JPH08176259A - 有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物とその複合建材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 嵩比重が０．６５以下と軽量で、かつ適度な
弾性性、耐水性及び優れた防火性能を発揮する熱硬化性
の有機−無機ハイブリッド型難燃発泡硬化体とその製造
方法を提供する。 【構成】 ３，９−ビス（３，５−ジアミノ−６−エチ
ル−１，３，５−トリアジン）−２，４，８．１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンを必須成分と
する多価アミノ化合物とホルムアルデヒドとから誘導さ
れたアミノプラスト樹脂前駆体水溶液と、有機ポリイソ
シアネートと、再水和硬化可能な安価な無機骨材粉と
を、ウレタン化触媒と整泡剤と前記多価アミノプラスト
樹脂前駆体の媒体としても共有される水の存在下に混合
後、発泡硬化反応させることで、主として熱硬化性の難
燃改質ウレタン樹脂相からなる有機物硬化相と十分な結
晶水を保有する形で水和硬化してなる無機物相とが一体
化し、発泡複合相構造体を形成してなる熱硬化性の有機
無機ハイブリッド型発泡硬化体組成物。該発泡芯材と無
機板を表面材とする複合建材等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は建材用難燃材として有用な
軽量で靱性に長けた熱硬化性の有機無機ハイブリッド型
難燃発泡体組成物とその製造方法に関する。

【０００２】より詳しくは、水媒体からなる特定の多価
アミノプラスト樹脂前駆体水溶液と有機ポリイソシアネ
ートとセメントや生石灰を除く再水和可能な無機骨材粉
とウレタン化触媒と整泡剤とを水の存在下に混合後、発
泡硬化反応させることにより、主として熱硬化性の多価
アミノプラスト樹脂変性ウレタン硬化樹脂相からなる発
泡有機体と十分な結晶水を保有する形で水和硬化してな
る無機物とが一体となって、発泡複合相構造を形成して
いる、いわゆる有機−無機ハイブリッド型発泡硬化体組
成物であって、その発泡硬化体組成物は強靭で靱性があ
り、かつ耐水性に富み、かつ難燃３級以上の高度な難燃
性と軽量性を兼備えている事を特徴とする熱硬化性の有
機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物とその製法に関
する。

【０００３】

【従来の技術】従来より焼石膏は水で固結する素材とし
て知られ、固定用ギブスなどの形でなじみの深い材料で
ある。そしてその固結石膏は２水塩の形で安定化してお
り、耐水性を持たず硬くて脆いが不燃性を示す事がしら
れ、その性質を有効利用し実用化された工業製品として
は石膏ボードがある。

【０００４】これまで石膏組成物に関する技術紹介は多
数件あるが、その中でも、耐水性に劣る石膏の性質を改
善する試みが幾つかおこなわれている。

【０００５】例えば特開平５−２１３６４５号には、ポ
リエーテルポリオールを５重量％以内で含んでいる事を
特徴とする石膏材料、必要に応じ更にポリウレタン及び
またはポリウレタン−尿素水性分散物である基本的に熱
可塑性の有機系添加物を併用させた石膏組成物ならびに
その製造方法が提案されており、その石膏組成物は緻密
で加工性が良好で吸水性が改善されるとされ、建築用部
材の厚板や化粧漆喰などに好ましく使用する事ができる
と記載されている。

【０００６】しかし、この技術で得られる組成物は極め
て緻密性に富む事から重くて軽量建材としては向かな
い。また熱可塑性有機物添加系から成っている組成物で
あり、耐水性に欠け耐熱剛性に著しく難が見られる。

【０００７】また強化石膏ボード組成物に関し特開昭６
３−４０７５１号には、再水和可能な石膏系結合剤と水
及び随時強化用材料（セルロース粒子または木材チッ
プ）とを混合し、続いて圧締めする事で得られる石膏ボ
ードの製造方法に於いて、圧締め前に混合物にポリイソ
シアネートを添加し及びまたは圧締め後に石膏ボードの
表面にポリイソシアネートを塗布する事を特徴とする強
化石膏ボード製造方法が提案されている。

【０００８】この開示技術で製造された強化石膏ボード
は曲げ強度及び耐水性が改善され、添加されるポリイソ
シアネートはセルロース粒子と何等かの化学的作用効果
が発揮され、曲げ強度が著しく向上するとしている。

【０００９】しかし、該技術で得た石膏ボードは基本的
には非自己発泡性の硬化体であり重く軽量建材としては
不向きである。

【００１０】耐水性と同時に軽量化の改善方法として提
案開示されている例では、特開昭４９−１３４７２２号
や特開平５−１０５５４４号が代表され、発泡石膏ボー
ドの製造方法として知られている。

【００１１】特開昭４９−１３４７２２号には、焼石膏
と一般骨材との混合物に、水溶性熱硬化型樹脂としてフ
ェノール樹脂初期縮合物またはメラミン樹脂初期縮合物
の水溶液を混合し、常温下で焼石膏を凝結後、次いで８
０℃以下の雰囲気下で樹脂を半硬化させた後、８０℃以
上に加温し、加熱硬化時に発生する水の気化に伴う膨張
を利用して、樹脂層及び石膏及び骨材相互間の間隔を拡
張させながら完全硬化させる事を特徴とする発泡石膏ボ
ードの製造方法であり、この方法で得られる石膏ボード
は熱伝導率や吸水率が低く出来る事が特徴的であるとし
ている。

【００１２】特開平５−１０５５４４号には、炭酸カル
シウムに硫酸またはその塩類を加え、次いで無水石膏を
加え、発生する炭酸ガスにより発泡を行ないながら水と
共に混練した後、無水石膏を２水石膏に副生させて発泡
石膏硬化体を製造する石膏含有組成物とその発泡体製造
方法が開示されている。

【００１３】しかしいずれの軽量発泡石膏ボード製造方
法に於いても、得られる石膏ボードの嵩比重はおおよそ
０．７〜０．８附近と重く、安定かつ再現性良い製造可
能な技術とは言えない。

【００１４】石膏ボード以外の石膏組成物の現状をみる
と、主としてしっくいなどへの用途向けに、石膏と熱可
塑性有機物との複合化が検討されている。

【００１５】例えば特開昭５９−２２７９１９号には、
いわゆる有機−無機複合体材料の組成物及びその製造方
法として、石膏とポリウレタン熱可塑有機物とをベース
とした、主としてしっくい用途向けの組成物が示され、
石膏の持つ耐水性と脆さを改善する技術として提案され
ている。

【００１６】その開示内容によれば、焼成石灰または焼
無水石膏を水に分散しうるポリウレタンまたはポリウレ
タン−尿素熱可塑性樹脂（熱可塑性の１００％懸濁樹脂
水溶液）の存在下に、かつ適宜２０重量％以下のアルコ
ール等の有機溶媒の存在下に水を作用させて成形乾燥固
結させて複合体を製造する方法であるとされ、特に全体
の硬化体（非発泡性）に占めるゴム弾性性の可塑性ポリ
ウレタンの使用割合は１〜５０重量％、好ましくは５〜
４５重量％とする事により、弾性に富む非発泡性の可塑
性石膏複合材料を与えるとしている。

【００１７】しかもその組成物は耐衝撃性と耐水性に富
む事が特徴的であるとされるが、最大の欠点として、建
材用としては見かけ空気連包体ではあるが積極的な発泡
構造体とは言えず、むしろ非自己発泡性の構造体であ
り、重くて剛性に欠け、漆喰以外の分野には著しく実用
範囲に制約を受ける難燃性にも限界がある。特に発泡型
軽量建材部材としては不向きであり、耐水性、耐熱性、
軽量化、ＪＩＳ−難燃３級以上の難燃性確保、物理的強
度と剛性保持性等まだ多くの課題を同時に解決する必要
がある。

【００１８】この様に、難燃及び不燃の軽量建材分野で
は、嵩比重が小さくて耐水性や靱性性に富む安価な組成
物の開発課題を引続きかかえていると言える。

【００１９】近年では、主要な建材製品の一つに外壁用
サイディング製品が知られている。なかでも、メタルサ
イディングが注目されており、その芯材に硬質ウレタン
フォームや硬質イソシアヌレートフォームまたはフェノ
ールフォーム等が使用されている。これらの建材は金属
被覆材と芯材が一体を成しており、全体として超軽量、
意匠性、現場施工性、耐水性が優れている事が注目され
る。

【００２０】しかし、メタルサイディング材に使用され
る硬質ウレタンフォーム芯材技術ではそれぞれ以下の課
題を抱えている。

【００２１】すなわち、硬質ウレタンフォーム芯材では
低コスト化、脱フロン化、ならびに難燃性付与等の主要
な課題が有る。

【００２２】硬質ウレタンフォーム芯材の低コスト化と
難燃性付与の課題に対し、特開昭５７−１８７２１号に
よれば、メラミンとホルムアルデヒドを１：１．１〜
１：１．７５のモル比に於いて水溶液中で付加縮合させ
ることにより得られる有効成分含有比率が４０〜８５重
量％に予め調製されたメラミン−ホルムアルデヒド予備
縮合体水溶液と、ポリオールと、有機ポリイソシアネー
トと、触媒及び発泡剤等の添加剤存在下に反応させて得
られる硬質性のウレタン発泡体物質の製法を提案してい
る。

【００２３】この特開昭５７−１８７２１号に開示され
た発泡硬化体は、可燃性有機物を多く含む為、着火防火
性はある程度認められるものの、一端着火すると激しく
燃える性質を有し、建築用パネル芯材としてはまだ不適
当な課題がある。特にＪＩＳに規定される建材製品の難
燃３級以上の単体不燃または難燃特性を満足する素材と
は言えない。

【００２４】また該技術に於て所望により無機防炎性の
補助添加剤として三酸化アンチモン、燐酸アンモニウ
ム、硫酸カルシウムの一種を、メラミン予備縮合体の樹
脂分の１００重量部に対し５〜５０重量部添加配合する
事が好ましいとの提案がなされているが、その形態の変
性されたウレタン泡状硬化体物質であっても同様にＪＩ
Ｓ認定３級以上の難燃性を示さない課題があり、単純に
無機防炎成分を大量に添加しても発泡収縮がかえって顕
著にかつ頻繁に発生し実質的に嵩比重が０．７以下の軽
量発泡難燃体物質を得る事ができない。

【００２５】したがってこれまで報告された硬質ウレタ
ン発泡体物質単体またはその物をパネル芯材として応用
利用した場合のメタルサイディング材ではそのいずれに
おいてもＪＩＳ難燃３級以上に適合する該製品や芯材組
成物が製造された例は知られていない。

【００２６】特に硬質ウレタン発泡体物質の従来技術で
は、嵩密度が０．１〜０．６５の範囲で難燃３級以上の
難燃特性と同時にメタルサイディング材の芯材として応
用可能で十分な芯材強度特性を合わせ持つ組成物やその
建材製品の開示はこれまで見当らない。

【００２７】唯一メタルサイディング材の準不燃に認定
された実績を有する芯材としては、別個に調製された両
面紙貼り石膏ボードからなる芯材を切出した後、該石膏
ボードと鋼板とを接着ラミする方法が知られているが、
その方法で得た製品では、芯材比重が０．７前後と極め
て重く、現場施工性に難がある事、耐水性に極めて欠け
るといった課題があった。

【００２８】近年では特に燃えにくくて防火性に富み、
軽量で安価に製造可能な耐水性や断熱性に富む建材製品
が強く求められている現状であり、また施工性の容易
差、高意匠性の面も同時に満足する建材用新規構造体ま
たは同複合体・メタルサイディング新規難燃軽量芯材の
出現が特に望まれている。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】前記した様に、軽量難
燃建材分野では石膏ボードに代表される再水和固結可能
な無機骨材をベースとする難燃建材製品が多く出回って
いるが、その実用化石膏ボード製品は嵩比重的はまだ高
く、０．６５以下の嵩比重を持つものは実用化されてい
ない。

【００３０】メタルサイディング製品に於いては、その
防火性能を犠牲にしても施工容易性と軽量断熱特性を勘
案して硬質ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポ
リイソシアヌレートフォームが知られている事を記し
た。

【００３１】すなわち、現状に於いて、嵩比重が０．６
５以下と軽量で、かつ十分な機械的強度と耐水性、弾性
性及び優れた防火性能を発揮する有機無機ハイブリッド
型軽量発泡硬化体が見当らず、新規な軽量難燃芯材開発
が強く望まれている。

【００３２】従って解決しようとする課題とは、前記要
望に答えるべく、新規な建材用の難燃軽量発泡体とその
製造方法を提供する事にある。

【００３３】より、詳しくは以下の１〜６の諸課題を同
時に満足させる事が出来る新規な熱硬化性の難燃発泡軽
量硬化体組成物を提供する事であり、その硬化発泡体
は、安価にかつ必要に応じて連続生産可能な、また更に
メタルサイディングの軽量難燃芯材として応用利用可能
な新規な有機無機ハイブリッド型の熱硬化性軽量発泡硬
化体とその製造方法を提供する事にある。

【００３４】１．硬化組成物中の有機物含有量が１０〜
６０重量％と高濃度に複合化されていても建材用部材と
して十分な難燃防火性能を発揮する事。

【００３５】２．室温附近から８５℃未満の範囲の比較
的低温下で、有機成分による自己発泡発熱硬化反応及び
無機物再水和化発熱硬化反応が平行的に進行し、１時間
以内で２次加工に容易に供すことのできる一次強度を発
現する事。

【００３６】３．発泡硬化反応のみのいわゆる上記２に
示す複合反応で発泡複合硬化体組成物が得られ、従来の
石膏ボード製造例の様に大量の余剰水を乾燥機中で乾燥
放出させること無く、発泡後は非密閉系で硬化反応を完
結させた発泡硬化体は、靱性にたけ、かつ十分な圧縮破
壊強度と耐水強度特性を合わせ持つ事。

【００３７】４．生成する発泡硬化体及びその複合建材
製品の難燃特性はＪＩＳ−Ａ−１３２１（１９７５）に
規定されている難燃性試験の難燃３級以上である事。

【００３８】５．発泡硬化体の耐水特性としては、４８
時間室温水浸漬後の圧縮強度保持率が少なくとも８０％
以上である事。

【００３９】６．硬化体の嵩密度が０．０１（超高発泡
体）〜０．６５（高発泡体）の範囲、より好ましくは
０．２５〜０．６５の範囲となる様、任意に発泡倍率が
調製可能な発泡組成物であり、再現性の高い弾性に富む
複合硬化体組成物の製造方法を提供する事。

【００４０】

【課題を解決する為の手段】前記課題を合わせて解決す
る為の手段として、鋭意検討した結果、予め水媒体下で
製造・調製された特定の多価アミノプラスト樹脂前駆体
水溶液と、有機ポリイソシアネートと、再水和硬化可能
な無機骨材粉とを、ウレタン化触媒と整泡剤と前記多価
アミノプラスト樹脂前駆体の媒体としても共有される水
の存在下に一括混合後、発泡硬化反応させることによ
り、主として熱硬化性の難燃改質ウレタン樹脂相からな
る有機物硬化相と十分な結晶水を保有する形で水和硬化
してなる無機物相とが一体化し、発泡複合相構造体を形
成している、いわゆる有機−無機ハイブリッド型の熱硬
化性発泡硬化体組成物とする事により、短時間低温硬化
が可能で、かつ基本的に非常に嵩高い発泡体物質が生成
する事と共に、その物質は強靭で弾性に優れ、耐水性に
富み、かつ極めて高度な難燃性の性質と軽量建材適性を
兼備える事を見出し、本発明を達成した。

【００４１】すなわち、本発明は、有機成分として、下
記（イ）で表されるジグアナミン系多価アミノプラスト
樹脂前駆体水溶液の有効樹脂成分の３９．９８〜８０重
量％と、一分子中にイソシアネート基の少なくとも２ケ
を有する有機ポリイソシアネートの１９．９８〜６０重
量％と、３級アミン系ウレタン化触媒の０．０１〜３重
量％と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活
性整泡剤の０．０１〜５重量％とからなる有機成分の１
００重量部に対し、無水石膏、半水石膏、α−第３燐酸
カルシウムから選ばれた１種または混合物からなる再水
和硬化可能な無機骨材の７０〜８５０重量部とを、その
無機骨材を再水和硬化するに必要な理論水の５０〜２０
０モル％に相当する水の存在下に、混合し反応させて得
られる熱硬化性の有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組
成物である。

【００４２】（イ）下記式１で表される３，９−ビス
（３，５−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリア
ジン）−２，４，８．１０−テトラオキサスピロ［５，
５］−ウンデカンの１００〜１モル％とモノ−ε−トリ
アジン化合物及び／または尿素またはチオ尿素の０〜９
９モル％からなる多価アミノ化合物の合計１モルに対し
ホルムアルデヒドの２〜８モルを付加してなる単量体及
びまたはその初期縮合体の１０〜８５重量％を含有する
ジ−ε−トリアジン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水
溶液。

【００４３】

【化３】 またその製造方法とは、前記（イ）で表されるジグアナ
ミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水溶液と、３級ア
ミンウレタン化触媒と必要に応じて有機金属系ウレタン
化助触媒と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界
面活性整泡剤と、更に無機骨材を再水和するに必要な理
論水の５０〜２００モル％に相当する水の存在下、無水
石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種または２種以上からなる再
水和硬化可能な無機骨材とを含んでなるＡ液、および一
分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有す
る有機ポリイソシアネートのＢ液からなる２液を混合槽
に定量供給すると同時に高速攪拌し、室温から４０℃の
温度下で１〜４０秒間すばやく混合して後、混合槽外へ
排出させ、一定の形状に発泡硬化反応させる事を特徴と
する有機無機ハイブリッド型難熱発泡体組成物の製造方
法である。

【００４４】また本発明の複合建材パネルとは、表面材
が無機繊維板、鋼板、セメント板、石膏板のいずれかか
らなり、本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組
成物をバックアップ芯材とする事を特徴とする複合建材
パネルである。

【００４５】また本発明のサンドイッチ建材パネルと
は、表面材が鋼板、裏面材が紙またはアルミ箔ラミネー
ト紙からなり、本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発
泡体組成物を芯材とする事を特徴とするサンドイッチ建
材パネルである。

【００４６】以下に本発明をより詳細に説明する。

【００４７】有機成分とは、前記の（イ）で表されるジ
グアナミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水溶液の有
効樹脂成分の３９．９８〜８０重量％と、一分子中にイ
ソシアネート基の少なくとも２ケを有する有機ポリイソ
シアネートの１９．９８〜６０重量％と、３級アミン系
ウレタン化触媒の０．０１〜３重量％と、シリコン系整
泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤の０．０１〜
５重量％とからなる。

【００４８】ここで（イ）の有効樹脂成分をジグアナミ
ン系アミノプラスト樹脂前駆体と呼び、そのジグアナミ
ン系アミノプラスト樹脂前駆体水溶液は、水媒体中、ア
ルカリ下で、３，９−ビス（３，５−ジアミノ−６−エ
チル−１，３，５−トリアジン）−２，４，８．１０−
テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンの１００〜
１モル％とモノ−ε−トリアジン化合物及び／または尿
素またはチオ尿素の０〜９９モル％との合計１モルに対
しホルムアルデヒドの２〜８モルを付加・縮合させて得
た物で代表される。

【００４９】ここで３，９−ビス（３，５−ジアミノ−
６−エチル−１，３，５−トリアジン）−２，４，８．
１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンを単
にＣＴＵグアナミンと呼ぶ事とする。

【００５０】ここで前記ホルムアルデヒドの２〜８モル
を付加してなるとの意味は、ＣＴＵグアナミン１モルに
対しホルムアルデヒドとして、８モルを付加してなる単
量体及び／またはその初期縮合体を最大量のホルムアル
デヒド付加体として扱い、一方、１モル％のＣＴＵグア
ナミンと９９モル％のメラミンの合計１モルに対し２モ
ルのホルムアルデヒドが付加してなる単量体及び／また
は初期縮合体を最小量のホルムアルデヒド付加量体とす
るものである。

【００５１】一般にＣＴＵグアナミンは３，９−ビス
（２−シアノエチル）−２，４，８．１０−テトラオキ
サスピロ［５，５］−ウンデカンを出発原料としジシア
ンジアミドを作用させて得られる事が知られている。

【００５２】前記（イ）の前駆体物質を構成する構成単
位中にはＣＴＵグアナミン骨格から誘導された構成単位
が必須であり、本発明の目的の弾性に富みかつ優れた耐
水性とＪＩＳに規定された建材製品の難燃３級以上の難
燃性を合わせ持つ要件として肝要である。そしてその使
用量と（イ）の関係は前記したとうりである。

【００５３】また前記モノ−ε−トリアジン化合物とし
ては以下の物が代表的な例として挙げられ、例えば、メ
ラミン、ベンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナ
ミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、ノルボルネン
カルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン等で
あり、単独または２種以上併用する事が出来る。

【００５４】好ましいモノ−ε−トリアジン化合物とし
てはメラミンが挙げられる。

【００５５】本発明では、ジグアミン系アミノプラスト
樹脂前駆体水溶液（イ）の有効樹脂分濃度として１０〜
８５重量％の範囲が良いとしているが、ジ−ε−トリア
ジン型アミノプラスト樹脂前駆体水溶液を得た後、氷結
真空乾燥や常温真空乾燥等の極く低温下に脱水処理し、
固体状の状態下に低温保存され、本発明を実施する際に
水溶液とする事や、再水和硬化可能な無機骨材との複合
化に必須な再水和用の水成分を加える時点で、結果とし
て該固体のジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体が
水に再溶解し、その樹脂濃度が１０〜８５重量％濃度の
水溶液となる等の場合であっても本発明の（イ）に包含
される。

【００５６】肝要な事は、ジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体水溶液の保存安定性と、他の必須成分との
短時間混和性が確保出来る関係から溶液濃度範囲が決定
されるという事であり、低粘度の液状または希薄な懸濁
溶液で容易に取扱える樹脂溶液濃度として前記範囲が好
ましい。

【００５７】一般に前記したメラミンで代表されるモノ
−ε−トリアジン系多価アミノ化合物、尿素、チオ尿素
等へのホルマリン付加反応は、水媒体または水／低級ア
ルコール混合媒体中、初期ＰＨ値で７以上のアルカリ性
下で行なわれる事が良く知られており、本発明の（イ）
も同様な方法で容易に得る事が出来る。

【００５８】（イ）の初期縮合を進める場合にも、その
ままアルカリ性を保った状態下で加熱を継続する方法、
初期アリカリ性−途中弱酸性域下とするなどのいわゆる
途中酸性下で脱水縮合反応を促進させた後、再度アルカ
リ性とし急冷停止する等の方法を採用出来る。

【００５９】したがって、前記（イ）成分を得る方法に
は制約は無い。また（イ）の水溶液としては主として水
媒体からなる溶液を意味し、一部にメタノールなどの低
級アルコール媒体を併用する等のいわゆる水−アルコー
ル混合媒体を包含する。

【００６０】本発明に於いて、（イ）の有効成分である
ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体の好ましい例
を以下順に延べる。

【００６１】まずその一つに ジグアナミン系アミノプ
ラスト樹脂前駆体が、ＣＴＵグアナミンの１〜１００モ
ル、好ましくは３０〜９５モル％、もっとも好ましくは
５０〜９０モル％と、メラミン及び／または尿素の０〜
９９モル、好ましくは５〜７０モル％、もっとも好まし
くは１０〜５０モル％で構成された多価アミノ化合物の
合計１モルに対し、ホルムアルデヒドの２〜６モルを付
加してなる単量体及びまたはその初期縮合体であり、そ
の際に生成するメチロール基の１〜５０モル％が脂肪族
１〜４の脂肪族アルキルエーテルにより変性されている
ものが挙げられ、比較的安価にかつ本発明の有機無機ハ
イブリッド型の熱硬化性難燃発泡硬化体に優れた弾性と
難燃特性バランスを付与出来る事から好ましい。

【００６２】より好ましくは、ＣＴＵグアナミンの１０
〜１００モル％、より最も好ましくは５０〜９５モル％
とメラミン及び／または尿素の０〜９０モル％、より最
も好ましくは５〜５０モル％で構成された多価アミノ化
合物の合計１モルに対しホルムアルデヒドの２〜４．５
モルを付加してなる単量体及びまたはその初期縮合体で
あり、かつその生成メチロール基の２〜３５モル％、よ
り好ましくは５〜２５モル％がメチルエーテルにより変
性されている物があげられる。

【００６３】また更にそのジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体が、ＣＴＵグアナミンを１〜１００モル
％、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは５
０〜９０モル％と、モノ−ε−トリアジン化合物及び／
または尿素またはチオ尿素の０〜９９モル％、好ましく
は０〜９０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％と
からなる多価アミノ化合物の合計１モルに対し、ホルム
アルデヒドの２〜６モルを付加してなる単量体及びまた
はその初期縮合体とした後、更に同系に亜硫酸ソーダを
作用させて導入メチロール基の０．６〜１５モル％以内
をスルフォン化して得た一部アニオン基を導入してなる
物である事はなおおおいに好ましい。

【００６４】アニオン性改質メチロール基を一部導入し
た（イ）を用いる事により、有機成分と水和可能な以下
の無機骨材と水からなる混合物スラリー系に於いて、減
水初期流動性の特性を付与出来る。

【００６５】また、更にはジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体が初期縮合体であり、その縮合度の目安と
しての水希釈性に於いて、縮合溶液：希釈水比率で１：
０．５〜１：５になるまで縮合反応を進めた物である事
が良い。

【００６６】縮合度を進める事により本発明の有機無機
ハイブリッド型の難燃発泡体組成物の発泡倍率の促進と
発泡気泡の即時増膜化による安定な発泡硬化性が発揮で
きる。 また、ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆
体水溶液（イ）が初期縮合体水溶液からなり２０℃水溶
液粘度が５００ｃｐ以下、またその樹脂分濃度を４０〜
８５重量％として測定した時の２０℃水溶液粘度が４５
０ｃｐ以下である前駆体溶液とする事は最も好ましい。

【００６７】特に（イ）の初期粘度を５００ｃｐ以下と
する事により本発明の有機無機ハイブリッド型の難燃発
泡体組成物の各成分の高速混合時の迅速混和性が確保で
き、しいては安定かつ再現性のある本発明の有機無機ハ
イブリッド型の難燃発泡体組成物を得る事が可能な点が
その理由として挙げられる。

【００６８】また更に、ジグアナミン系アミノプラスト
樹脂前駆体（イ）が、予め調製された下記（ロ）と
（ハ）または（ニ）の単純混合物または混合後その初期
共縮合物または導入メチロール基の０．６〜１５モル％
を更にスルフォン化して得られる一部アニオン基を導入
してなる改質物である事は最も好ましい例である。

【００６９】理由は下記の（ハ）と（ニ）は市場で安価
に容易に入手出来る事からであり、（イ）がそのままで
は室温下での経日安定性に難が認められる場合でも、別
々に下記の（ロ）と（ハ）または（ニ）を調製する事に
より配合任意性と低コスト化が達成できる事からであ
る。

【００７０】（ロ）ＣＴＵグアナミン１モルに対しホル
ムアルデヒドの４〜８モルを付加してなり、その際に生
成するメチロール基の１〜５０モル％が炭素数１〜５の
脂肪族アルキルエーテル化変性されている単量体及びま
たはその初期縮合体。

【００７１】（ハ）メラミン１モルに対しホルムアルデ
ヒドの１．１〜４モルを付加してなり、その際に生成す
るメチロール基の１〜５０モル％が炭素数１〜５の脂肪
族アルキルエーテルにより変性されている単量体及びま
たはその初期縮合体。

【００７２】（ニ）尿素１モルに対しホルムアルデヒド
の１．１〜２．５モルを付加してなり、その際に生成す
るメチロール基の１〜３５モル％が炭素数１〜５の脂肪
族アルキルエーテルにより変性されている単量体及びま
たはその初期縮合体。

【００７３】またジグアナミン系アミノプラスト樹脂前
駆体溶液（イ）において、フリーに存在する炭素数１〜
５の脂肪族アルコキシ化剤の量を５重量％以下とする事
はおおいに好ましく、特にジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体水溶液（イ）が、フリーに存在する炭素数
１〜５の脂肪族アルコキシ化剤の量を１重量％以下と
し、かつまたその２０℃水溶液粘度が３００ｃｐ以下と
し、透明ないし半懸濁状の水溶液であるとする事を最も
大いに好ましい例である。

【００７４】本発明では、（イ）の経日安定性や透明に
水溶液化を実現する手法に広くアルキルエーテル化され
たメチロール基を導入する事が有効な手段である事が知
られており、そのアルキルエーテル化に用いられるアル
コキシ化剤の残存量を必要以上に多くした（イ）では、
経日安定性は確保されるもののウレタン水発泡反応時の
気泡に与える影響として消泡作用が著しく発生する事か
ら前記範囲とする事が肝要である。

【００７５】すなわち、系中にフリーに存在する炭素数
１〜５の脂肪族アルコキシ化剤の量を規定する事でウレ
タン水発泡時の泡安定性が確保でき再現性のある本発明
の難燃発泡体組成物をうることが出来る。

【００７６】基本的に本発明では（イ）のジグアナミン
系アミノプラスト樹脂前駆体の有効成分濃度を１０〜８
５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましく
は５０〜７５重量％とする事は、本発明の発泡体組成物
を提供する上で肝要である。

【００７７】水は本発明組成物の必須成分であり、従っ
てその水成分を前記（イ）の媒体として兼用する事によ
り（イ）の有効成分は主として液体で取扱え、その結
果、本発明の必須成分のひとつである水和化可能な無機
骨材や有機ポリイソシアネート等の各成分の迅速分散均
一化を促し比較的均一なる反応場を構成しうるからであ
る。

【００７８】ここで前記（イ）の前駆体の初期縮合度を
図る尺度として表した水希釈性とは、反応生成水溶液を
水希釈した際に非流動性の粘調な樹脂が析出凝集して希
釈測定用の容器面が汚染される状態、もしくはその容器
の低部または上部の溶液に瀘過分離できる程度の樹脂分
が分離析出した事が観察されるまでの最大水希釈量を測
定する事で表した値であり、ただ単に系が濁り懸濁した
状態で全体が均一かつ安定に取扱える状態は、まだ十分
更に水希釈可能である事を意味している。以下の記載に
おいても同様である。

【００７９】その水希釈性に於いて、本発明のジグアナ
ミン系アミノプラスト樹脂前駆体水溶液（イ）では、縮
合溶液：希釈水比率で１：０．２以下の縮合度で調製さ
れた例はあまり好ましくない。

【００８０】その理由は、固形分換算で表される有効成
分濃度が６０〜８５重量％とする比較的高濃度溶液でか
つ縮合度の目安としての水希釈性が１：０．２以下の縮
合度まで進めた（イ）では、無機骨材を含む未硬化状態
のスラリー状態がやや流動性に欠ける事や、各必須成分
混合配合時にしばしばダマが発生しやすく、他の成分と
の混和性が顕著に欠ける傾向があるからであり一般的で
は好ましくない。

【００８１】また更には発泡硬化させた際の起泡安定性
にやや欠け破泡現象が発生して最終的に嵩比重が大きい
発泡硬化体を与える傾向が強い事等からもその事が言え
る。一方、前記縮合度が極めて高いジグアナミン系アミ
ノプラスト樹脂前駆体水溶液では、逆に比較的高密度の
本発明の発泡硬化体を生成させる手段としては好ましく
採用る傾向があるが、本発明では（イ）の前駆体の初期
縮合度を特に規定制約する物では無い。

【００８２】また同様に、縮合溶液：希釈水比率で１：
１０以上の縮合度で調製されたジグアナミン系アミノプ
ラスト樹脂前駆体水溶液（イ）では全く使用出来ないと
言う事では無く、本発明ではその様な前駆体であれば多
価アミノプラスト樹脂単量体として取扱う程度の初期縮
合度と判断される。

【００８３】ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体
（イ）が有効成分濃度６０〜８５重量％に製造された物
であり、かつその希釈水比率が特に１：０．５〜１：５
の範囲の縮合度である場合では、各成分の混合時に多価
アミノプラスト樹脂前駆体の水溶性が欠如する事により
発生するダマの発生がほんんど観察されない事からおお
いに好ましい例として挙げられる。

【００８４】ところで本発明に於いて、（イ）のジグア
ナミン系アミノプラスト樹脂前駆体にはＣＴＵグアナミ
ンの１００〜１モル％とモノ−ε−トリアジン化合物及
び／または尿素またはチオ尿素の０〜９９モル％からな
る多価アミノ化物の合計１モルに対しホルマリンの２モ
ル以下を作用させてなる物は含まれないし、本発明には
好ましく使用されない。

【００８５】その理由はその単独系に於いて、室温で十
分な水溶性を示さない（固体となり取扱が困難）事と、
かつ生成する本発明の難燃発泡体組成物が弾性、耐熱剛
性及び耐水性に欠ける傾向にあるからである。

【００８６】また更に発泡硬化中に於いてしばしば発泡
破壊現象が顕著に発生し、硬化発泡再現性が著しく欠如
する結果として軽量化が達成出来ない事も合わせてその
理由に挙げられる。

【００８７】また本発明では、（イ）としてＣＴＵグア
ナミンの１モル％以下とモノ−ε−トリアジン化合物及
び／または尿素またはチオ尿素の９９モル％以上からな
る多価アミノ化物のホルムアルデヒド付加してなる単量
体やその初期縮合体水溶液は本発明から除外した。その
理由は、原料である多価アミノ化合物中の含有量でノル
ボルナンカルボジグアナミンの１モル％以下では、目的
物である本発明難燃発泡体が１０％を超える耐圧縮追従
性などに代表される高度な弾性性能に欠ける傾向にある
からである。

【００８８】また、ノルボルナンカルボジグアナミンの
１００〜１モル％とモノ−ε−トリアジン化合物及び／
または尿素またはチオ尿素の０〜９９モル％からなる多
価アミノ化物の１モルに対し、ホルマリン８モル以上を
作用させてなる前駆体物質では遊離状態のホルムアルデ
ヒドが多量に系中に残存した状態であり、取扱上臭気発
生による環境汚染や人体に及ぼす影響が心配される事か
ら（イ）の前駆体からは除外される。

【００８９】しかし、前記した条件で得た後、過剰に系
中に残存する遊離ホルムアルデヒドを公知の方法、例え
ば水蒸気蒸留によるフリーホルマリンの脱臭化除去方
法、減圧濃縮精製法、吸着剤の投入・ロ過精製方法など
で代表される方法を適宜利用して、結果として遊離ホル
ムアルデヒドを系外に除去し、精製水溶液が有効成分濃
度３０〜８５％のノルボルナンカルボジグアナミンの１
００〜１モル％とモノ−ε−トリアジン化合物及び／ま
たは尿素またはチオ尿素の０〜９９モル％からなる多価
アミノ化物の１モルに対し、ホルマリンの２〜８モルが
適宜付加させてなる前駆体水溶液を得る等の例は本発明
に包含される。

【００９０】次に前記（イ）を得る目的で事前に（ロ）
と（ハ）と（ニ）を別々に調製して使用直前に混合また
は混合後更に共縮化して、または混合後更に一部アニオ
ン化して使用する（イ）の調製使用方法について説明す
る。

【００９１】前記（ロ）で示した、ＣＴＵグアナミン１
モルに対しホルムアルデヒドの４〜８モルを付加してな
り、その際に生成するメチロール基の１〜５０モル％が
炭素数１〜５の脂肪族アルキルエーテルにより変性され
ている単量体及びまたはその初期縮合体とは、基本的に
（イ）の一つの成分であるが、あえて前記（ハ）と
（ニ）との関係およびその配合／反応方法によって本発
明の（イ）の一つが任意に得られるという事を明確にす
る意味で（ロ）を定義した。

【００９２】その（ロ）は（イ）と同様にして調製可能
である。特にその（ロ）はメチロール基の２〜３５モル
％、より好ましくは５〜２５モル％以内が炭素数１〜５
の脂肪族アルキルエーテルにより変性されている事が良
い。

【００９３】また、前記（ハ）は、メラミン１モルに対
しホルムアルデヒドの１．１〜４モルを付加してなり、
その際に生成するメチロール基の１〜５０モル％以内が
炭素数１〜５の脂肪族アルキルエーテルにより変性され
ている単量体及びまたはその初期縮合体と言う事であ
り、（ロ）：（ハ）との重量比で１０：９０〜９０：１
０の範囲で選択配合され、かつ最終的混合・反応体等は
多価アミノ化合物単位の原単位換算でＣＴＵグアナミン
が少なくとも１モル％以上から構成されており、その１
モルに対しホルムアルデヒドが平均２〜８モルの範囲に
ある物であれば本発明の（イ）として好ましく包含され
る。

【００９４】また前記（ニ）においても同様に、（ニ）
である尿素１モルに対しホルムアルデヒドの１．１〜
２．５モルを付加してなり、その際に生成するメチロー
ル基の１〜３５モル％以内が炭素数１〜５の脂肪族アル
キルエーテルにより変性されている単量体及びまたはそ
の初期縮合体を別個に得た後、前記（ロ）と単純混合し
て成る系やその混合後再加熱、あるいは初期共縮合化物
等が好ましい（イ）の調製方法として挙げられる。

【００９５】（ロ）：（ニ）または（ロ）：［（ハ）＋
（ニ）］との重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で
選択配合され、かつ最終的その混合・反応体等は多価ア
ミノ化合物単位の原単位換算でＣＴＵグアナミンが少な
くとも１モル％以上から構成されており、その平均１モ
ルに対しホルムアルデヒドが平均２〜８モルの範囲にあ
る物であれば本発明の（イ）として好ましく包含され
る。

【００９６】前記の（ロ）、（ハ）および（ニ）の前駆
体は予め固体であったり、水溶液であっても良く、特に
その取扱形態に制約は無いが、好ましくは３０〜８５重
量％濃度の水溶液である事が好ましい。

【００９７】一般にメラミンで代表される公知のモノ−
ε−トリアジン化合物の１モルに対しホルマリンの１．
１モル以下の反応モル比で生成した前駆体の場合では、
基本的に水溶性が欠如しており、（イ）との単純ブレン
ドに供する際に系全体の水溶液安定性が問題となる傾向
にある。しかし共縮合を経て併用される際にはこの限り
でない。

【００９８】次に本発明では、有機成分の必須成分
（イ）であるジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体
を、前記した（ロ）を基本にその他（ハ）及び／または
（ニ）から（イ）を得る具体的な方法として以下にまと
める。

【００９９】Ａ：（ロ）と（ハ）と（ニ）の各単量体ま
たは初期縮合体をそれぞれ別々に調製して適宜単純混合
する方法。

【０１００】Ｂ：（ロ）と（ハ）と（ニ）の各単量体を
それぞれ別々に調製し、適宜（イ）との混合を行なった
後初期共縮合化する方法。

【０１０１】Ｃ：（ロ）と（ハ）の各単量体を混合後共
縮合を進め、更に（ニ）の各単量体または初期縮合体を
ブレンドする方法。

【０１０２】Ｄ：（ロ）と（ニ）の各単量体を混合後共
縮合を進め、更に（ハ）の各単量体または初期縮合体を
ブレンドする方法。

【０１０３】Ｅ：（ロ）の初期縮合体と（ハ）の初期縮
合体及びまたは（ニ）の初期縮合体を適宜混合後共縮合
を進めながら、更に（ロ）の単量体、（ハ）の単量体、
（ニ）の単量体のいずれか１種または２種以上を１段か
ら多段で適宜ブレンドまたは共縮合する方法。

【０１０４】Ｆ：（ロ）の初期縮合体と（ハ）の単量体
及びまたは（ニ）の単量体を適宜混合後、共縮化を進め
ながら更に（ハ）の初期縮合体及びまたは（ニ）の初期
縮合体または（ロ）の単量体のいずれかを混合し、多段
でブレンドまたは共縮合する方法。

【０１０５】等の方法である。

【０１０６】本発明では、（イ）は透明または一部懸濁
水溶液であって良く、その初期水溶液の形態に関して制
約は無い。

【０１０７】（イ）ではまた以下の方法で得た物も包含
する。

【０１０８】前記モノ−ε−グアナミン化合物及び／ま
たは尿素またはチオ尿素の１モルに対し大過剰のホルム
アルデヒドを作用させ、十分な多価アミノ化合物のメチ
ロール化を推進した段階で、ＣＴＵグアナミンを初期仕
込の多価アミノ化合物に対し５モル％以上となる様に添
加し、遊離ホルムアルデヒドと作用させ、かつ共縮合す
る等の方法を１段または多段に行なって、最終的に本発
明の（イ）を得る事も好ましい方法である。

【０１０９】本発明では（イ）中の遊離ホルムアルデヒ
ドの量は特に制約は無いが、好ましくは１重量％以下、
より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくはＯ．
１重量％とすることにより、取扱に際して臭気による周
辺への環境汚染が軽減される。 （イ）のジグアナミン
系アミノプラスト樹脂前駆体物質らは、以下の下記式２
〜式９のいずれかの基が結合していても良い。

【０１１０】式２：−ＣＨ₂ＯＲ 式３：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｒ 式４：−［ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］ｎ−Ｒ 式５：−ＳＯ₃Ｍ 式６：−ＣＨ₂−ＮＨ− 式７：−ＣＨ₂０ＣＨ₂−ＮＨ− 式８：−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）− 式９：−ＣＨ₂０ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）− 但し、式２〜９中表示のＲはメチル、エチル、エチル、
ブチル、プロピル、フェニル等の各官能基を、Ｍは水素
原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子、またはアミン基またはアンモニウム基をそれぞれ表
す。

【０１１１】ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体
に於いてその前駆体分子の官能基として、前記式３〜式
９で示される基をそれぞれ導入する方法としては、公知
の方法を採用して良く、特に制約は無い。

【０１１２】式３の基の導入方法では、例えば活性アミ
ノ基に対して必要量のエチレンオキサイドを作用させる
方法等が挙げられる。

【０１１３】また式４の基の導入方法としては、例えば
活性アミノ基に対して必要量のプロピレンオキサイドを
付加させる方法が挙げられる。

【０１１４】また式５で示される基を導入する方法とし
ては、例えば活性メチロール基に対し必要量の酸性亜硫
酸塩を作用させる方法が知られる。

【０１１５】また式６〜９で示される基を導入する方法
としてはメチロール基同士の脱水縮合反応または脱ＨＣ
ＨＯ反応を適宜進める事で達成できる。

【０１１６】一般的に多価アミノプラスト樹脂の分子中
の活性メチロール基の低級アルキルエーテル化の度合い
で水希釈作業性は大きく依存する傾向があり、従って同
一縮合度であってもメチロール基のアルキルエーテル化
（メチルエーテル化で代表される）の割合が大きい程水
希釈安定性が高い事がしられているので、前記水希釈比
率に規定された値は、すなわち全メチロール基の５０モ
ル％以内、好ましくは３５モル％以内、より好ましくは
２５モル％以内が例えばメチルエーテル化されて改質さ
れ縮合反応を進めて前記した範囲の水希釈比率を満たす
該多価アミノプラスト樹脂初期縮合体水溶液が好ましく
採用出来る事を意味している。

【０１１７】またジグアナミン系アミノプラスト樹脂前
駆体では、下記の有機ポリイソシアネートとの配合比率
が、ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体の活性メ
チロール基１当量に対し有機ポリイソシアネートの活性
イソシアネート基当量比で好ましくは１：０．２５〜
１：３の範囲、より好ましくは１：０．５〜１：２の範
囲とする事が良い。

【０１１８】その理由は、本発明の熱硬化性の有機無機
ハイブリッド型難燃発泡体物質の耐水膨潤抵抗と圧縮強
度バランスに長けている事からであるが、特に前記配合
比は本発明を限定する物では無い。

【０１１９】肝要な事は、本発明の発泡硬化組成物がＪ
ＩＳ−Ａ−１３２１規定・難燃３級以上の難燃特性確保
の点と生産コストが低く出来る様に、前記条件が適宜選
ばれ、かつ必須成分のひとつである有機ポリイソシアネ
ートとの反応性を考慮し、選択使用される事が望まし
い。

【０１２０】ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体
水溶液（イ）では特にＰＨ値で８以上で６０〜１３０℃
の温度下で、水希釈性に於いて、縮合溶液：希釈水比率
で１：０．２〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：
５、より最も好ましくは１：１〜１：３となるまで縮合
反応を進める事が良い。

【０１２１】その理由としては、本発明の無機含有率が
５０重量％以上とした有機無機ハイブリッド型難燃発泡
体組成物の嵩密度を０．６５以下の軽量化とする上で好
ましい要件であるからである。

【０１２２】また前記（イ）、（ロ）、（ハ）及び
（ニ）の前駆体溶液を事前に調製する際に使用されるＰ
Ｈ調節剤または触媒としては、公知の物を使用して良
く、例えば無機塩類として例えば可性ソーダや可性カリ
の水溶液及び／または有機塩基、例えば３級アミン類、
モノ、ジ−及びトリエタノールアミン、Ｎ−アルキル−
及びＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−ア
ルキルジアルカノールアミン類、その他を使用出来、特
に制約は無い。

【０１２３】ジグアナミン系アミノプラスト水溶液の貯
蔵安定性を確保する目的に公知の安定剤を併用して良
い。

【０１２４】例えば反応の初期から、または縮合の経過
中に、または縮合の終了時の任意の段階で、公知の例え
ば低級アルコール類、トルオールスルフォンアミドとア
ルコールまたは庶糖との組合せ、ラマタム、カプロラク
タム等を加え、その添加量をＮＤＧアミノプラスト溶液
の固形分換算有効成分１００に対し２５重量％以内、好
ましくは１５重量％以内、より好ましくは０．１〜５重
量％使用して良い。

【０１２５】その中でもより最も好ましい安定剤として
低級アルコールやラクタム、カプロラクタムが挙げられ
る。

【０１２６】本発明では、ジグアナミン系アミノプラス
ト水溶液［ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体溶
液の略称］（イ）の有効成分換算の使用量は、有機成分
中に３９．９８〜８０重量％の範囲で使用することが特
徴的である。

【０１２７】ジグアナミン系アミノプラスト水溶液の有
効成分換算の使用量は、有機成分中３９．９８重量％以
下では本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成
物の建材製品に規定される難燃性が欠如するからであ
る。

【０１２８】またジグアナミン系アミノプラスト水溶液
の有効成分換算の使用量は、有機成分中に８０重量％以
上では本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成
物の軽量化目的が達成されない傾向に有るからである。

【０１２９】前記したジグアナミン系アミノプラスト水
溶液は、場合によりその製造後直ちに、下記のポリイソ
シアネートを除く他の有機成分と混合する事が出来る。

【０１３０】詳しくは前記したジグアナミン系アミノプ
ラスト水溶液製造直後に（発泡）整泡剤、第３級アミン
系ウレタン触媒を含有させて混合液の形で貯蔵されて良
い。また優位には、更にその混合系を使用直前に公知の
前記無機酸またはその希釈水溶液や有機酸等でＰＨ値を
２〜６．５の酸性に調製して使用される。

【０１３１】ところで前記炭素数１〜４の脂肪族アルキ
ルエーテルによる変性とは、ＮＤＧアミノプラスト溶液
中の前駆体物質のメチロール基の一部に対し、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブタノール等の低
級アルコール類を作用させてなるいわゆるアルコキシメ
チロール基の導入により代表される。

【０１３２】またその前記炭素数１〜４の脂肪族アルキ
ルエーテルには、ＮＤＧアミノプラストのメチロール基
の一部に対し、エチレンオキサイド及びまたはプロピレ
ンオキサイドを付加してなる基、またはポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールを脱水縮合させて
なる基等が含まれ、いわゆるポリアルキレングリコール
エーテルにより改質された基や、その他、ε−カプロラ
クタムで代表される環状ラクタム化合物を開環付加させ
て改質して成る基もここでは包含するものである。

【０１３３】本発明では有機成分と水との硬化発泡時の
破泡確率をある程度たかめて最終的に比較的嵩密度の大
きい難燃発泡硬化体を得る目的で、前もって透明かつ粘
調なジグアナミン系アミノプラスト水溶液を加熱して縮
合反応を進め、結果として安定な懸濁状態の前駆体樹脂
水溶液とする等の選択が可能である。

【０１３４】一般に透明かつ粘調なジグアナミン系アミ
ノプラスト水溶液を長時間加熱処理すると、当然の事な
がら系が変化し、縮合反応が進行する結果、前駆体物質
の本来の水溶解性能が減少され懸濁状態に変化する傾向
がある。

【０１３５】従って流動性が欠けたいわゆるゲル状態に
至っ場合のジグアナミン系アミノプラスト溶液ゲルまた
はその共縮合体ゲル化液等は本発明からは除外される
が、前記した手段を選定して達成して良い。

【０１３６】ここで前記したジグアナミン系アミノプラ
スト水溶液中の前駆体物質の縮合反応を進める際に使用
できる縮合触媒としては、特に限定は無く、公知の無機
酸や有機酸を少量添加使用する事で容易に目的を達成で
きる。

【０１３７】例えば無機酸としては、塩酸、硫酸、燐
酸、フッ酸、硝酸やそれらの塩類等を、また有機酸とし
ては酢酸、琥珀酸、リンゴ酸、シュウ酸、乳酸、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸、アルキリフォスフォン酸、ア
ルキルフォスフィン酸やそれらのアルカリ金属塩類、同
アルカリ土類金属塩類、同アミン塩類、同アンモニウム
塩類等が使用できる。

【０１３８】ところで本発明では、前記（イ）を得る際
に、ＣＴＵグアナミンの他にジグアナミン化合物として
すでに公知のノルボルナンジグアナミンを併用使用する
事が許される。

【０１３９】ジグアナミン化合物として前記した様に、
公知のノルホルネンジグアナミンを全ＣＴＵグアナミン
使用相当量の内５０モル％分を代替して使用することが
可能であり、その場合であっても本発明に好ましく包含
される。

【０１４０】本発明の有機成分のひとつとして必須な有
機ポリイソシアネートとは、分子中に活性イソシアネー
ト基が少なくとも２ケ以上含有してなる単量体及びまた
は多核体または必要に応じてそのウレタンプレポリマー
であり、公知の物を使用して良い。

【０１４１】その有機ポリイソシアネートは本発明の有
機成分中に１９．９８〜６０重量％の範囲で使用する。

【０１４２】その際、有機成分中１９．９８重量％以下
では本発明の該熱硬化性発泡体物質の機械的強度の発現
が不十分で耐水性に著しく欠ける事からであり、６０重
量％以上の使用では本発明の該熱硬化性発泡体物質が着
火性に富み少炎を取り去ってもそのまま燃え続ける等、
いわゆる可燃性を示す事からである。

【０１４３】すなわち、必須成分である前記したジグア
ナミン系アミノプラスト水溶液中の前駆体物質の活性ヒ
ドロキシル基及びまたはアミノ基の１モルに対して有機
ポリイソシアネートの活性イソシアネート基の０．５〜
１．５モルに相当する配合比率で、最も好ましくは０．
８〜１．５モルの範囲で使用される事が肝要な事であ
る。

【０１４４】ジグアナミン系アミノプラスト溶液中の前
駆体物質の有効活性基に対して理論量以上の有機ポリイ
ソシアネートを使用する事があっても問題ないとする理
由は、有機ポリイソシアネートが水と作用する事で一部
が消費される事からである。最も好ましくはジグアナミ
ン系アミノプラスト樹脂前駆体の活性ヒドロキシル基の
１モルに対して有機ポリイソシアネートの活性イソシア
ネート基の０．５〜１．５モルに相当する配合比率で、
好ましくは０．８〜１．５モルの範囲で使用される事が
最も最も肝要な事である。

【０１４５】その有機ポリイソシアネート単量体の代表
的な例としては、脂肪属、脂環属、芳香脂肪属、複素環
属及び好ましくは芳香属の多価イソシアネート化合物単
量体が挙げられる。

【０１４６】該脂肪属単量体ではエチレンジイソシアネ
ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カンジイソシアネート等とその多核体が、また該脂環属
単量体ではシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ノル
ボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネ
ート、ならびにそれらの異性体の任意の混合物等とその
多核体が代表的な例として挙げられる。

【０１４７】該芳香脂肪属単量体では例えば１−イソシ
アネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネー
トメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等とその多核体があげられ、また該芳香属単量
体の代表例としては例えば、１，３−フェニレンジイソ
シアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートとその多核体、２，
６−トリレンジイソシアネートとその多核体、、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとその多核
体、、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと
その多核体、、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとその多核体、、ナフタレン１，５−ジイソシア
ネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソ
シアネート、２，４，６−トリイソシアネートベンゾー
ル等が挙げられる。

【０１４８】複素環属単量体の例としては、例えばカル
ボジイミド基含有ポリイソシアネート、アルファナート
基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート等が挙げられ、おおくの場合これらは
公知のジイソシアネートを二量化または三量化触媒の存
在下に於て多核化反応する事で得られるポリイソシアネ
ートが一般的に包含される。

【０１４９】また前記のウレタンプレポリマーとは前記
したポリイソシアネート単量体及び／または多核体らと
以下の有機ポリオールとから誘導された一分子中に少な
くとも２ケ以上の活性イソシアネート基が導入されたプ
レポリマーを云う。

【０１５０】その有機ポリオールとは公知のジオール
（多価アルコール）やその他既知の方法で得た以下の例
えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリシロキ
サンポリオール、ポリブタジエンポリオールとその水素
付加物、ポリイソプレンポリオールとその水素付加物、
アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及
びそれらの複合または混合ポリオール、であれば好まし
く使用出来、特に制約するものでは無いが、その重量平
均分子量が２００〜１０，０００の範囲、好ましくは２
００〜８，０００、特に好ましくは２５０〜６，００
０、特に最も好ましくは３００〜３，０００とする事が
良く、また特にその中でもジオールまたはポリエーテル
ポリオール及びまたはポリエステルポリオールが良い。

【０１５１】前記ジオールとして大表的な例を挙げる
と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレ
ングリコール、ジまたはトリプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，１０−デカン
ジオール等がある。

【０１５２】また前記した有機ポリオールを用いて調製
された線状及びまたは分岐状のウレタンプレポリマーを
本発明の有機ポリイソシアネート成分とする際は、８０
℃未満の温度雰囲気下で液体または粘調な流動体である
事が取扱上容易であり、好ましい。

【０１５３】またそのウレタンプレポリマーのイソシア
ネート含有濃度を５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上、より好ましくは１５重量％以上で可能な限り高め
のプレポリマーとする事が良い。その理由は混合時のミ
クロ分散性と反応性に優れるからである。

【０１５４】なお当然のことながら、本発明の有機ポリ
イソシアネートに於いては前記ウレタンプレポリマーを
使用するよりもポリイソシアネート単量体及び／または
その二・三量体で代表される多核体等を優先して使用し
た方が優位である事は明確である。ここで後者のいわゆ
る多核化してなる有機ポリイソシアネート成分の方が単
位重量当りのイソシアネート含有率が高い事から、必要
量が最少量ですむ事、経済的である事、生成発泡硬化体
の可燃性が減る傾向にあ事等からである。

【０１５５】本発明の有機ポリイソシアネートとしては
工業的に容易に入手可能なジ−またはポリイソシアネー
ト単量体である２，２’−、２，４’−、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（一括した単にジフェ
ニルメタンジイソシアネートと言う）、トリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートから選
ばれた１種または２種以上とする事は大いに好ましい。

【０１５６】特に本発明では有機ポリイソシアネートの
取扱上のイソシアネート蒸気の発生による環境汚染と健
康疎外を防止できる面に於いて、トリアジン骨格を含有
する粗（クルード型の）ジフェニルメタン型ポリメリッ
クイソシアネートは大いにこのましい有機ポリイソシア
ネートと言える。クルード型の前記ジフェニルメタン型
ジイソシアネートとは一般的にジフェニルメタンジイソ
シアネートその物の他、その多核体、そのポリメリック
体を一部含有する物である。

【０１５７】特に本発明では有機ポリイソシアネートと
してトリレンジイソシアネートと有機ポリオールとから
誘導された遊離トリレンジイソシアネートをほとんど含
まないイソシアネート基を一分子中に２ケ以上含有して
なるプレポリマー及びその水添加物も大いに好ましい例
である。

【０１５８】本発明の前記ジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体水溶液と有機ポリイソシアネートとの硬化
反応を促進する為に使用される、いわゆるウレタン化触
媒に本発明では３級アミン系ウレタン化触媒を使用する
事が特徴である。

【０１５９】その３級アミン系ウレタン化触媒として
は、既知の物を使用して良く、特に制約は無い。好まし
くは、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２
−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジ
メチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）ア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノ
エチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジ
メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２
−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミ
ノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシク
ロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルピペラジン等から選ばれた１種または
２種以上とする事が良い。

【０１６０】その中でもトリエチレンジアミン、２，
４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−
７から選ばれた１種または２種以上とする事が良く、本
発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物の初期
硬化反応が短時間に炭酸ガス発泡しつつ強固かつ靱性の
高い硬質〜半硬質のウレタン硬化相形成がなされる事か
ら大いに好ましい例として挙げられる。

【０１６１】本発明では前記第３級アミン系ウレタン化
触媒の使用割合は、本発明記載の有機成分に０．０１〜
３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲、
より最も好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲で使用
される事が良い。３重量％以上の使用でも特に問題があ
ると言う事では無く、作用効果は増量してもあまり顕著
に変らないからであり、また０．０１重量％以下ではウ
レタン発泡がスムーズに行なわれないからである。

【０１６２】本発明では第３級アミン系ウレタン化触媒
と合わせて、必要に応じて、更に既知の有機金属系ウレ
タン化助触媒を併用して良い。有機金属系ウレタン化助
触媒の併用割合に限定は無いが、好ましくは再水和可能
な無機骨材と水を除いた本発明記載の有機成分中への添
加濃度で有機成分１００重量部に対し０．０１〜１重量
部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲で併
用されて良い。

【０１６３】本発明の同一基本組成からなる発泡体組成
物系の硬化速度を早めたりする必要性がある場合等に於
いて、前記ウレタン化助触媒を併用すると容易に達成さ
れる傾向にある事からおおいに使用される。

【０１６４】本発明記載の第３級アミン系ウレタン化触
媒等らは使用する前に本発明の多価アミノプラスト樹脂
水溶液成分またはポリイソシアネート成分のいずれか一
方にまたは両者に事前に配合されていても良い。

【０１６５】前記した有機金属系ウレタン化触媒として
は有機錫系の例としてジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプタイド、
ジブチルチンチオカルボキシレート、ジメチルチンメル
カプタイド、ジメチルチンジマレート、ジメチルチンカ
ルボキシレート、ジオクチルチンチオカルボキシレー
ト、ジオクチルチンメルカプタイドが、また有機鉛系で
は鉛オクトエート、鉛オレート、鉛ステアレート等が、
有機コバルト系ではコバルトステアレート等が挙げられ
る。

【０１６６】また前記したウレタン化触媒の他に、例え
ば「反応場の酸性」を確保する為の公知の酸性ウレタン
化触媒の併用をして良い。

【０１６７】その酸性ウレタン化触媒として、Ｐ−トル
エンスルフォン酸、アミドスルフォン酸、ルイス酸例え
ば三弗化ホウ素、三塩化燐、オキシ塩化燐等、また更に
有機カルボン酸クロライド類例えばベンゾイルクロライ
ド、また塩化アンモニウムや塩化マグネシウム等を本発
明記載の有機成分中への含有濃度で０．１〜３重量％、
より好ましくは０．１〜１重量％の範囲で併用されて良
い。

【０１６８】しかし使用直前に製造され予め使用される
多価アミノプラスト樹脂水溶液がすでに酸性下に整泡剤
とウレタン化触媒を混合させている場合等では、前記し
た酸性ウレタン化触媒をあえて併用しなくても良い事は
明白である。

【０１６９】本発明の前記ジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体水溶液と有機ポリイソシアネートとの硬化
反応時の発泡をスムーズに行なう為に使用されるいわゆ
る整泡剤に、本発明ではシリコン系及びまたは界面活性
剤であるアニオン及びまたはカチオン及びまたはノニオ
ン系石鹸を使用する事が特徴的である。

【０１７０】そのシリコン系整泡剤としては、すでに既
知の物を使用して良く、特に制約は無い。

【０１７１】代表的には自己乳化ミセルを形成するタイ
プの液状変性シリコンオイルがあげられる。

【０１７２】好ましくは重量平均分子量が高くとも３万
以内の、ジロチルポリシロキサン主鎖に末端が水酸基ま
たは炭素数１から６の低級アルキルで活性封鎖されてい
ても良いポリアルキレングリコールのペンダント分岐鎖
が導入されてなる変性シリコンオイルが最も一般的であ
るが、そのジメチルシロキサン主鎖のメチル基の一部が
フェニル基で置換されているタイプの物であっても良
く、純水に少量添加すると低い表面張力特性を示すシリ
コン系界面活性剤化合物であれば好ましく使用できる。

【０１７３】そのシリコン系整泡剤の中でも、分子中の
活性水素にプロピレンオキサイド及びまたはエチレンオ
キサイドを作用させて最終的にポリアルキレングリコー
ルペンダント基を有した変性シリコン化合物であり、そ
の変性シリコン化合物はジメチルシロキサンとして０．
０５〜０．２モル分率、エチレンオキサイドとして０．
３〜０．８モル分率、プロピレンオキサイドとして０．
３〜０．８モル分率の範囲で構成されかつその重量平均
分子量は５，０００〜２５，０００の範囲、より最も好
ましくは７，５００〜１５，０００の範囲である事が、
本発明の難燃発泡体組成物中にて主成分が炭酸ガスであ
る発生気泡の整泡効果が特に著しく高く、比較的少量の
添加で、優れた整泡効果をうむ事から特に良い例であ
る。

【０１７４】本発明では前記したシリコン系整泡剤の使
用割合は本発明記載の有機成分中の含有濃度で、０．０
１〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２重量％、よ
り最も好ましくは０．５〜１重量％の範囲で使用され
る。０．０１重量％以下では整泡効果が得られず生成す
る炭酸ガス気泡が破泡してしまうからであり、２重量％
以上ではその効果があまりかわらないからである。

【０１７５】また本発明では整泡剤がアニオン、カチオ
ン、ノニオンのいずれかまたは複合または両性の石鹸で
ある界面活性剤を整泡剤の一種として使用または併用し
て良く、その石鹸では好ましくはアニオン性石鹸が良
い。

【０１７６】特に、炭素数１０〜１２の脂肪族モノアル
キルポリアルキレングリコールエーテルスルフォン酸の
アルカリ金属塩、炭素数８〜１８のアルキルスルフォン
酸のアルカリ金属塩のいずれかのアニオン界面活性剤か
ら選ばれた一種が良い。

【０１７７】シリコン系整泡剤と同様、石鹸系整泡剤の
使用割合は本発明記載の有機成分中に占める濃度で、石
鹸単独で使用の場合は、０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．２〜３重量％の範囲、より最も好ましくは
０．５〜１．５重量％の範囲で、前記シリコン系整泡剤
と併用される場合は、０．０１〜１重量％、より好まし
くは０．２５〜１重量％の範囲で使用される事が良い。
使用量の好ましい範囲に関する理由は前記シレコン系整
泡剤と同様な理由による。

【０１７８】本発明記載の２種類の各整泡剤はそれぞれ
独自でまたは併用するかたちで使用されて良く、使用前
に本発明のジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体水
溶液成分またはポリイソシアネート成分のいずれか一方
にまたは両者に事前に予め配合されて貯蔵されて良い。

【０１７９】但しポリイソシアネート成分に事前に配合
し保存される場合には、活性イソシアネート基に対して
未反応な物に限る事は肝要な事であり、イソシアネート
化合物に対して化学的に不活性かつ安定な整泡効果を発
揮する物を適宜選定して使用する事が肝要である。

【０１８０】本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡
体組成物とは、前記の有機成分の１００重量部に対し、
無水石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種または２種以上からな
る再水和硬化可能な無機骨材の７０〜８５０重量部と
を、その再水和可能な無機骨材を再水和するに必要な理
論水の５０〜２００モル％に相当する水の存在下に、一
括混合反応させて得た、有機成分と無機成分が一体複合
硬化されて成る難燃発泡体組成物であり、本発明では再
水和可能な無機骨材をハイブリッド化する事が最も最も
特徴的な事として挙げられる。

【０１８１】そのハイブリッドとの定義は、無機骨材が
十分水和した固体状態で有機相と複合化して存在すると
云う状態を表す言葉である。

【０１８２】本発明の再水和可能な無機骨材とは、セメ
ントや生石灰や消石灰を除く、無水石膏粉及びまたは半
水石膏粉や第３燐酸カルシウム粉から選ばれた１種また
は２種以上の混合粉である。

【０１８３】特に事前に、天然及び／または工業的に副
生する２水石膏粒子を、予め１３０〜１５０℃で流動焼
成し乾燥粉砕して得たβ型半水石膏粉や、α型半水石膏
粉または無水石膏粉やα−第３燐酸カルシウム粉からな
る群から選ばれた１種とすることは、本発明の発泡体物
質が優れた建材製品に関する規格認定に合格出来る難燃
特性と機械的強度物性と耐候性とを付与できる事からで
ある。

【０１８４】特に好ましい再水和化可能な無機骨材とし
ては、α型及び／またはβ型の半水石膏粉が挙げられ
る。

【０１８５】ここで前記無水石膏とはIII型β−無水石
膏の意味であり、I型〜III型の安定で水和困難な無水石
膏は除外される。

【０１８６】再水和可能な無機骨材の平均粒子径には特
に制約は無いが、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３
０μｍの範囲である事が良く、その結果、取扱作業性や
分散性や生成複合硬化発泡体物質の無機相複合化が均一
性に優れる傾向がある事からである。

【０１８７】またその再水和可能な無機骨材のブレーン
値が２，０００〜７，０００ｃｍ²／ｇであ る事は該無
機骨剤の適度な水和速度をもたらす事から好ましい事で
ある。

【０１８８】再水和可能な前記無機骨剤の使用割合は、
本発明記載の有機成分の１００重量部に対し、７０〜８
５０重量部の範囲、より好ましくは１５５〜４８０部の
範囲とする事が良い。

【０１８９】肝要な事はすなわち本発明の有機無機ハイ
ブリッド比率が無機骨剤が再水和化された状態で該ハイ
ブリッド硬化体中に存在する割合として４５〜９０重量
％とする事にある。このましくは、５５〜８５重量％と
する事、より好ましくは６０〜７５重量％とすることで
ある。

【０１９０】再水和化骨剤の存在量がハイブリッド硬化
体中、４５重量％以下では十分なＪＩＳ−Ａ−１３２１
規定の建材製品の難燃３級以上の特性を発揮出来ないか
らであり、９０重量％以上では硬化物が高発泡体となり
にくい事やその他耐水時に脆く撓みやすく実用性が欠け
る事等からである。

【０１９１】より優位には、前記のジグアナミン系アミ
ノプラスト樹脂前駆体水溶液系をＰＨ値で８〜１２のア
ルカリ性にて混合添加使用される事は無機骨材の水和速
度を特に顕著に高速化できる傾向が認められる事からお
おいに好ましく、酸性系では逆に前記水和化可能な無機
骨材の水和速度を大きく遅延する事があるから注意をは
らう必要がある。従って系のＰＨ値の最適化は、使用す
るＰＨ調製剤と該無機骨材の水和速度に与える影響を事
前に十分知って上でのち、対応する事が肝要な事と言え
る。

【０１９２】本発明では、前記再水和可能な無機骨材に
更に公知の無機充填材を一部併用して良く、ＪＩＳに規
定されている難燃３級以上の不燃特性が確保できる範囲
内で適宜併用出来る。

【０１９３】無機充填材としては、例えば銀、銅、鉄、
ニッケル、真鍮、アルミニウム、ステンレス、鉛等で代
表される微細な金属粉または金属メッキ粉、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化アルカリ金属
塩類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウ
ム等の炭酸塩類、酸化珪素、酸化鉄、酸化銅、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ナ
トリウム、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ニッケル、
酸化鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化コバルト等
の金属酸化物類とその混合物またはその複合酸化物発泡
体、アパタイト成分である貝殻粉や卵殻粉または骨粉、
その他一般的な砂類、火山灰、天然産出鉱物粉や同短繊
維類、消却灰、ガラス粉やガラス短繊維、炭素短繊維、
金属短繊維等が挙げられる。

【０１９４】無機充填材は本発明の水和可能な無機骨材
の１００重量部に対し同量以内で、好ましくは５０重量
部以内で併用する事が出来る。その際の最適併用比率は
本発明の発泡硬化体物質の前記難燃特性を当然満足する
事が可能な範囲であることはいうまでもなく、併用した
結果として２次的な新たな付加機能、すなわち、例えば
色相の高級感や質感や遮音／消音性または導電性等の向
上がもたらされる事がある。

【０１９５】特にシラスバルーン、ガラスバルーン、合
成雲母板、パーライト等に代表される無機軽量骨材を併
用使用することは本発明の有機無機ハイブリッド型難燃
発泡体組成物を難燃軽量化と剛性付与バランスを付与で
きる事がおおいに予想できることから好ましい前記無機
充填材の例である。

【０１９６】本発明の再水和可能な無機骨材としてはセ
メント粉や生石灰などは含まれないとしたが、硬化体の
嵩密度を故意に低減させる副資材として少量併用する事
は本発明ではさしつかえない。

【０１９７】特に本発明の発泡メカニズムはすでに述べ
ている様に水とポリイソシアネートの反応で生成する炭
酸ガス（二酸化炭素ガス）である為、硬化組成物中にセ
メント粉や生石灰等のいわゆる炭酸ガスを吸収する性質
を持つ無機骨材が適宜存在すれば発泡が制御される事は
明らかであり、未発泡に至る程大量の炭酸ガス吸収骨材
を存在される事は本発明の本意では無いので除外され
る。しかし乍ら、適度な嵩密度の製造方法として採用で
きることからセメント粉や生石灰を再水和化可能な無機
骨材として併用しても差し支えない。

【０１９８】無機骨材成分を１００とした時に最大３０
重量％で、このましくは１０重量％、最も好ましくは
０．１〜５重量％の範囲内でセメント粉、生石灰粉、消
石灰粉から選ばれた１種または２種以上の炭酸ガス吸収
無機骨材を併用出来る。

【０１９９】本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡
体組成物中には、必要に応じてさらに公知の顔料、チク
ソ性付与剤、耐候性助剤、紫外線安定剤、有機金属系カ
ップリング剤、溌水剤、可塑剤、高沸点溶剤、発泡剤、
粘性付与剤、分散安定剤、ＰＨ緩衝剤やＰＨ調節剤、セ
メント系減水剤等を適宜添加して良い。これらの副資材
成分はそれぞれ単独で、好ましくは本発明の全組成物中
に占める添加量として５重量％以内、より好ましくは３
重量％以内が良い。

【０２００】顔料としてはカーボンブラックや有機体質
顔料等が、チクソ性付与剤ではコロイダルシリカ等の超
微粉体やその他多価脂肪属メルカプタン化合物、ポリア
ミン化合物等が挙げられる。耐候性助剤の例ではフェノ
チアジンやヒドロキノン誘導体やヒンダードフェノール
系酸化防止剤や亜リン酸エステル類があげられ、紫外線
安定剤ではヒンダードアミン類が、有機金属系カップリ
ング剤ではトリメトキシシラン類、ジメトキシメチルシ
ラン類等のシラン系カップリング剤またはチタネート系
カップリング剤があげられる。

【０２０１】また溌水剤ではパラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、天然ワックス、合成ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、繊維処理用
シリコーンオイルの各エマルションやそのミクロ分散液
または塩化ビニルエマルション、塩化ビニリデンラテッ
クス液、スチレン−ブタジエン系ラテックス液、アクリ
ルエマルション液等がその例として挙げられる。

【０２０２】また前記可塑剤としては、塩化ビニルやポ
リスチレンを可塑化する事が可能な既知の物が挙げら
れ、高沸点溶剤としてはパラフィン系油、ナフテン系
油、灯油、軽油、重油等の鉱物油やアマニ油、桐油、菜
種油、柿油、ゴマ油等の植物油やα−ピネンやβ−ピネ
ン等の芳香性油その他沸点が２００℃以上の各種溶剤が
挙げられる。

【０２０３】また粘性付与剤としては公知の例えばポリ
アクリル酸塩類、可溶性デンプン、可溶性アルギン酸
塩、グアーガムとその誘導体、メチルセルロースやヒド
ロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロ
ース等で代表されるセルロース誘導体等がその例として
あげられる。

【０２０４】発泡剤としては、熱分解して窒素ガスを放
出する有機アゾ化合物類や沸点が８０℃未満の水溶解ま
たは乳化可能な低沸点溶剤類例えばジメチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ならびに
フロン−１４１ｂで代表されるオゾン層をあまり破壊し
ない代替フロン化合物などが挙げられる。

【０２０５】分散安定剤としては公知の水溶性高分子が
挙げられ、例えばポリアクリルアミド系高分子、レゾー
ル型フェノール樹脂、スチレン−マレイン酸交互重合体
等がある。

【０２０６】またセメント系減水剤としてはナフタレン
スルフォン酸系減水剤、メラミン系減水剤、ポリアクリ
ルアミド系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤等があげら
れる。 本発明とは、有機成分としてジグアナミン系ア
ミノプラスト樹脂前駆体水溶液（イ）の有効樹脂成分の
３９．９８〜８０重量％と、一分子中にイソシアネート
基を少なくとも２ケ以上含有する有機ポリイソシアネー
トの１９．９８〜６０重量％と、３級アミン系ウレタン
化触媒の０．０１〜３重量％及びシリコン系整泡剤及び
またはアニオン系界面活性整泡剤の０．０１〜５重量％
とを含有してなる有機成分の１００重量部に対し、無水
石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウムから選ばれ
た少なくとも１種または２種以上からなる再水和硬化可
能な無機骨材の６０〜８５０重量部を、その無機骨材を
再水和するに必要な理論水の５０〜２００モル％に相当
する水の存在下に、一括混合し反応させて得た有機無機
ハイブリッド型難燃発泡体組成物であるとした事が最も
特徴的である。

【０２０７】そして本発明の解決すべき前記課題を同時
にかつ十分満足する為に於て、前記した本発明の有機無
機ハイブリッド型組成物中の各成分は、何一つ欠かせな
いものである。

【０２０８】また、無水石膏、半水石膏、α−第三リン
酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種または２種以
上からなる再水和硬化可能な無機骨材の再水和に必要な
水は、本発明の必須有機成分のひとつであるＮＤＧ系ア
ミノプラスト樹脂前駆体の媒体である水をそのまま当て
て良く、理論水量に対し不足する場合にはフレッシュな
水を追添加することであって良い。

【０２０９】本発明の水和化可能な無機骨材の再水和に
必要な水の量は理論水和要求量の５０〜２００モル％と
する事が良く、好ましくは８０〜１２０モル％、最も好
ましくは９０〜１１０モル％である。５０モル％以下で
は本発明の発泡硬化体の難燃性が不足しかつ実用性の高
い強靱な複合硬化体が得られないからであり、また２０
０モル％以上の使用では反応系中の骨材分離安定性が欠
如するからと大量の余剰水が低温硬化後に残存し、長時
間乾燥工程が必須となる等からである。

【０２１０】本発明では、その発明の主旨から、前記水
和化可能な無機骨材の再水和に必要な水はジグアナミン
系アミノプラスト水溶液の水媒体量で足りる様、予めジ
グアナミン系アミノプラスト水溶液の有効成分含有濃度
を適宜決定して用いられ、低温発泡硬化後の硬化組成物
中には余剰水がほとんど存在しない様に配慮するとする
事は肝要なことである。

【０２１１】本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡
体組成物を得る際には、ウレタン硬化発泡反応および無
機骨材成分の水和硬化反応が任意に進行して達成され
る。

【０２１２】その硬化系に於ける初期設定ＰＨ値や硬化
中のＰＨ値等は任意に設定して良く、アルカリ性であっ
たり、中性であったり、酸性であったりして良い。

【０２１３】好ましくはその際の各硬化反応系は、各成
分を混合する直前または混合時等の任意の条件下に、有
機成分混合系及び／または必要に応じて加えられる添加
用水等のＰＨ値を８以上１２以下のアルカリ性とする事
が好ましい。

【０２１４】すなわち、アルカリ性系での方が、その同
一組成条件下に於てその混合系の初期ＰＨ値が６以上の
酸性とした場合の硬化系よりも、適度な嵩高さの発泡硬
化体を一般的に与えると同時に、更にその硬化体中の無
機骨材の水和速度が向上し、一次硬化段階の複合硬化時
間を短縮できるメリットがあるからである。

【０２１５】本発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡
体の製造方法とは、前記した各有機成分を含有してなる
有機成分の１００重量部に対し、無水石膏、半水石膏、
α−第三リン酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種
または２種以上からなる再水和硬化可能な無機骨材の６
０〜８５０重量部を、その無機骨材を再水和するに必要
な理論水の５０〜２００モル％に相当する水の存在下
に、一括配合し５〜３０秒間高速混合し、５〜８５℃の
温度下でウレタン化反応と無機骨材の再水和化反応を行
ない、その際にポリイソシアネートと水との反応で発生
する炭酸ガスによりその配合系を発泡させつつ硬化さ
せ、手触乾燥する程度まで硬化発泡を進めて、必要に応
じてその段階で切断加工処理をおこなって後、更に室温
から１３０℃の温度下で十分熟成反応させて得る方法で
ある。

【０２１６】特に良好な再現性と高生産性と兼ねる好ま
しい製造方法としては、再水和可能な無機骨材粉１００
重量部に対し、有機成分と再水和用の水との総合計重量
部が４０〜１００重量部となる様にして製造する方法が
良く、該組成物の混合時の初期流動性がスムーズに確保
されるので良い。

【０２１７】また更により好ましい製造方法として、混
合攪拌後は直ちに予め用意された成形用治具内または同
成形ベルト上に適宜排出させ、フリー発泡及びまたは拘
束発泡させて、任意の所定厚みの発泡成形体を得る製造
方法が挙げられる。

【０２１８】また、一括混合時の高速攪拌条件として、
室温から４０℃の範囲の温度の保温浴と攪拌翼を配し、
その上部に各成分をそれぞれ（定量）供給可能な供給口
を複数個有し、また更に下部または横部分には吐出口ま
たは排出口を内蔵した混合攪拌機を用いて、その攪拌翼
の回転数が毎分１，０００〜１０，０００回転下に攪拌
され、平均滞留時間が５〜４０秒間となる様にして排出
され、その排出物を無攪拌状態下でかつ室温から８０℃
未満の温度雰囲気下に５分から５時間程一次硬化と発泡
反応をさせる。そして更に密閉または大気開放下のいず
れかの条件下に室温／数日〜８５℃／２４時間程度熟成
させる。

【０２１９】以上の各工程をへて製造する方法は、最終
的に嵩密度が０．０１〜０．６５の範囲の発泡硬化体を
再現性良く、かつ連続製造可能である事から大いに好ま
しい本発明の製造方法として挙げられる。

【０２２０】また本発明の製造方法では、１次及び／ま
たは２次反応場の熟成条件を再水和化可能な無機骨材粒
子成分の完全水和の割合を理論完全水和化量に対して少
なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
最も好ましくは８０モル％以上となる様に、脱水乾燥工
程と完全水和反応化工程を組合せて製造する方法を採用
して良い。

【０２２１】また本発明の製造方法では、再水和可能な
無機骨材粒子成分を１００とした時３０重量％以内でセ
メント粉、生石灰粉、消石灰粉から選ばれた１種または
２種以上の炭酸ガス吸収骨材を併用使用して反応生成物
の発泡硬化倍率を制御して製造する方法は大いに好まし
い製造方法の一つである。

【０２２２】また更に簡便な本発明の製造方法として
は、（イ）ジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体水
溶液と、３級アミンウレタン化触媒と必要に応じて有機
金属系ウレタン化助触媒と、シリコン系整泡剤及びまた
はアニオン系界面活性整泡剤と、更に無機骨材を再水和
するに必要な理論水の５０〜２００モル％に相当する水
と、無水石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウムか
ら選ばれた少なくとも１種または２種以上からなる再水
和硬化可能な無機骨材とを含んでなるＡ液、および一分
子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有する
有機ポリイソシアネートのＢ液からなる２液を混合槽に
定量供給すると同時に高速攪拌し、室温から４０℃の温
度下で５〜４０秒間混合して後、混合槽外へ排出させ、
一定の形状に発泡硬化反応させる事を特徴とする製造方
法が挙げられ、この製造方法はもっとも工業的に適した
方法の例である。

【０２２３】前記いずれかの方法を任意に組合せて最終
的に嵩密度が高くとも０．８以下、最も好ましくは０．
０１〜０．６５の範囲、より最も最も好ましくは０．２
５〜０．６５の範囲にの有機無機ハイブリッド型難燃発
泡体を得る製造方法もまた大いに最も好ましい。

【０２２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べるが、特に本発
明を特定または制約する物ではなく、製造例、実施例及
び比較例中の部、％とはそれぞれ重量部、重量％の意味
である。

【０２２５】表面燃焼試験とはＪＩＳ−Ａ−１３２１に
準ずる評価機器として東洋精機製作所製作のＪＩＳ認定
・建築材料燃焼性試験機にて試験を行なった。その際、
表面燃焼試験の判定項目は変形、溶融、残炎時間、排気
温度、発煙係数とし、その総合結果から難燃等級を判定
表示した。

【０２２６】硬化体の圧縮破壊強度特性評価に際して
は、インテスコ社の万能引張り圧縮試験機にて行ない、
圧縮速度は２ｍｍ／ｍｉｎとし、測定試料に圧縮クラッ
クや圧縮降伏値が認められた時点のその検出最大圧縮荷
重値より単位面積当りの圧縮荷重を算出し、圧縮破壊強
度値とした。また破壊に至ったまでの圧縮率も求め、弾
性の目安とした。

【０２２７】有機無機複合硬化体中の無機骨材の水和化
率％の測定は、硬化体を微粉砕してそのサンプル量５ｍ
ｇにて空気中下でのＴＧ・ＤＴＡ測定（示差熱・熱重量
分析）を行なって１１０℃〜１４５℃の吸熱脱水曲線が
見られる領域の重量減少割合（重量減％）から下記計算
式より求めた。

【０２２８】水和化率％＝（ＴＧ・ＤＴＡ測定からの脱
水重量％／再水和に必要な理論水和重量％）×１００ 水浸漬体積膨張率の測定は以下の方法で行なった。各例
で得た硬化体の圧縮強度測定用サンプルと同等サイズの
試験体を用いて、試験前の各辺の寸法を測定後に、２０
℃の市水中に投入し、試験体は落とし蓋にて完全に水中
に没する様にして４８時間放置後、取り出して直ちに浸
漬後の各辺の寸法を再測定し、試験前の体積を１００と
して水浸漬後に変化した増減分を体積％で算出して体積
膨張率として表示した。また同時に体積変化率測定が終
了した試験体は水浸漬取り出し後の時間で５分以内の短
時間の内にそのまま２０℃雰囲気下の圧縮破壊強度測定
を行なって耐水試験前の圧縮破壊強度を１００とした時
に耐水試験後の圧縮破壊強度の変化割合を耐水強度保持
率％とした。

【０２２９】弾性回復率の測定では前記厚み２５ｍｍ、
大きさ２５×５０ｍｍの角柱試験片の上下厚み方向に対
して１０％の圧縮一定荷重を５時間室温で与えてす開放
し、その結果生じた歪率％をＪＩＳ法に準じて算出し表
示した。

【０２３０】ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂前
駆体水溶液及びメラミン樹脂前駆体ならびに尿素系樹脂
前駆体の各製造例： 製造例１ 反応容器中に５６％ホルマリンの３２４５部、ＣＴＵグ
アナミンの４３４０部、及び水の１８８０部を仕込み攪
拌下に２０％可性カリ溶液の２０ｍｌを加え初期ＰＨを
８．７に調製した。

【０２３１】次いでその系の温度を５０℃に昇温し、全
体が透明な溶液になるまで同温度で反応を継続した。更
に透明溶液になってから２０％可性カリ溶液にてＰＨ値
８．５〜９の間になる様に適宜１．０〜１．５ｍｌ分割
添加しつつ反応温度５５℃で約４５分反応を続け、２０
℃まで急冷させた。更に室温下で１００ｍｍＨｇの高真
空下で１０分間処理して遊離ホルマリンを除去・濃縮
し、全体で９４６０部の樹脂前駆体水溶液を得た。そし
て最終溶液のＰＨ値は最終８．８であった。

【０２３２】ホルマリン／ＣＴＵグアナミンの反応モル
比は回収ホルマリン量を勘案して算出される反応モル比
で６．０３であった。また溶液粘度は２５℃で１８０ｃ
ｐ程度であった。固形分換算の有効ジグアナミン系アミ
ノプラスト樹脂前駆体濃度が６５％の樹脂水溶液ＤＧ−
１を得た。

【０２３３】ＤＧ−１の水希釈倍率測定に於て１：１．
５のＮＤＧ系アミノプラスト単量体溶液であった。 製造例２ 反応容器中に６％メタノール含有する低メタ３７％ホル
マリン溶液の３２８０部とＣＴＵグアナミンの４３４０
部、及び水の３３３０部を仕込み、２０％可性ソーダ水
溶液の２８部を仕込攪拌した。

【０２３４】次いでその系の温度を６０℃に昇温し、全
体が透明な溶液になるまで同温度で反応を継続した。更
に透明溶液になった以降酢酸の２０％水溶液にてＰＨ値
５．５〜６の間に調製し、６０℃で約１５分反応を行な
い、再び２０％可性ソーダ溶液数ｍｌにて系ＰＨを９と
し、直ちに２０℃まで急冷させた。

【０２３５】４５℃で１００ｍｍＨｇの高真空下で３０
分間処理して遊離ホルマリンを除去・濃縮し、冷却して
全体で１１０００部の樹脂前駆体水溶液を得た。

【０２３６】ホルマリン／ＣＴＵグアナミンの反応モル
比は回収ホルマリン量を勘案して算出される反応モル比
で３．９７であった。また溶液粘度は室温下で９７ｃ
ｐ、固形分換算の有効ＮＤＧ系アミノプラスト樹脂濃度
が５０％の樹脂前駆体水溶液ＤＧ−２を得た。13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定から算出した全生成メチロール基のほぼ２モル
％がメチルエーテル化メチロール基に改質されていた。

【０２３７】ＤＧ−２の水希釈倍率測定に於ては１：
０．５の初期縮合体溶液であった。 製造例３ 反応容器中に５６％ホルマリンの１１２５部と８％メタ
ノール含有する高メタ系の３７％ホルマリン溶液の１６
２２部と、メラミンの６３０部（５モル）、ＣＴＵグア
ナミンの２１７０部（５モル）及び水の１３００部を仕
込み、攪拌下に４０％可性カリ溶液の１５ｍｌを加え、
初期ＰＨを９．５に調製した。

【０２３８】次いでその系の温度を６５℃に昇温し、全
体が透明な溶液になるまで同温度で反応を継続した。更
に透明溶液になった以降４０％可性カリ溶液にてＰＨ値
９．０〜９．５の間になる様に適宜分割添加しつつ反応
温度８０℃で約６０分反応を続け、２０℃まで急冷させ
た。更に室温〜４５℃、２５０ｍｍＨｇの真空下で２０
分間処理して遊離ホルマリンを除去・濃縮し、再度２０
℃に冷却して全体で６６７０部の樹脂水溶液を得た。そ
して最終溶液のＰＨ値は最終９．４であった。ホルマリ
ン付加モル比は回収ホルマリン量を勘案して算出される
反応モル比で３．９８であった。また溶液粘度は１００
ｃｐ程度、固形分換算の有効ジグアナミン系アミノプラ
スト樹脂前駆体濃度が５９．８％の水溶液ＤＧ−３を得
た。

【０２３９】ＤＧ−３の水希釈倍率が１：２程度の初期
単量体溶液であった。

【０２４０】製造例４ 製造例１と同様、反応容器に５６％ホルマリンとして２
１４０部とメラミンの２５３０部と水の２１３０部を仕
込、４０％可性カリ水溶液にて系のＰＨを１１とし、６
５℃に昇温して約９０分反応を行い、４０℃に急冷し
た。更に同温度で１００ｍｍＨｇの真空下で濃縮し、冷
却して６６８０部を得た。

【０２４１】その溶液粘度が５５ｃｐ、固形分換算の有
効成分樹脂濃度が５０．２％、ホルマリン／メラミンの
反応モル比が１．９８の初期縮合体であるメラミン系ア
ミノプラスト樹脂前駆体水溶液Ｍ−１を予め得た。なお
Ｍ−１の水希釈倍率は１：２．５であった。

【０２４２】そしてそのＭ−１の２０００部と製造例２
で得たＮＤＧ−２の３０００部を室温で単純ブレンドし
た結果、混合アミノプラスト樹脂水溶液は無色透明で粘
度が８３ｃｐｓで純分が５０％のＤＧ−４とするジグア
ナミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体溶液を得た。

【０２４３】製造例５ 製造例４のＭ−１製造例に於いて．５６％ホルマリンと
して３１２０部とした以外は同様に反応し、４０℃下で
の減圧濃縮を十分行なって後５６００部を得た。その溶
液粘度が７９ｃｐ、固形分換算の有効成分樹脂濃度が６
５％、ホルマリン／メラミンの反応モル比が２．９７の
初期縮合体であるメラミン系アミノプラスト樹脂前駆体
水溶液Ｍ−２を予め得た。なおＭ−２の水希釈倍率は
１：１．５であった。

【０２４４】Ｍ−２の２５００部と製造例１で得たＮＤ
Ｇ−１の２５００部を室温で単純ブレンドして得たＤＧ
−５のジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体水溶液
は無色透明で粘度が１４５ｃｐｓで純分が６５％であっ
た。

【０２４５】製造例６ 反応容器に６％メタノール含有する低メタ３７％ホルマ
リン溶液の１３９部と５６％ホルマリンの３５０部とメ
ラミンの３４５部および２０％可性ソーダ水溶液の２．
８部を仕込攪拌した。更にその系にメタノールの６８部
と萠晶の１部を添加して７５℃で全体が透明になるまで
反応させた。更に同温度で４時間反応を継続させて４０
℃まで急冷し、そして１００ｍｍＨｇ真空下で脱遊離メ
タノール処理と脱水濃縮を行なって最終溶液ＰＨが１０
で固形分換算の有効樹脂成分濃度が６３％、溶液粘度が
２０℃で１０５ｃｐ、水希釈倍率１：１０、ホルマリン
／メラミンの反応モル比が３、プロトンＮＭＲと13Ｃ−
ＮＭＲの測定から算出した全生成メチロール基のほぼ３
４モル％がメチルエーテル化メチロール基に改質されて
いた改質メラミン系アミノプラスト樹脂前駆体水溶液Ｍ
−３を調製した。

【０２４６】そのＭ−３の２０００部と製造例１で得た
ＮＤＧ−１の３０００部を室温で単純ブレンドし粘度が
１５５ｃｐｓで純分が６４％のＤＧ−６のジグアナミン
系多価フミノプラスト樹脂前駆体混合溶液を得た。

【０２４７】製造例７ 反応容器に５６％ホルマリン溶液の５３６部と粒状尿素
の２７３部とメタノールの５部および２０％可性ソーダ
水溶液の０．２８部と水の１２部を仕込初期ＰＨ値を
８．７として系を攪拌した。その系を８５℃に昇温して
５０分間反応後、急冷し最終溶液ＰＨが８．２、固形分
換算の有効樹脂成分濃度が７０％、溶液粘度が２０℃で
４３ｃｐ、水希釈倍率１：３、ホルマリン／尿素の反応
モル比が２．１５、プロトンＮＭＲ測定から算出した全
生成メチロール基のほぼ１．５モル％がメチルエーテル
化メチロール基に改質されていた室温で懸濁型の尿素系
アミノプラスト樹脂水溶液Ｕ−１を予め調製した。 そ
のＵ−１中には遊離した状態でメタノールが０．５％存
在する様に適宜メタノールを追加調製して以下の操作を
おこなった。

【０２４８】そのＵ−１の１０００部と製造例３で得た
ＤＧ−３の４０００部を室温で単純ブレンドし粘度が８
８ｃｐｓで純分が６２％のＤＧ−７とするジグアナミン
系多価フミノプラスト樹脂前駆体混合溶液を得た。

【０２４９】製造例８ 反応容器中に製造例４中で得たＭ−１の２５００部と、
製造例２で得たＤＧ−２の２５００部とを室温で一括単
純ブレンドして投入後、パラトルエンスルフォン酸にて
ＰＨ値で５．０〜５．５とし、昇温して系の温度を６５
℃とし、約３０分縮合反応を進め、その後再び２０％ア
ンモニア水でＰＨ値を８に中和させた。その結果水希釈
比率が１：０．１の多価アミノプラスト初期縮合体水溶
液ＤＧ−８が調製され、有効成分濃度が４８％であっ
た。

【０２５０】製造例９ 製造例８のＵ−１の調製に於て使用した粒状尿素の１／
３モル相当量をチオ尿素に置き換えて同様に反応を行な
って有効成分濃度７０％、ホルマリン／［尿素とチオ尿
素の合計］で表される反応モル比が２．１８である尿素
−チオ尿素複合型アミノプラスト樹脂水溶液Ｕ−２を得
た。

【０２５１】そのＵ−１の１０００部と製造例２で得た
ＤＧ−２の４０００部を室温で単純ブレンドし純分が５
４％のＤＧ−９とするジグアナミン系多価フミノプラス
ト樹脂前駆体混合溶液を得た。

【０２５２】製造例１０ 製造例４中得たＤＧ−４の１０００部を反応容器中に仕
込み、７８℃にて重亜硫酸ナトリウムの２００部を加え
ＰＨ値で１０．６で２時間反応させた。 その後急冷却
して室温とし、６０％燐酸水溶液でＰＨ値が７〜８とな
る様中和及び水希釈して、有効成分濃度５０％のアニオ
ン化変性ジグアナミン系アミノプラスト樹脂溶液ＤＧ−
１０を得た。

【０２５３】実施例１ カップを用意しその中に表１に示す各成分割合で、製造
例１〜４で得たそれぞれのジグアナミン系アミノプラス
ト樹脂前駆体水溶液に整泡剤とウレタン化触媒及び必要
に応じて無機酸希釈溶液であるＰＨ調節剤とを添加分散
後、クルードジフェニルメタンジイソシアネート（三井
東圧化学社製品：商品名／ＣＲ−２００）と天然石膏を
１３８℃の流動焼成炉で焼成してなる平均一次粒子径１
２μｍ、ブレーン値が約６，５００ｃｍ2／ｇのβ 型半
水石膏（三東石膏ボード社製品）粉とを一括添加し、直
径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて１０００
回転で２０秒間攪拌させ、直ちに全面離型処理された厚
さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の成形カップ中に移液し
て成形硬化させた。移液初期のスラリー温度は表−１記
載の硬化体番号（イ）は５０℃とした以外の硬化体番号
（ロ）〜（ト）は２３℃で行なった。

【０２５４】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表１の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０２５５】成形物及びフリー発泡硬化物は常温硬化３
時間後に７５℃恒温槽にて密閉状態下で８時間２次養生
させて表１記載の有機無機ハイブリッド型発泡硬化体
（イ）〜（ト）を得た。

【０２５６】フリー発泡で得た（イ）〜（ト）からは、
それぞれ厚さ２５ｍｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切
削加工して、その試験片にて圧縮強度試験と耐水性試験
と嵩密度と独立気泡率をそれぞれ測定し、結果を表１に
記載した。

【０２５７】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（イ）〜（ト）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、ＪＩＳ
−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その結果
は表１に表示した。

【０２５８】実施例２ カップを用意しその中に表２に示す各成分割合で、前持
って４２℃に加温した製造例５〜１０でそれぞれ得た各
ジグアナミン系アミノプラスト樹脂水溶液に整泡剤とウ
レタン化触媒及び必要に応じて更に無機酸水溶液である
ＰＨ調製液を添加分散後、４０℃のクルードジフェニル
メタンジイソシアネートである三井東圧化学製品：ＭＤ
Ｉ−ＣＲ−３００と、天然石膏塊を連続流動床型焼成炉
で１３８℃雰囲気下で半水焼成して得た平均一次粒子径
１２μｍ、ブレーン値が約６，５００ｃｍ2／ｇにある
４０℃のβ型半水石膏粉と更 に必要に応じて追添加用
の水とを一括添加し、直径５５ｍｍ径のタービン羽を有
する攪拌機にて８５０回転で２０秒間攪拌させ、直ちに
全面離型処理された厚さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の
成形カップ中に移液して成形硬化させた。移液初期のス
ラリー温度は４５℃であった。

【０２５９】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表２の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０２６０】成形物及びフリー発泡硬化物は硬化開始１
０分後に硬化試料体の水蒸発を防いだ状態下に７５℃恒
温槽にて８時間２次養生させて脱型し、発泡硬化体とし
て表−２記載の各有機無機ハイブリッド型発泡硬化体
（チ）〜（カ）を得た。

【０２６１】フリー発泡で得た（チ）〜（カ）からは、
それぞれ厚さ２５ｍｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切
削加工して、その試験片にて圧縮強度試験と耐水性試験
と嵩密度と独立気泡率をそれぞれ測定し、結果を表２に
記載した。

【０２６２】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（チ）〜（カ）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、ＪＩＳ
−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その結果
は表２に表示した。

【０２６３】実施例３ カップを用意しその中に表３に示す各成分割合で、前持
って３５℃に加温した製造例１、同３、同５、同１０で
それぞれ得た各アミノプラスト樹脂水溶液に整泡剤とウ
レタン化触媒と２０％硫酸水溶液とを一括添加した後、
その系に更に、３１％ＮＣＯ含有の三井東圧化学製品
「ＭＤＩ−ＣＲ−２００」のクルード型ジフェニルメタ
ンジイソシアネートと、平均一次粒子径１７μｍ、ブレ
ーン値が約５，１００ｃｍ2／ｇにあるα型半水石膏 粉
をはじめとする水和可能に表３中記載の無機骨材とをそ
れぞれ一括添加し、直径５５ｍｍ径のタービン羽を有す
る攪拌機にて８５０回転で２０秒間攪拌させ、直ちに全
面離型処理された厚さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の成
形カップ中に移液して成形硬化させた。移液初期のスラ
リー温度は３６℃であった。

【０２６４】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表３の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０２６５】成形物及びフリー発泡硬化物は硬化中の発
泡手触乾燥後の段階から水の希散を完全に防止しつつ密
閉して、室温で２４時間放置後、取り出して表３記載の
有機無機ハイブリッド型発泡硬化体（ヨ）〜（ネ）を得
た。フリー発泡で得た（ヨ）〜（ネ）からは、それぞれ
厚さ２５ｍｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切削加工し
て、その試験片にて圧縮強度試験と耐水性試験と嵩密度
と独立気泡率をそれぞれ測定し、結果を表３に記載し
た。

【０２６６】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（ヨ）〜（ネ）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、ＪＩＳ
−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その結果
は表３に表示した。

【０２６７】実施例４ トップコートがグレー色のポリエステル系塗料が焼きつ
け処理されまた裏面コート材として同様に防錆サービス
塗料が処理されてなる厚さ０．２７ｍｍ、３０ｃｍ角の
平板化粧鋼板を用意し、その鋼板をサービスコート面を
上面として設置し、かつその鋼板は厚さ１２ｍｍ一辺の
長さが２８ｃｍの正方四角形の木枠で囲んでなる、発泡
硬化成形型を２組用意した。

【０２６８】一方、２リットルビーカーに実施例１の表
１の実験番号（ハ）で示しＰＨ調製用硫酸溶液を使用し
ない以外は全く同様な配合割合にて、予めアミノプラス
ト樹脂ＤＧ−２にシリコン整泡剤とウレタン化触媒Ｘ
１：トリエチレンジアミンとジメチルアミノエタノール
とＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの１：１：１の７０
％純分からなる混合触媒液、同Ｘ２：ジブチルチンジラ
ウレートとβ型半水石膏粉（ブレーン値が５，８００ｃ
ｍ2／ｇ） とを予め混合してなるＡ液ペースト８４０部
を用意した。

【０２６９】Ａ液調製後５分以内のＡ液ペーストに対
し、Ｂ液としてポリイソシアネート成分であるイソシア
ネート基含有量３３％の三井東圧化学製品ＣＲ＃２００
の１２５部を加え、直径７０ｍｍ径のタービン羽を有す
る攪拌機にて１０００回転で２０秒間攪拌させた。

【０２７０】そのスラリーの２５０部±１０部づつを直
ちに前記２組の発泡硬化成形治具中の鋼板裏面上に流し
込み、アルミラミネート紙を乗せた後、更にその上に５
ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板を被せ、鋼板下部に
も同様の５ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板をあて
た。そしてそのステンレス板間の四辺をクリップ等で圧
締結する形を取り、水平を保ちつつ内部充填スラリー液
の発泡硬化反応を進行させた。

【０２７１】移液初期のスラリー温度は４５℃で、そし
て内部の最高発熱状態は熱電対による測定で充填時から
の時間で２分４０秒後に７８℃が観察された。

【０２７２】充填後から３５分後に木枠や押え蓋を取外
した所、木枠で規制された部分全体に発泡流動して一次
硬化している事が肉眼観察された。そして厚み１２ｍ
ｍ、幅２４ｃｍ角の表面鋼板ラミネート接着された一次
発泡硬化パネル試験片２枚が得られた。

【０２７３】十分持運びが出来る程度に該発泡芯材は硬
化が進行していた。

【０２７４】その一次発泡硬化パネル試験片２枚をラッ
プ材で包み水蒸気の気散を完全防止した状態下に７５℃
オーブンに３時間入れて後取り出し、そのまま室温まで
冷却後、ラップ材を離脱させ、表面化粧鋼板に表１の
（ハ）に準じた組成からなる無機有機ハイブリッド型の
複合発泡硬化体がバックアップ芯材として賦形された
（ハ）鋼板ラミ体を得た。

【０２７５】（ハ）鋼板ラミ体の２枚を２２ｃｍ角とな
る様に切削加工後の試験体にてＪＩＳ−Ａ−１３２１に
準じた、鋼板面を表面とし、所定の３ケ所に２５ｍｍ直
径の貫通穴を設けた難燃２級合否を判定する表面燃焼試
験を１０分行なった結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の
試験開始後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱した
曲線の面積で表されるｔdθ値で ２枚共に５０程度、ま
た発煙係数であるＪＩＳ規定のＣA値は５６と５８の結
果、残炎時 間は２枚共に１秒、その他全厚み溶融や著
しい変形異状等が全く認められず、建材製品に関する難
燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２７６】なお、（ハ）鋼板ラミ体の総重量から鋼板
重量分を引いて求めた芯材重量とその占有容積から算出
した芯材嵩比重はそれぞれ０．２９と０．３１であっ
た。

【０２７７】また、切削断片から採取した、幅２．５×
５ｃｍ角のブロック片を用いた芯材自体の圧縮破壊強度
は２．８〜３．３Ｋｇ／ｃｍ2で、４８時間水浸漬後の
強度保持率も最低でも ９６％と良好な耐水強度特性を
示した。

【０２７８】実施例５ 実施例４に於いて使用された化粧鋼板の替りに３ｍｍ厚
みの比重０．８８の石膏板とした以外は同様にして得た
（ハ）石膏ラミ体は、その２２ｃｍ角となる様に切削加
工後の試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じ
た、石膏板を表面とし表面燃焼試験を１０分行なった結
果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験開始後３〜１０分
までの基準温度曲線から逸脱した曲線の面積で表される
ｔdθ値で４５程度、また発煙係数であるＪＩＳ規定の
ＣA値は４１、残炎時間は０秒、その他全厚み溶融や著
しい変形異状等が全く認められず 、建材製品に関する
難燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２７９】また（ハ）石膏ラミ体の無機有機ハイブリ
ッド型複合発泡硬化芯材部分から採取した粉砕試料５ｍ
ｇを使ってのＴＧ・ＤＴＡ測定の結果、２水石膏ハイブ
リッド化比率が７１％と判明。また同結果より求めた半
水石膏の水和化率は９６％であった。

【０２８０】実施例６ 実施例４に於いて使用された化粧鋼板の替りに３ｍｍ厚
みの石綿スレート板とした以外は同様にして得た（ハ）
石綿スレートラミ体は、、その２２ｃｍ角となる様に切
削加工後の試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準
じた、石綿スレートを燃焼試験表面とし所定の３ケ所に
２５ｍｍ直径の貫通穴を設けた燃焼試験を１０分行なっ
た結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験開始後３〜１
０分までの基準温度曲線から逸脱した曲線の面積で表さ
れるｔdθ値で１０程度、また発煙係数であるＪＩＳ規
定のＣA値は５２、残炎時間は ０秒、その他全厚み溶
融や著しい変形異状等が全く認められず、建材製品に関
する難燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２８１】また（ハ）石綿板ラミ体の無機有機ハイブ
リッド型複合発泡硬化芯材部分の嵩比重は０．３０、圧
縮破壊強度は２．８Ｋｇ／ｃｍ2、圧縮破壊時の圧縮変
位量は１２．９％圧縮 の時点であった。

【０２８２】実施例７ トップコートがグレー色のポリエステル系塗料が焼きつ
け処理され、また裏面コート材として同様に防錆サービ
ス塗料が処理されてなる、厚さ０．２７ｍｍ、３０ｃｍ
角の平板化粧鋼板を用意し、その鋼板をサービスコート
面を上面として設置しかつその鋼板は、厚さ１５ｍｍ一
辺の長さが２８ｃｍの正方四角形の木枠で囲んでなる、
発泡硬化成形型を２組用意した。

【０２８３】一方、２リットルビーカーに、実施例２の
表２の実験番号（カ）で示し、ポリイソシアネート成分
以外は同様な配合割合にて、予め製造例１５で得たＮＤ
Ｇ−１０の２００部にシリコン整泡剤Ｌ−５３０５の１
部とウレタン化触媒Ｘ３：２，４，６−トリ（ジメチル
アミノメチル）フェノールの２部、同Ｘ２：ジブチルチ
ンジラウレートの１部とβ型半水石膏粉（ブレーン値が
５，８００ｃｍ2／ｇ）の５４０部とポリイソシアネー
ト成分で あるイソシアネート基含有量３１％の三井東
圧化学製品ＣＲ＃３００の２６５部を一括して加え、直
径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて６００回
転で５秒間攪拌させた。

【０２８４】そのスラリーの３５０部±１０部づつを直
ちに前記２組の発泡硬化成形治具中の鋼板裏面上に流し
込み、アルミラミネート紙を乗せた後、更にその上に５
ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板を被せ、鋼板下部に
も同様の５ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板をあて
た。そしてそのステンレス板間の四辺をクリップ等で圧
締結する形を取り、水平を保ちつつ内部充填スラリー液
の発泡硬化反応を進行させた。

【０２８５】移液初期のスラリー温度は４５℃で、そし
て内部の最高発熱状態は熱電対による測定で充填時から
の時間で２分２５秒後に８０℃が観察された。

【０２８６】充填後から３５分後に木枠や押え蓋を取外
した所、木枠で規制された部分全体に発泡流動して一次
硬化している事が肉眼観察された。そして厚み１５ｍ
ｍ、幅２４ｃｍ角の表面鋼板及びアルミラミネート紙と
が被覆材として接着された一次発泡硬化サンドイッチパ
ネル試験片２枚が得られた。

【０２８７】十分持運びが出来る程度に該試験片の発泡
芯材は硬化が進行していた。

【０２８８】その一次発泡硬化サンドイッチパネル試験
片２枚をラップ材で包み水蒸気の気散を完全防止した状
態下に７５℃オーブンに１２時間入れて後取り出し、そ
のまま室温まで冷却後、ラップ材を離脱させ、表面化粧
鋼板に表２の（カ）に準じた組成からなる無機有機ハイ
ブリッド型の複合発泡硬化体がサンドイッチ化芯材とし
て賦形された化粧鋼板／（カ）からなる有機無機ハイブ
リッド複合発泡硬化芯材／アルミラミネート紙サンドイ
ッチ体［（カ）のサンドイッチ建材と略す］を得た。

【０２８９】（カ）のサンドイッチ建材の２枚を２２ｃ
ｍ角となる様に切削加工後の試験体にてＪＩＳ−Ａ−１
３２１に準じた、鋼板面を表面とし、所定の３ケ所に２
５ｍｍ直径の貫通穴を設けた難燃２級合否を判定する表
面燃焼試験を１０分行なった結果、排気温度特性はＪＩ
Ｓ規定の試験開始後３〜１０分までの基準温度曲線から
逸脱した曲線の面積で表されるｔdθ値で２枚共に０、
また発煙係数であるＪＩＳ規定のＣA値は３８と４０の
結果、残炎時間は２枚共に０秒、その他全厚み溶融や著
しい変形異状等が全く認められず、建材製品に関する難
燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２９０】なお、（カ）のサンドイッチ建材の総重量
から鋼板とアルミラミネート紙の重量分を引いて求めた
芯材重量とその支配容積から算出した芯材嵩比重は０．
２６と一緒であった。

【０２９１】また、切削断片から採取した、幅２．５×
５ｃｍ角のブロック片を用いた芯材自体の圧縮破壊強度
は１．８〜２．０Ｋｇ／ｃｍ2で、４８時間水浸漬後の
強度保持率も最低でも ９５％と良好な耐水強度特性を
示した。

【０２９２】実施例８ 実施例７に於いて使用された化粧鋼板の替りに３ｍｍ厚
みの比重１．３のセメント板とした以外は同様にして得
たセメント板／（カ）からなる有機無機ハイブリッド複
合発泡硬化芯材／アルミラミネート紙サンドイッチ体
は、その２２ｃｍ角となる様に切削加工後の試験体に於
いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じた、芯材を表面とし
表面燃焼試験を１０分行なった結果、排気温度特性はＪ
ＩＳ規定の試験開始後３〜１０分までの基準温度曲線か
ら逸脱した曲線の面積で表されるｔdθ値で０、また発
煙係数であるＪＩＳ規定のＣA値は４２、残炎時間は０
秒、その他全厚み溶融や著しい変形異状等が全く認めら
れず、建材製品に関する難燃２級の基準に合格する材料
と判明した。

【０２９３】またセメント板／（カ）からなる有機無機
ハイブリッド複合発泡硬化芯材／アルミラミネート紙サ
ンドイッチ体の芯材部分から採取した粉砕試料５ｍｇを
使ってのＴＧ・ＤＴＡ測定の結果、２水石膏ハイブリッ
ド化比率が７０％と判明。また同結果より求めた半水石
膏の水和化率は９３％であった。

【０２９４】実施例９ 実施例７に於いて使用された化粧鋼板の替りに２００μ
ｍ厚みの半硬質塩化ビニルフィルムラミ鋼板とした以外
は同様にして得た半硬質塩化ビニルフィルムラミ鋼板／
（カ）からなる有機無機ハイブリッド複合発泡硬化芯材
／アルミラミネート紙サンドイッチ体は、その２２ｃｍ
角となる様に切削加工後の試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ
−１３２１に準じた、塩化ビニル被覆鋼板材を表面とし
表面燃焼試験を６分行なった。

【０２９５】その結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試
験開始後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱した曲
線の面積で表されるｔdθ値で１００程度、また発煙係
数であるＪＩＳ規定の ＣA値は５７、残炎時間は０秒、
その他全厚み溶融や著しい変形異状等が全く認められず
、建材製品に関する難燃２級の基準に合格する材料と
判明した。

【０２９６】実施例１０ 実施例４に於いて、実施例１の表１の実験番号（ハ）で
示した組成でかつＰＨ調製用燐酸溶液を使用せず、シリ
コン整泡剤の替りにアニオン界面活性剤としてポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである花王
製品「エマールＥ−７０Ｃ」の５部とした以外は全く同
様にして行なった得た化粧鋼板／有機無機ハイブリッド
発泡硬化芯材複合板は、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じ
た、鋼板面を表面とし、所定の３ケ所に２５ｍｍ直径の
貫通穴を設けた難燃２級合否を判定する表面燃焼試験を
１０分行なった結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験
開始後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱した曲線
の面積で表されるｔdθ値で４０〜４５の範囲、また発
煙係数であるＪＩＳ規定のＣA値は３４の結果、残炎時
間１秒、その他全厚み溶融や著しい変形異状等が全く認
められず、建材製品に関する難燃２級の基準に合格と判
明した。

【０２９７】なお、実施例４と同様、該鋼板ラミ体の総
重量から鋼板重量分を引いて求めた芯材重量とその支配
容積から算出した芯材嵩比重はそれぞれ０．３１であっ
た。また芯材自体の圧縮破壊強度は平均２．２Ｋｇ／ｃ
ｍ2で、４８時間水浸漬後の強度保 持率も最低でも９６
％と良好な耐水強度特性を示した。

【０２９８】製造比較例１ ４０％ホルマリン溶液２３９０部、メラミン２５９０
部、水２１００部、０．７％苛性カリウム溶液の１３０
部を混合し、反応温度８５℃に昇温して、ＰＨ値を１０
〜１０．５に保って３時間反応させて、透明な液を得
た。

【０２９９】溶液粘度は室温で３３ｃｐ、固形分含有量
５０％の水希釈比率１：２のメラミン１モルに対しホル
ムアルデヒドが１．５モル付加してなり、Ｃ13−ＮＭＲ
より求めたトリアジン骨格単位で表されるホルムアルデ
ヒド付加単量体が９６％を占める低Ｆ化メラミン系アミ
ノプラスト樹脂水溶液（ＭＦ−１）であった。

【０３００】前記低Ｆ化の略称は、低モル数のホルムア
ルデヒドを付加してなるとの意味である。

【０３０１】製造比較例２ 反応容器中に５６％ホルマリンの３２００部とメラミン
の２５２０部及び水の３２５０部を仕込、攪拌昇温し、
４０％苛性カリウム水溶液の２５ｍｌを加え、ＰＨ値で
１１〜１１．５をキープして８０℃、１時間反応させ
た。その後４５℃迄冷却後、１００ｍｍＨｇ下で減圧・
濃縮し、２０℃で５８ｃｐのメラミン樹脂前駆体溶液Ａ
−１を得た。

【０３０２】固形分換算で５０％のホルムアルデヒド／
メラミンの反応モル比で２．９６、Ａ−１溶液の水希釈
比率が１：４の初期単量体で構成された樹脂水溶液であ
った。 比較例１ １リットル容量のポリカップに製造比較例１で得られた
低Ｆ化メラミン系アミノプラスト樹脂（ＭＦ−１）水溶
液の２００部、重量平均分子量５３５のポリエーテルポ
リオールとしてグリセリンを出発物質とするそのポリプ
ロピレンオキサイドを付加してなるトリオール化合物で
ある三井東圧化学社製品；ＭＮ−５００の２０部、ウレ
タン化触媒としてジメチルベンジルアミンの５部、同ジ
ブチルチンジラウレートの０．１部、整泡剤としてアル
キルスルフォン酸ソーダの一種であるアニオン系界面活
性剤として日本油脂製品；エマール２０Ｃの２部、ポリ
イソシアネート成分として活性イソシアネート含有量３
３％の三井東圧化学社製品；ＣＲ＃２００の１００部と
を秤量添加し、一括して毎分６００回転のタービン羽式
攪拌機にて１５秒間高速混合後、静置してクリーム温度
が２３℃でポリカップ中でフリー発泡させた。

【０３０３】その混合組成物のクリームタイムは３２
秒、ライズタイムが１分５７秒でタックフリータイムが
２分であった。

【０３０４】１時間後に７５℃のオーブンに入れて２４
時間乾燥と養生を行なって比較例１のメラミン変性硬質
ウレタン発泡体を得た。該発泡体の嵩比重は０．０８５
であり、圧縮強度が１９７ｇ／ｃｍ2を示した。

【０３０５】一方、新たに前記した該未硬化の高速混合
組成物を調製し、その内の１００部を直ちに２５ｃｍ角
厚さ１２ｍｍの離形箱に取り、その箱の上面を離形紙を
ラミネートした鋼板蓋で覆い、圧締結発泡させて１時間
後に脱型し、同様に７５℃オーブン中で２４時間養生と
乾燥を行なって後、嵩比重０．０９の２２ｃｍ角の発泡
シートを得、建材製品に対する表面燃焼試験に供した
所、排気温度曲線の０〜３分値がすでに基準温度を超え
る挙動を示し難燃３級に不合格。

【０３０６】また更に発煙係数ＣA値が６分値で１２０
をはるかに超える１６７を示し、全く建材用 の難燃材
としては不合格の物であった。

【０３０７】比較例２ １リットル容量のポリカップに製造比較例１で得られた
低Ｆ化メラミン系アミノプラスト樹脂（ＭＦ−１）水溶
液の２００部、分子量５３５のポリエーテルポリオール
としてグリセリンを出発物質としてそのポリプロピレン
オキサイドを付加してなるトリオールである三井東圧化
学社製品；ＭＮ−５００の２０部、ウレタン化触媒とし
てジメチルベンジルアミンの５部、同ジブチルチンジラ
ウレートの０．１部、整泡剤としてアニオン界面活性剤
である日本油脂製品；エマール２０Ｃの２部、６０％燐
酸水溶液の１部、ポリイソシアネート成分として活性イ
ソシアネート含有量３３％の三井東圧化学社製品；ＣＲ
＃２００の１００部、及び平均粒子径が約３５μｍの２
水和石膏である天然石膏粉の１００部とを秤量添加し、
一括して毎分６００回転のタービン羽式攪拌機にて１５
秒間高速混合後、静置してクリーム温度が２３℃でポリ
カップ中でフリー発泡させた。

【０３０８】その混合組成物のクリームタイムは３７
秒、ライズタイムが２分４２秒でタックフリータイムが
２分３０秒であったが、発泡途中で破泡現象が顕著に見
られ発泡破壊硬化収縮が観察された。

【０３０９】１時間後に７５℃のオーブンに入れて２４
時間乾燥と養生を行なって比較例２の天然石膏と低Ｆ化
メラミン変性硬質ウレタン発泡複合体を得た。該複合発
泡体の嵩比重は０．７６であった。

【０３１０】一方、新たに前記した該未硬化の高速混合
組成物を調製し、その全量を直ちに２５ｃｍ角厚さ１２
ｍｍの離形箱に取り、フリー発泡させて１時間後に脱型
し、同様に７５℃オーブン中で２４時間養生と乾燥を行
なって後、嵩比重０．８１の２２ｃｍ角の厚さ７ｍｍの
発泡上面が細かく波打った粗面の３０％天然石膏含有の
複合発泡シートを得た。

【０３１１】該シートの発泡シート下平面に対する建材
製品・表面燃焼試験を実施した所、排気温度曲線の０〜
６分値のｔdθ値が１２０を越す３２５を示し難燃３級
に不合格。同じく発煙 係数ＣA値が６分値で１２０をは
るかに超える１３３を示し、建材用の難燃材として全く
不適格なものであった。

【０３１２】比較例３ 比較例２に於いて天然石膏粉の替りに試薬１級の水酸化
アルミニウム微粉とした以外は全く同様にして得た水酸
化アルミニウムと低Ｆ化メラミン変性硬質ウレタン発泡
複合体は、比較例２と同様な硬化挙動を示し、その反応
１時間後の未乾燥硬化物は余剰水分が多く含まれていて
全く脆く撓みやすい性質を示した。また比較例２と同様
な条件で行なった乾燥後の嵩比重も０．８４と高く軽量
発泡硬化体が生成しなかった。

【０３１３】同様に該水酸化アルミニウムと低Ｆ化メラ
ミン変性硬質ウレタン発泡複合体シート裏面に対するＪ
ＩＳ−Ａ−１３２１規定の難燃試験の結果は難燃３級以
下の特性であった。

【０３１４】比較例４ カップを用意しその中に表４に示す各成分割合で、製造
比較例２で得たメラミン樹脂前駆体水溶液Ａ−１に整泡
剤とウレタン化触媒及び必要に応じて無機酸希釈溶液で
あるＰＨ調節剤とを添加分散後、クルードジフェニルメ
タンジイソシアネート（三井東圧化学社製品：商品名／
ＣＲ−２００）と必要に応じてβ型半水石膏（三東石膏
ボード社品）を大量に併用使用し、前成分を一括添加
し、直径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて１
０００回転で２０秒間攪拌後直ちに全面離型処理された
厚さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の成形カップ中に移液
して成形硬化させた。

【０３１５】移液初期のスラリー温度は表４記載の硬化
体番号（Ｙ１）は５０℃とし、硬化体番号（Ｙ２）は２
３℃で行なった。

【０３１６】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表４の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０３１７】成形物及びフリー発泡硬化物は常温硬化３
時間後に７５℃乾燥機にて８時間２次養生させて表４記
載の発泡硬化体（Ｙ１）と（Ｙ２）を得た。フリー発泡
で得た（Ｙ１）と（Ｙ２）は、それぞれ厚さ２５ｍｍ、
底辺５０×５０ｍｍの角片に切削加工して、その試験片
で嵩密度をそれぞれ測定した後、圧縮強度試験と耐水性
試験に供しその結果を表４に記載した。

【０３１８】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（Ｙ１）と（Ｙ２）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、Ｊ
ＩＳ−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その
結果は合わせて表４に表示した。

【０３１９】比較例５ カップを用意しその中に表−４に示す各成分割合で、製
造比較例２で得たメラミン樹脂前駆体水溶液Ａ−１に整
泡剤とウレタン化触媒及び必要に応じて無機酸希釈溶液
であるＰＨ調節剤とを添加分散後、クルードジフェニル
メタンジイソシアネート（三井東圧化学社製品：商品名
／ＣＲ−２００）と実施例１で用いたと同様なβ型半水
石膏（三東石膏ボード社品）とを一括添加し、直径７０
ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて１０００回転で
２０秒間攪拌させ、直ちに全面離型処理された厚さ１２
ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の成形カップ中に移液して成形
硬化させた。

【０３２０】移液初期のスラリー温度は表４記載の硬化
体番号（Ｚ１）は５０℃とし、硬化体番号（Ｚ２）は２
３℃で行なった。

【０３２１】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表４の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０３２２】成形物及びフリー発泡硬化物は常温硬化３
時間後に７５℃乾燥機にて８時間２次養生させて表４記
載の発泡硬化体（Ｚ１）と（Ｚ２）を得た。フリー発泡
で得た（Ｚ１）と（Ｚ２）は、それぞれ厚さ２５ｍｍ、
底辺５０×５０ｍｍの角片に切削加工して、その試験片
で嵩密度をそれぞれ測定した後、圧縮強度試験、１０％
圧縮５時間の永久歪率測定による弾性性観察及び耐水性
試験に供しその結果を表４に記載した。

【０３２３】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（Ｚ１）と（Ｚ２）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、Ｊ
ＩＳ−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その
結果は合わせて表４に表示した。

【０３２４】

【表１】

【０３２５】

【表２】

【０３２６】

【表３】

【０３２７】

【表４】 表―１〜４中の記号及び字句の説明 シリコン整泡剤Ｌ−５３０２；水酸基価が約３０のジメ
チルポリシロキサンとポリアルキレングリコールがブロ
ック状に結合されてなる日本ユニカ社製品であるウレタ
ンフォーム用シリコン整泡剤 シリコン整泡剤Ｌ−５３０５；水酸基価が３７５の連通
化推進整泡剤である日本ユニカ社製品の硬質ウレタンフ
ォーム用シリコン系整泡剤 シリコン整泡剤ＹＹ；ジメチルシロキサンとして０．１
５モル分率、エチレンオキサイドとして０．５１モル分
率、プロピレンオキサイドとして０．３４モル分率の範
囲で構成されその重量平均分子量は約２１，０００の範
囲にあるジメチルポリシロキサン主鎖型整泡剤 ウレタン化触媒Ｘｌ；トリエチレンジアミンとジメチル
アミノエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンと
の重量比で１：１：１混合してなる有効成分濃度７０％
のジオクチルフタレート溶液 ウレタン化触媒Ｘ２；ジブチルチンジラウレート ウレタン化触媒Ｘ３；２，４，６−トリ（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール ウレタン化触媒Ｘ４；１，８−ジアゾビシクロ（５，
４，０）―ウンデセン−７ＣＲ−２００；クルードジフ
エニルメタンジイソシアネート型ポリイソシアネート
［三井東圧化学製品］２０℃粘度１８０Ｃｐ ＣＲ−３００；クルードジフェニルメタンジイソシアネ
ート型ポリイソシアネート［三井東圧化学製品］２０℃
粘度２４５ｃｐ β半水／無水石膏；天然石膏を１７５℃連続焼成して得
た複合型焼石膏粉平均粒子径１２μｍ，半水石育含有
量：７８ｗｔ％であり、III型無水石膏として２２Ｗｔ
％含有 αＴＣＰ粉；α型第３燐酸カルシウム粉の意味 クリームタイム；発泡開始時間、そして’は分、”は秒
を表す ライズタイム；発泡終了時間、そして’は分、”は秒を
表す タックフリータイム；手触乾燥に至るまでの硬化時間、
また’は分、”は秒 ２０℃圧縮破壊強度・ｘ方向；垂直発抱方向に対して圧
縮応力を加えた時、破壊が認められた時点での単位面積
当りの印加応力値 ２０℃圧縮破壊強度・ｙ方向；発抱方向に対して真横方
向に圧縮応力を加えた時、破壊が認められた時点での単
位面積当りの印加応力値

【０３２８】

【発明の効果】比較例１では、製造例１５で得たメラミ
ン１モルに対し１．５モルのホルムアルデヒド付加単量
体で改質したメラミン変性硬質ウレタン発泡体は、可燃
性が強く、建築製品に関する難燃３級以上の不燃特性に
合格しない事が明確。

【０３２９】また同様に比較例２及び比較例３では比較
例１の組成に硬化前の段階で天然石膏粉または水酸化ア
ルミニウム粉を硬化物中に４０重量％含まれる様にした
場合であるが、その非水和無機骨材との混合生成物発泡
体は硬化発泡過程で顕著な破泡現象と硬化収縮が観察さ
れ、嵩比重が高く軽量発泡体を生成しなかった。

【０３３０】その原因は明確では無いが、メラミン系ア
ミノプラスト樹脂の分子内へのメチロール基の導入量の
低さからもう一方の硬化主剤であるポリイソシアネート
との作用効果で生成する熱硬化性反応組成物の初期構造
粘性の立上がり不足及び無機骨材の悪影響と推定され、
いずれにしても、非水和性の公知の難炎性無機充填助剤
を硬化体組成物中に４５重量％添加配合例においても、
その物は重く、かつ建材製品に関する難燃３級以上の不
燃特性は満足する物でない事が明らか。

【０３３１】また更に比較例４で明らかな様に本発明範
囲外の有機無機ハイブリッド複合体では、たとえ水和可
能な無機骨材と高ホルムアルデヒド付加してなるアミノ
プラスト樹脂改質硬質ウレタン樹脂との複相構造を形成
させても、例えば比較例４の実験番号Ｙ１の結果より低
無機骨材相領域では十分満足する本発明の不燃特性を示
さない事、また比較例４の実験番号Ｙ２の結果で明らか
なように、耐水特性や軽量化特性を満足しない事等が明
らかであるとともに１０％圧縮に耐えない事から弾性に
欠ける事が判明した。

【０３３２】また比較例５はノルボルナンジグアンミン
を含有しないメラミン樹脂前駆体での例であるが、建材
製品に体する難燃特性や耐水性は良好な軽量発泡体を生
成する事が確認されたが、弾性に欠け、１０％以内の圧
縮破壊が認められ、やや弾性に欠ける課題が判明した。

【０３３３】本発明の効果は、実施例１〜３に於いて示
される様に、ＣＴＵグアナミンを必須原料とするジグア
ナミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水溶液の有効樹
脂成分の３９．９８〜８０重量％と、一分子中にイソシ
アネート基を少なくとも２ケ以上含有する有機ポリイソ
シアネートの１９．９８〜６０重量％と、３級アミン系
ウレタン化触媒の０．０１〜３重量％と、シリコン系整
泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤の０．０１〜
５重量％とからなる有機成分の１００重量部に対し、無
水石膏、半水石膏、α−第３燐酸カルシウムから選ばれ
た１種または混合物からなる再水和硬化可能な無機骨材
の７０〜８５０重量部とを、その無機骨材を再水和硬化
するに必要な理論水の５０〜２００モル％に相当する水
の存在下に、一括混合し反応させて得た熱硬化性の有機
無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物とする事で、その
単体製品（部材）に於いても優れた建材製品に関する難
燃３級以上の不燃特性を満足すると共に嵩比重で０．６
５以下と軽量でかつ優れた圧縮強度特性と弾性性ならび
に耐水性が確認された。

【０３３４】特に表２の圧縮破壊時点までの圧縮率の高
い値は、硬質でかつ優れた弾性性を兼備えるいる事が明
確。また実施例３の表−３からは、１０％圧縮時の永久
歪率測定結果で高い弾性回復性が観察され明らかに弾性
に富む硬化発泡体と判明した。 また更には特に強制乾
燥等の工程を経なくとも基本的に本発明の複合体が得ら
れる事が明らかであり、メタルサイディン製品の芯材部
材として容易に賦形使用できる事も明かとした。

【０３３５】また本発明の発泡体組成物は各種の無機表
面板に対する密着性に富み、化粧鋼板表面材に対するラ
ミネート建材製品や該サンドイッチ型建材製品が容易に
かつ安価に製造出来る事を明らかにした。

【０３３６】すなわち、本発明の発泡体組成物では、低
温短時間に発泡硬化し、その発泡固結後は基本的に強制
乾燥による脱水工程が不必要であって、水和可能な無機
骨剤の水和化に際してはクローズ系で取扱え、その結果
十分な強度を発現する事が本発明の長所及び特徴の一つ
と言える。

【０３３７】特に本発明の一成分を構成するジグアナミ
ン系多価アミノプラスト樹脂前駆体物質をあらかじめ溶
液化する事ができ、かつその媒体である水成分をほぼ１
００％有効に該硬化体組成物に反映でき、きわめて省資
源型の発泡組成物と言える。また、その効果としては、
実施例４〜１０に於いて明らかな様に、本発明の有機無
機ハイブリッド型の熱硬化性発泡硬化体組成物をバック
アップ芯材またはサンドイッチ型芯材とする建材製品は
本発明の目的を十分満足させる芯材であった。 そして
工業的に合理的な製造方法として実施例４にて、本発明
の有機ポリイソシアネートをＢ液とし、その他の一括成
分をＡ液とする事で容易かつ再現性ある本発明の有機無
機ハイブリッド型難燃発泡硬化体を連続製造する事が可
能である事が示唆され、工業的に十分対応する方法であ
ると言う事をおおいに提起している。

【０３３８】本発明は前記した様に、工業的価値が高く
新規な難燃軽量発泡建材の各種部材としておおいに社会
貢献できる物であると判断された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】式２：−ＣＨ₂ＯＲ 式３：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｒ 式４：−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ−Ｒ 式５：−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ 式６：−ＣＨ₂−ＮＨ− 式７：−ＣＨ₂０ＣＨ₂−ＮＨ− 式８：−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）− 式９：−ＣＨ₂０ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）− 但し、式２〜９中表示のＲはメチル、エチル、ブチル、
プロピル、フェニル等の各官能基を、Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、また
はアミン基またはアンモニウム基をそれぞれ表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】ところで前記炭素数１〜４の脂肪族アルキ
ルエーテルによる変性とは、ジグアナミン系アミノプラ
スト溶液中の前駆体物質のメチロール基の一部に対し、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブタノー
ル等の低級アルコール類を作用させてなるいわゆるアル
コキシメチロール基の導入により代表される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】またその前記炭素数１〜４の脂肪族アルキ
ルエーテルには、ジグアナミン系アミノプラストのメチ
ロール基の一部に対し、エチレンオキサイド及びまたは
プロピレンオキサイドを付加してなる基、またはポリエ
チレングリコールやポリプロピレングリコールを脱水縮
合させてなる基等が含まれ、いわゆるポリアルキレング
リコールエーテルにより改質された基や、その他、ε−
カプロラクタムで代表される環状ラクタム化合物を開環
付加させて改質して成る基もここでは包含するものであ
る。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】また前記モノ−ε−トリアジン化合物とし
ては以下の物が代表的な例として挙げられ、例えば、メ
ラミン、ベンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナ
ミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、１，２−また
は１，３−または１，４−シアノシクロヘキシルモノグ
アナミンまたはその異性体混合物、５−または６−ノル
ボルネンカルボグアナミンまたはその異性体混合物、
２，５−または２，６−シアノノルボルネンモノカルボ
グアナミンまたはその異性体混合物、５−または６−ノ
ルボルナンカルボグアナミンまたはその異性体混合物等
であり、単独または２種以上併用する事が出来る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】例えば無機酸としては、塩酸、硫酸、燐
酸、フッ酸、硝酸やそれらの塩類等を、また有機酸とし
ては酢酸、琥珀酸、リンゴ酸、シュウ酸、乳酸、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸、アルキルフォスフォン酸、ア
ルキルフォスフィン酸やそれらのアルカリ金属塩類、同
アルカリ土類金属塩類、同アミン塩類、同アンモニウム
塩類等が使用できる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５９】その３級アミン系ウレタン化触媒として
は、既知の物を使用して良く、特に制約は無い。好まし
くは、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２
−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジ
メチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）ア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、モリホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミン
エチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−
ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２
−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミ
ノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシク
ロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルピペラジン等から選ばれた１種または
２種以上とする事が良い。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６０】その中でもトリエチレンジアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−
７から選ばれた１種または２種以上とする事が良く、本
発明の有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物の初期
硬化反応が短時間に炭酸ガス発泡しつつ強固かつ靱性の
高い硬質〜半硬質のウレタン硬化相形成がなされる事か
ら大いに好ましい例として挙げられる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１６】特に良好な再現性と高生産性とを兼ねる好
ましい製造方法としては、再水和可能な無機骨材粉１０
０重量部に対し、有機成分と再水和用の水との総合計重
量部が４０〜１００重量部となる様にして製造する方法
が良く、該組成物の混合時の初期流動性がスムーズに確
保されるので良い。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３３】ＤＧ−１の水希釈倍率測定に於て１：１．
５のＣＴＵグアナミン系アミノプラスト単量体溶液であ
った。 製造例２ 反応容器中に６％メタノール含有する低メタ３７％ホル
マリン溶液の３２８０部とＣＴＵグアナミンの４３４０
部、及び水の３３３０部を仕込み、２０％可性ソーダ水
溶液の２８部を仕込攪拌した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４２】そしてそのＭ−１の２０００部と製造例２
で得たＤＧ−２の３０００部を室温で単純ブレンドした
結果、混合アミノプラスト樹脂水溶液は無色透明で粘度
が８３ｃｐｓで純分が５０％のＤＧ−４とするジグアナ
ミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体溶液を得た。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４４】Ｍ−２の２５００部と製造例１で得たＤＧ
−１の２５００部を室温で単純ブレンドして得たＤＧ−
５のジグアナミン系アミノプラスト樹脂前駆体水溶液は
無色透明で粘度が１４５ｃｐｓで純分が６５％であっ
た。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４６】そのＭ−３の２０００部と製造例１で得た
ＤＧ−１の３０００部を室温で単純ブレンドし粘度が１
５５ｃｐｓで純分が６４％のＤＧ−６のジグアナミン系
多価フミノプラスト樹脂前駆体混合溶液を得た。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８３】一方、２リットルビーカーに、実施例２の
表２の実験番号（カ）で示し、ポリイソシアネート成分
以外は同様な配合割合にて、予め製造例１５で得たＮＤ
Ｇ−１０の２００部にシリコン整泡剤Ｌ−５３０５の１
部とウレタン化触媒Ｘ３：２、４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールの２部、同Ｘ２：ジブチル
チンジラウレートの１部とβ型半水石膏粉（ブレーン値
が５，８００ｃｍ2／ｇ）の５４０部とポリイソジアネ
ート成分であるイソシアネート基含有量３１％の三井東
圧化学製品ＣＲ＃３００の２６５部を一括して加え、直
径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて６００回
転で５秒間攪拌させた。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２７】

【表４】 表―１〜４中の記号及び字句の説明 シリコン整泡剤Ｌ−５３０２；水酸基価が約３０のジメ
チルポリシロキサンとポリアルキレングリコールがブロ
ック状に結合されてなる日本ユニカ社製品であるウレタ
ンフォーム用シリコン整泡剤。 シリコン整泡剤Ｌ−５３０５；水酸基価が３７５の連通
化推進整泡剤である日本ユニカ社製品の硬質ウレタンフ
ォーム用シリコン系整泡剤。 シリコン整泡剤ＹＹ；ジメチルシロキサンとして０．１
５モル分率、エチレンオキサイドとして０．５１モル分
率、プロピレンオキサイドとして０．３４モル分率の範
囲で構成されその重量平均分子量は約２１，０００の範
囲にあるジメチルポリシロキサン主鎖型整泡剤。 ウレタン化触媒Ｘｌ；トリエチレンジアミンとジメチル
アミノエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンと
の重量比で１：１：１混合してなる有効成分濃度７０％
のジオクチルフタレート溶液。 ウレタン化触媒Ｘ２；ジブチルチンジラウレートウレタン化触媒Ｘ３；２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール ウレタン化触媒Ｘ４；１，８−ジアゾビシクロ（５，
４，０）―ウンデセン−７ ＣＲ−２００；クルードジフエニルメタンジイソシアネ
ート型ポリイソシアネート 三井東圧化学株式会社製品
（２０℃粘度１８０ｃｐｓ） ＣＲ−３００；クルードジフェニルメタンジイソシアネ
ート型ポリイソシアネート 三井東圧化学株式会社製品
（２０℃粘度２４５ｃｐｓ） β半水／無水石膏；天然石膏を１７５℃連続焼成して得
た複合型焼石膏粉平均粒子径１２μｍ，半水石育含有
量：７８ｗｔ％であり、ＩＩＩ型無水石膏として２２ｗ
ｔ％含有。 αＴＣＰ粉；α型第３燐酸カルシウム粉の意味 クリームタイム；発泡開始時間、そして’は分、”は秒
を表す ライズタイム；発泡終了時間、そして’は分、”は秒を
表す タックフリータイム；手触乾燥に至るまでの硬化時間、
また’は分、”は秒 ２０℃圧縮破壊強度・ｘ方向：発抱方向に対して垂直真
上から圧縮応力を加えた時、破壊が認められた時点での
単位面積当りの印加応力値。 ２０℃圧縮破壊強度・ｙ方向：発抱方向に対して直角真
横から圧縮応力を加えた時、破壊が認められた時点での
単位面積当りの印加応力値。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３３２】また比較例５はを３，９−ビス（３，５−
ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリアジン）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５’〕−
ウンデカン（ＣＴＵグアナミン）を含有しないメラミン
樹脂前駆体での例であるが、建材製品に体する難燃特性
や耐水性は良好な軽量発泡体を生成する事が確認された
が、弾性に欠け、１０％以内の圧縮破壊が認められ、や
や弾性に欠ける課題が判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/08 ＮＧＮ 18/18 ＮＦＶ 18/22 ＮＦＷ 18/32 ＮＤＲ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ // Ｃ０８Ｇ 12/40 ＮＣＨ (Ｃ０８Ｇ 18/54 101:00）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機成分として、下記（イ）で表される
   ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水溶液の
   有効樹脂成分の３９．９８〜８０重量％と、一分子中に
   イソシアネート基の少なくとも２ケを有する有機ポリイ
   ソシアネートの１９．９８〜６０重量％と、３級アミン
   系ウレタン化触媒の０．０１〜３重量％と、シリコン系
   整泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤の０．０１
   〜５重量％とからなる有機成分の１００重量部に対し、
   無水石膏、半水石膏、α−第３燐酸カルシウムから選ば
   れた１種または混合物からなる再水和硬化可能な無機骨
   材の７０〜８５０重量部とを、その無機骨材を再水和硬
   化するに必要な理論水の５０〜２００モル％に相当する
   水の存在下に混合し反応させて得られる熱硬化性の有機
   無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物。 （イ）下記式１で表される３，９−ビス（３，５−ジア
   ミノ−６−エチル−１，３，５−トリアジン）−２，
   ４，８．１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデ
   カンを１００〜１モル％とモノ−ε−トリアジン化合物
   及び／または尿素またはチオ尿素の０〜９９モル％から
   なる多価アミノ化合物の合計１モルに対し、ホルムアル
   デヒドの２〜８モルを付加してなる単量体及びまたはそ
   の初期縮合体の１０〜８５重量％を含有するジグアナミ
   ン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水溶液。 【化１】
2. 【請求項２】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂
   前駆体が、３，９−ビス（３，５−ジアミノ−６−エチ
   ル−１，３，５−トリアジン）−２，４，８．１０−テ
   トラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンの１０〜１０
   ０モル％モノ−ε−トリアジン化合物及び／または尿素
   またはチオ尿素の０〜９０モル％構成された多価アミノ
   化合物の合計１モルに対し、ホルムアルデヒドの２〜６
   モルを付加してなる単量体及びまたはその初期縮合体で
   あり、その際に生成するメチロール基の１〜５０モル％
   が脂肪族１〜４の脂肪族アルキルエーテル化変性されて
   いるものである事を特徴とする請求項１記載の難熱発泡
   体組成物。
3. 【請求項３】 初期縮合体に、更に亜硫酸ソーダを作用
   させて導入メチロール基の０．６〜１５モル％をスルフ
   ォン化してなるものである事を特徴とする請求項２記載
   の難燃発泡体組成物。
4. 【請求項４】 モノ−ε−トリアジン化合物がメラミ
   ン、ベンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナミ
   ン、シクロヘキシルカルボグアナミン、ノルボルネンベ
   ンゾグアナミンノルボルナンベンゾグアナミンからなる
   群から選ばれた１種または２種以上とする事を特徴とす
   る請求項１〜３記載の難燃発泡体組成物。
5. 【請求項５】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂
   前駆体が初期縮合体であり、その縮合度の目安としての
   水希釈可能性に於いて、縮合溶液：希釈水比率で１：
   ０．５〜１：５になるまで縮合反応を進めた物である事
   を特徴とする請求項１または４記載の難燃発泡体組成
   物。
6. 【請求項６】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂
   前駆体水溶液（イ）が初期縮合体水溶液からなり２０℃
   水溶液粘度が５００ｃｐ以下である事を特徴とする請求
   項１〜５記載のいずれかの難燃発泡体組成物。
7. 【請求項７】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂
   前駆体（イ）が、別個に調製された下記（ロ）と（ハ）
   及び／または（ニ）の混合物、またはその初期共縮合
   物、またはその導入メチロール基の０．６〜１５モル％
   を更にスルフォン化して得られる改質物である事を特徴
   とする請求項１〜６記載のいずれかの難燃発泡体組成
   物。 （ロ）３，９−ビス（３，５−ジアミノ−６−エチル−
   １，３，５−トリアジン）−２，４，８．１０−テトラ
   オキサスピロ［５，５］−ウンデカン１モルに対しホル
   ムアルデヒドの４〜８モルを付加してなり、その際に生
   成するメチロール基の１〜５０モル％が炭素数１〜５の
   脂肪族アルキルエーテルにより変性されている単量体及
   びまたはその初期縮合体。 （ハ）メラミン１モルに対しホルムアルデヒドの１．１
   〜４モルを付加してなり、その際に生成するメチロール
   基の１〜５０モル％が炭素数１〜５の脂肪族アルキルエ
   ーテルにより変性されている単量体及びまたはその初期
   縮合体。 （ニ）尿素１モルに対しホルムアルデヒドの１．１〜
   ２．５モルを付加してなり、その際に生成するメチロー
   ル基の１〜３５モル％が炭素数１〜５の脂肪族アルキル
   エーテルにより変性されている単量体及びまたはその初
   期縮合体。
8. 【請求項８】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂
   前駆体溶液（イ）において、フリーに存在する炭素数１
   〜５の脂肪族アルコキシ化剤の量を５重量％以下とする
   事を特徴とする請求項１から７記載のいずれかの難燃発
   泡体組成物。
9. 【請求項９】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂
   前駆体水溶液（イ）において、フリーに存在する炭素数
   １〜５の脂肪族アルコキシ化剤の量を１重量％以下と
   し、その２０℃水溶液粘度を３００ｃｐ以下とし、かつ
   透明ないし半懸濁状の水溶液である事を特徴とする請求
   項１〜８記載の難燃発泡体組成物。
10. 【請求項１０】 有機ポリイソシアネートとして、ジフ
    ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
    ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソ
    フォロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
    ネート、ノルボルナンジイソシアネートからなる群から
    選ばれた１種または２種以上を用いる事を特徴とする請
    求項１から９記載のいずれかの難燃発泡体組成物。
11. 【請求項１１】 有機ポリイソシアネートとして、ジフ
    ェニルメタンジイソシアネート及びまたはその多核体ま
    たはそのポリメリック体を用いる事を特徴とする請求項
    １から１０記載のいずれかの難燃発泡体組成物。
12. 【請求項１２】 ３級アミン系ウレタン化触媒として、
    トリエチレンジアミン、２，４，６−トリ（ジメチルア
    ミノメチル）フェノール、および１，８−ジアゾビシク
    ロ（５，４，０）−ウンデセン−７からなる群から選ば
    れた１種または２種以上とする事を特徴とする請求項１
    から１１載のいずれかの難燃発泡体組成物。
13. 【請求項１３】 整泡剤がシリコン系整泡剤であり、そ
    のシリコン系整泡剤は、分子中の活性水素にプロピレン
    オキサイド及びまたはエチレンオキサイドを作用させて
    最終的にポリアルキレングリコールペンダント基を有し
    た変性シリコン化合物であり、かつジメチルシロキサン
    として０．０５〜０．２モル分率、エチレンオキサイド
    として０．３〜０．８モル分率、プロピレンオキサイド
    として０．３〜０．８モル分率の範囲で構成され、更に
    その重量平均分子量は５，０００〜２５，０００の範囲
    である事を特徴とする請求項１から１２記載のいずれか
    の難燃発泡体組成物。
14. 【請求項１４】 整泡剤が、炭素数１０〜１２のアルキ
    ル基を有する脂肪族モノアルキルポリアルキレングリコ
    ールエーテルスルフォン酸のアルカリ金属塩、炭素数８
    〜１８のアルキルスルフォン酸のアルカリ金属塩のいず
    れかのアニオン界面活性剤である事を特徴とする請求項
    １から１２記載のいずれかの難燃発泡体組成物。
15. 【請求項１５】 無機骨材のブレーン値が２，０００〜
    ７，０００ｃｍ²／ｇの範囲のβ 型半水石膏粉及び／ま
    たはα型半水石膏粉とする事を特徴とする請求項１記載
    の難燃発泡体組成物。
16. 【請求項１６】 嵩密度が０．０１〜０．６５の範囲に
    ある事を特徴とする請求項１から１５記載のいずれかの
    難燃発泡体組成物。
17. 【請求項１７】 発泡硬化体組成物中の半水石膏が再水
    和してなる２水石膏の含有比率が、最終的に６０〜８５
    重量％の範囲で含有されている事を特徴とする請求項１
    〜１６記載のいずれかの難燃発泡体組成物。
18. 【請求項１８】 有機成分１００重量部に対し、ウレタ
    ン化助触媒として有機錫化合物、有機鉛化合物、有機コ
    バルト化合物から選ばれた１種を０．０１〜１重量部添
    加してなる事を特徴とする請求項１〜１７記載のいずれ
    かの難燃発泡体組成物。
19. 【請求項１９】 ウレタン硬化発泡反応および無機骨材
    成分の水和硬化反応に際して、ジグアナミン系多価アミ
    ノプラスト樹脂前駆体水溶液及び／または混合系全体を
    ＰＨ値で３以上６．９以下の酸性とする事を特徴とする
    請求項１または１８記載の熱硬化性難燃発泡体組成物。
20. 【請求項２０】 ウレタン硬化発泡反応および無機骨材
    成分の水和硬化反応に際して、ジグアナミン系多価アミ
    ノプラスト樹脂前駆体水溶液及び／または混合系全体を
    ＰＨ値で８以上１２以下のアルカリ性とする事を特徴と
    する請求項１または１８記載の難燃発泡体組成物。
21. 【請求項２１】 下記式１で表される３，９−ビス
    （３，５−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリア
    ジン）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
    ５］−ウンデカンを１００〜１モル％とモノ−ε−トリ
    アジン化合物及び／または尿素またはチオ尿素の０〜９
    ９モル％からなる多価アミノ化合物の合計１モルに対
    し、ホルムアルデヒドの２〜８モルを付加してなる単量
    体及びまたはその初期縮合体の１０〜８５％重量％を含
    有する。 【化２】 ジグアナミン系多価アミノプラスト樹脂前駆体水溶液
    と、３級アミンウレタン化触媒と必要に応じて有機金属
    系ウレタン化助触媒と、シリコン系整泡剤及びまたはア
    ニオン系界面活性整泡剤と、更に無機骨材を再水和する
    に必要な理論水の５０〜２００モル％に相当する水の存
    在下、無水石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウム
    から選ばれた少なくとも１種または２種以上からなる再
    水和硬化可能な無機骨材とを含んでなるＡ液および、一
    分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有す
    る有機ポリイソシアネートのＢ液からなる２液を混合槽
    に定量供給すると同時に高速攪拌し、室温から４０℃の
    温度下で１〜４０秒間混合して後、混合槽外へ排出さ
    せ、一定の形状に発泡硬化反応させる事を特徴とする請
    求項１〜２０記載のいずれかの有機無機ハイブリッド型
    難燃発泡体組成物の製造方法。
22. 【請求項２２】表面材が無機繊維板、鋼板、セメント
    板、石膏板のいずれかからなり、請求項１〜２２記載の
    いずれかの有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物を
    バックアップ芯材とする事を特徴とする複合建材パネ
    ル。
23. 【請求項２３】表面材が鋼板、裏面材が紙またはアルミ
    箔ラミネート紙からなり、請求項１〜２２記載のいずれ
    かの有機無機ハイブリッド型難燃発泡体組成物を芯材と
    する事を特徴とするサンドイッチ建材パネル。