ションである。これはパタ−ン認識の範疇に
属する手法である。もう一つは元素の組み合せが化学的
に見て妥当なものであるか否をを判定する機能で、構造
解析の範疇に属する手法である。この二つの処理結果に
もとづいて、スペクトルの元素組成の推定あるいは同定
を行う。

【００２５】図１に演算処理の流れを示す。デ−タ１と
しては元素の質量数、同位体比及び原子価が納められて
おり、必要に応じて任意のデ−タを演算部２にとりこ
む。測定値４は質量スペクトルの質量数及びピ−ク強度
からなり、元素組成の抽出の際は質量数が、同位体スペ
クトルの類似度を評価する際はピ−ク強度が利用され
る。演算部２においては更にシミュレ-ションの結果を
測定値と照合し、その類似度の高い順に元素の組み合せ
を配列する。同時に元素の種類、個数及び原子価を用い
て、元素の組み合せに対する不飽和度の算定を行い、こ
れをもとに化学構造的に見て不合理なものを排除する。
これらの演算結果は数表及びグラフとして出力３に表示
される。

【００２６】出力３の結果にもとづいて、単一同位体ス
ペクトルの計算値と測定値の相互比較、また、複数の同
位体スペクトルが重畳しているような場合には、合成あ
るいは逐次シミュレ−ションの方法を用いて解析を行
う。

【００２７】本発明に関するソフトウエアの計測システ
ムにおける位置づけを図２に示す。質量分析装置７には
被検試料６が導入され、質量スペクトルはオフラインデ
−タ８としてハ−ドコピ−あるいはフロッピ−ディスク
に出力されるか、あるいは直接計算機９に導入される。
被検試料６は気体試料、ガスクロマトグラフからの試
料、液体クロマトグラフからの試料、ガス反応装置から
の試料であってよい。本発明に関するソフトウエア５は
計算機９において質量分析装置７からのデ−タを処理す
るために用いられる。処理結果は出力１１に表示され
る。出力１１は単独で元素組成の推定あるいは同定に使
用されるほか、ミリマス法１０との併用によって更に同
定精度の向上を図ることも可能である。

【００２８】解析結果は同図に示すように、ガス反応シ
ステムの制御あるいはモニタ−として利用することも可
能である。

【００２９】本発明にもとづく質量スペクトル解析法の
一実施例を図３を参照しながら説明する。初めに試料名
を入力すると共に（Ｓ１）、処理モ−ドを入力する（Ｓ
２）。Ｍは元素の種類等が不明である場合のモ−ド、Ｆ
は解裂パタ−ンが既知である場合のモ−ドを表す。続い
て、処理すべき質量スペクトルピ−クの強度を入力する
と共に（Ｓ４）、構成元素、各元素の同位体比、各元素
の原子価を入力する（Ｓ５）。入力された元素の最大数
I_MAXが予め定められた値（たとえば６）以上であるとき
はそれ以下になるように入力をし直す。モ−ドＦの場合
は分子の組成を、モ−ドＭの場合は設定されるべき炭素
数をそれぞれ入力する（Ｓ６）。その後、水素やハロゲ
ン規制があればその規制範囲すなわち変化範囲を入力す
る（Ｓ７）。ここまでで解析対象と解析条件の設定が完
了したことになる。

【００３０】以上の入力デ−タにもとづいて同位体比が
最大になるピ−クすなわち最小質量数の同位体ピ−クに
着目して、可能な元素の組み合わせを抽出する（Ｓ
８）。この場合、元素の種類、数及び原子価を用いて元
素の組み合わせに対する不飽和結合の数を求め、これに
もとづいて異常な元素の組み合わせを排除する。また、
その組み合わせの数があまり大きくなるような場合（た
とえばその数ＱＭＡＸが７５以上である場合）はステッ
プＳ５又はＳ６での入力を変更し直す。続いて、抽出さ
れた元素の組み合わせについてその同位元素スペクトル
ピ−クの生成比を計算する（Ｓ９）。この場合、たとえ
ば生成比が基準ピ−クの1/10,000以下の強度をもつ同位
元素の組み合わせについては、これを全部生成比計算の
対象から除外する。この後、計算された生成比と同位体
スペクトルの強度の実測値とを比較してその類似性を求
め（Ｓ１０）、元素組成の類似度が高い順に並べ替えら
れて表示される（Ｓ１１）。

【００３１】多くの場合、解析ピ−クは基準ピ−クと一
致するが、そうでない場合でも、基準ピ−クと同一元素
組成を有する同位体スペクトルのなかの一つのピ−クと
して解析される。

【００３２】表示された元素組成は必要ならコピ−さ
れ、その後、表示されるべきスペクトルの選択が行われ
る（Ｓ１２）。この場合のＳは成分スペクトルを、Ｃは
合成スペクトルを表す。成分スペクトルは並べ替えられ
た元素組成ごとのスペクトルであり、合成スペクトルは
成分の合成割合を変化させて得られた組み合わせスペク
トルである。続いて、表示されるべきスペクトルが線形
グラフ（Ｓ）であるか、対数グラフ（Ｔ）であるかの表
示モ−ドの選択が行われると共に、その表示がなされる
（Ｓ１３）。その後、必要ならコピ−がとられ、フロ−
は終了する（Ｓ１４）。この場合、フロ−は表示変更が
なされる場合はステップＳ１２に、領域変更がなされる
場合はステップＳ２に、試料変更がなされる場合はステ
ップＳ１にそれぞれ戻る。

【００３３】以上の質量スペクトル解析法にもとづくAl
lyl salicylate(C₁₀H₁₀O₃)の解析結果（推定組成）の一
例を図４に示す。これは解析対象及び条件を次のように
設定することによって得られたものである。

【００３４】試料名：Allyl salicylate 入力元素：C,H,N,O,S（N及びOは参考までに加えられた
ものである）入力元素数の変化範囲：C−６〜１４ H−３〜３６ N−０〜４ O−０〜６ S−０〜３質量数変化範囲（m/Z）：１７８〜１８０基準ピ−クの質量数（m/Z）：１７８図４において、QDは元素の組み合わせの番号を表し、そ
の組み合わせは類似度順に示されている。実際には７４
の組み合わせがあるが、図では３１番目以降は省略され
ている。DEVは類似度を表し、値が小さいほど類似度が
高いことを示す。TYP欄のMは元素の組み合わせが分子構
造として可能であることを、Fは基構造となることを示
す指標である。BC、BRはそれぞれの元素の組み合わせが
直鎖構造あるいは環構造一個を含むイオンになっている
と仮定したときに、その内部に存在する二重結合換算の
不飽和結合の数である。この値が負になるものは存在し
得ない。ただし、図４にはガス反応等によって生ずるク
ラスタ−イオンを考慮して、BCに対して−１までのもの
を記載してある。また、この値が炭素の数と比較して著
しく大きくなるような元素の組み合わせは、原子価的に
は可能であっても、化学的には通常除外してよい。加え
て、予め分子イオンであることがわかっているピ−クに
対してはＦの記載がある元素の組み合わせは類似度が高
くても候補から除外する。

【００３５】Allyl salicylateの組成の正解はC₁₀H₁₀O₃
である。一方、本発明例による解析結果では、その推定
組成は、図４のQD番号１から、C＝１０、H＝１０、N＝
０、O＝３、そしてS＝０、すなわちC₁₀H₁₀O₃であり、正
解と一致していることがわかる。図５は図４のQD番号１
のスペクトル（成分スペクトル）のグラフ表示例であ
る。

【００３６】図６は二つの元素の組み合わせを重ね合わ
せた例を模式的に示した例である。計算値のバ−グラフ
の中間部分に合成比を示すマ−ク（横線又は三角印）あ
るいは色を変えたグラフを重ねて表示することによっ
て、複数の元素の組み合わせを量的に識別して表示する
ことができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低分解能の四重
極質量分析装置のような軽便な装置を用いて得られる質
量スペクトルであっても、これを解析して元素組成を推
定あるいは同定することができ、したがって、この方面
で十分な活用ができなかったそのような軽便な装置の機
能向上を図ることができるようになると共に、解析を選
定された同位体スペクトル範囲内で行うことで十分であ
ることから、元素組成の推定あるいは同定の効率化が図
られる。加えて、同位元素スペクトルの生成比の計算は
予め定められた値以下の強度をもつ同位元素の組み合わ
せについては実行しないため、元素組成の推定あるいは
同定のより一層の効率化が図られる（解決手段５）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にもとづく質量スペクトル解析法の概念
を説明するための図である。

【図２】本発明の質量スペクトル解析法の全体計測シス
テムにおける位置付けを説明するための図である。

【図３】本発明にもとづく質量スペクトル解析法の一実
施例を示すフロ−図である。

【図４】本発明によって得られた推定元素組成の一例の
表示例である。

【図５】本発明にもとづく成分スペクトルのグラフ表示
例である。

【図６】本発明にもとづく合成スペクトルのグラフ表示
例である。

【符号の説明】

１・・・元素デ−タ、２・・・演算部、３・・・出力、４・・・質量
分析装置デ−タ、５・・・質量スペクトル解析ソフトウエ
ア−、６・・・被測定試料、７・・・質量分析装置、８・・・質
量分析装置オフラインデ−タ、９・・・計算機、１０・・・ミ
リマス法システム、１１・・・出力

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のステップを含む質量スペクトル解析
法。（ａ）実測された質量スペクトル中の解析対象とするピ
−クを含む同位体スペクトルを、その中に強度が最大で
あるか又は相対的に強いピ−クが基準ピ−クとして含ま
れるように選定すること、（ｂ）前記同位体スペクトル
に関与すると考えられる元素を選定すると共に、その選
定された元素の同位元素のうちの同位体比が最も大きい
同位元素を用いて前記基準ピ−クに対応する元素の組み
合わせを抽出すること、（ｃ）その抽出された元素の組
み合わせについてその同位元素スペクトルの生成比を計
算すること、及び（ｄ）その計算された生成比と前記同
位体スペクトルの強度の実測値とを比較して、その類似
性を求めること。
【請求項２】前記ステップ（ｂ）において抽出される、
前記基準ピ−クに対応する元素の組み合わせは前記基準
ピ−クを質量数的に満足する元素の組み合わせであるこ
とを特徴とする請求項１に記載された質量スペクトル解
析法。
【請求項３】前記ステップ（ｂ）において抽出された元
素の組み合わせについてその不飽和結合の数を求め、そ
の結果にもとづいて異常な元素の組み合わせを排除する
ことを特徴とする請求項１に記載された質量スペクトル
解析法。
【請求項４】前記ステップ（ａ）における同位体スペク
トルの選定はそのスペクトルの質量数範囲を指定するこ
とによって行うことを特徴とする請求項１に記載された
質量スペクトル解析法。
【請求項５】前記ステップ（ｃ）における同位元素スペ
クトルの生成比の計算は予め定められた値以下の強度を
もつ同位元素の組み合わせについては実行しないことを
特徴とする請求項１に記載された質量スペクトル解析
法。
【請求項６】前記解析対象とするピ−クは前記基準ピ−
クであることを特徴とする請求項１に記載された質量ス
ペクトル解析法。