JPH08176285A - ポリエステル重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】実質的に一般式（１）で表される繰り返し単位
からなるポリエステル重合体であって、トライアッドシ
ーケンス（２）、（３）、（４）のモル比率が下記式を
満たし、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分
子量が５０００以上であることを特徴とするポリエステ
ル重合体。 ０≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０１ 【化１】 （ただし上記（１）〜（４）においてＲ１〜Ｒ４は同一
または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を
表す。） 【効果】本発明により機械物性および熱安定性に優れた
シクロヘキセン環構造およびフタル酸構造を有するポリ
エステル重合体を提供することが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械物性および熱安定
性に優れたポリエステル重合体に関する。更に詳しく
は、機械的性質が優れ、かつ加熱時の熱分解がなく、コ
ネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部
材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部
品、機械部品に好適なポリエステル重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキサン環を主鎖中に有するポリ
エステルについてこれまで幾つか報告されている。

【０００３】例えばＴ．Ｉ．Ｒａｂｅｋ等は、シクロヘ
キサンジオールと無水フタル酸、あるいはシクロヘキサ
ンジオールとシクロヘキサンジカルボン酸との重縮合に
よりシクロヘキセン環を主鎖中に有するポリエステルを
合成している（Ｐｏｌｙｍｅｒｙ（Ｐｏｌａｎｄ），１
１（１１），５２０（１９６６））。

【０００４】一方、重縮合以外の方法を用いたポリエス
テルの合成方法も知られており、例えばＲ．Ｆ．Ｆｉｓ
ｈｅｒ等は、３級アミンを触媒としシクロヘキセンオキ
シドと無水フタル酸からポリエステルを合成している
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，４４，１５５（１９６
０））。 また井上等はアルミニウムポルフィリン錯体
を用いることにより、シクロヘキセンオキシドと無水フ
タル酸からポリエステルを合成している（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，６，１０４９（１９８
５））。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステル重合体を
エンジニアリングプラスチックとして使用するためには
優れた機械性能、また成形品を高温・高湿下で使用した
時も信頼性を保持するために優れた耐熱性が要求され
る。この点において従来の技術は以下のような問題点が
あることが判明した。 前記のＰｏｌｙｍｅｒｙ（Ｐｏ
ｌａｎｄ），１１（１１），５２０（１９６６）に記載
されているシクロヘキサン環構造を主鎖中に有するポリ
エステルは数平均分子量が１３９０と極めて低く、また
熱安定性が極めて悪く成形材料として使用できるもので
はなかった。 また前記Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，４
４，１５５（１９６０）に記載されているシクロヘキセ
ンオキシド−無水フタル酸ポリエステル重合体は、ポリ
マの交互共重合性が低く、その結果機械物性や熱安定性
に劣り、エンジニアリングプラスチックとしての使用に
耐え得るものではなかった。

【０００６】さらに前記Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１８，６，１０４９（１９８５）に記載されている
シクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリエステル重
合体もポリマの交互共重合性は低いために、機械物性や
熱安定性に劣り、エンジニアリングプラスチックとして
の使用に耐え得るものではなかった。また、重合触媒と
して用いているアルミニウムポルフィリン錯体の残存に
よりポリエステル重合体が着色し、さらに加熱時には熱
分解を促進してしまうという問題点を有している。

【０００７】すなわち、本発明は交互共重合性が高く、
機械物性や熱安定性に優れたシクロヘキサン型ポリエス
テル重合体を得ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは以上
の状況を鑑み、シクロヘキセンオキシドまたはその誘導
体と無水フタル酸またはその誘導体との交互開環共重合
について鋭意検討を重ねた結果、適当な重合触媒および
重合条件を選択することにより、交互共重合性の高いポ
リエステル重合体が得られること、そしてこの交互共重
合性の高いポリエステル重合体が機械物性や熱安定性に
優れることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、実質的に一般式（１）
で表される繰り返し単位からなるポリエステル重合体で
あってトライアッドシーケンス（２）、（３）、（４）
のモル分率ａ、ｂ、ｃが下記式を満たし、かつゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポ
リスチレンで換算した重量平均分子量が５０００以上の
ポリエステル重合体を提供するものである。

【００１０】 ０≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０１

【化５】 （ただし上記（１）〜（４）においてＲ１〜Ｒ４は、同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。） 以下本発明のポリエステル重合体について具体的に説明
する。本発明のポリエステル重合体は、上記のごとく実
質的に一般式（１）で表される繰り返し単位からなる。

【００１１】また本発明が対象とするポリマは通常、一
般式（１）の単位がポリマ中に９０％以上含まれている
ものである。

【００１２】一般式（１）の構造中、Ｒ１〜Ｒ４は、同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチ
ル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチ
ル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００１３】さらに本発明のポリエステル重合体はトラ
イアッドシーケンス（２）、（３）、（４）のモル分率
ａ、ｂ、ｃが下記式を満たすものである。

【００１４】 ０≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０１ この比率が大きくなるほど交互共重合性が低いことを意
味し、０．０１を越えた場合には機械物性や熱安定性が
著しく低下するようになる。

【００１５】また本発明のポリエステル重合体のトライ
アッドシーケンス（２）、（３）、（４）のモル分率
ａ、ｂ、ｃは^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて観察され
るトライアッドシーケンス（２）、（３）、（４）に基
づくピークの面積比α、β、γより算出することができ
る。すなわち^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて３．４ｐ
ｐｍ、４．８ｐｐｍ、５．０ｐｐｍのシグナルはそれぞ
れトライアッドシーケンス（２）、（３）、（４）に帰
属でき、この３つのピ−ク面積より、面積比α、β、γ
を算出することができる。このように算出されるα、
β、γはそれぞれ、トライアッドシーケンスのモル分率
ａ、ｂ、ｃに対応する。

【００１６】また本発明のポリエステル重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量
（Ｍｗ）が５０００以上のものである。５０００未満で
はポリマの熱安定性が著しく低下するようになる。また
成形材料として用いる場合は、２００００以上１００万
以下のものが機械物性、成形性の面で好ましい。

【００１７】さらに一般式（１）で表されるポリエステ
ル重合体は、下記一般式（５）で表される分岐単位を含
有していてもよい。

【００１８】

【化６】 （ただし上記（５）においてＲ５〜６は、同一または相
異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ
は４価の有機残基を表す。） 上記一般式（５）の構造中、Ｒ５〜Ｒ６は、同一または
相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネ
オペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００１９】また上記一般式（５）の構造中、Ｘは４価
の有機残基を表す。ここでＸの具体例としてはベンゼン
−１，２，４，５−テトライル、ノルボルナン−２，
３，５，６−テトライル、ナフタレン−１，４，５，８
−テトライル、ナフタレン−２，３，６，７−テトライ
ル、アントラセン−１，４，９，１０−テトライル、ア
ントラセン−２，３，６，７−テトライル、フェナント
レン−４，５，９，１０−テトライル、フェナントレン
−１，２，４，５−テトライル、フェナントレン−４，
５，９，１０−テトライル、ビフェニレン−２，３，
６，７−テトライル、ナフタセン−２，３，８，９−テ
トライル、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルか
ら選ばれる１種または２種以上が挙げられるが、好まし
くはベンゼン−１，２，４，５−テトライル、ナフタレ
ン−１，４，５，８−テトライルから選ばれる１種また
は２種以上、さらに好ましくはベンゼン−１，２，４，
５−テトライルである。

【００２０】またポリエステル重合体中一般式（１）で
表される繰り返し単位と一般式（５）で表される分岐単
位の比率は得られるポリエステル重合体の成形性の面か
ら９９：１〜１００：０モル％が好ましく、特に好まし
くは９９．５：０．５〜１００：０モル％である。

【００２１】このような本発明のポリエステル重合体
は、以下に示す方法により製造することができる。

【００２２】すなわち、実質的に等モル量の一般式
（６）で表されるシクロヘキセンオキシドまたはその誘
導体および一般式（７）で表される無水フタル酸または
その誘導体を重合触媒存在下、５０℃以上で有機溶媒
中、あるいは有機溶媒を使用せずに重合することにより
製造することができる。

【００２３】

【化７】 （ただし上記（６）、（７）においてＲ１〜Ｒ４は、同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。） 本発明のシクロヘキセンオキシドまたはその誘導体は上
記一般式（６）で表されるものである。

【００２４】一般式（６）の構造中、Ｒ１、Ｒ２は、同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチ
ル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチ
ル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００２５】シクロヘキセンオキシドまたはその誘導体
の具体例としては、シクロヘキセンオキシド、３−メチ
ル−１，２−エポキシシクロヘキサン、４−メチル−
１，２−エポキシシクロヘキサン、４，５−ジメチル−
１，２−エポキシシクロヘキサン、３−エチル−１，２
−エポキシシクロヘキサン、４−エチル−１，２−エポ
キシシクロヘキサン、４，５−ジエチル−１，２−エポ
キシシクロヘキサンなどが挙げられるが、とりわけシク
ロヘキセンオキシドが好ましい。

【００２６】本発明において使用される無水フタル酸ま
たはその誘導体は上記一般式（７）で表されるものであ
る。

【００２７】一般式（７）の構造中、Ｒ３、Ｒ４は、同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチ
ル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチ
ル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００２８】また本発明で使用されるシクロヘキセンオ
キシドまたはその誘導体と無水フタル酸またはその誘導
体の仕込モル比は１：１が基本であるが、０．９：１〜
１：１．１の範囲であってもかまわない。

【００２９】また本発明において、シクロヘキセンオキ
シドまたはその誘導体と無水フタル酸またはその誘導体
の他に、さらに下記一般式（８）で表されるビス環状酸
無水物を加えてもよい。

【００３０】

【化８】 （ただし上記（８）においてＸは、４価の有機残基を表
す。） 上記一般式（８）の構造中、Ｘは４価の有機残基を表
す。ここでＸの具体例としてはベンゼン−１，２，４，
５−テトライル、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
イル、ノルボルナン−２，３，５，６−テトライル、ナ
フタレン−２，３，６，７−テトライル、ナフタレン−
１，４，５，８−テトライル、アントラセン−２，３，
６，７−テトライル、フェナントレン−４，５，９，１
０−テトライル、フェナントレン−１，２，４，５−テ
トライル、ビフェニレン−２，３，６，７−テトライ
ル、ナフタセン−２，３，８，９−テトライル、ペリレ
ン−３，４，９，１０−テトライルから選ばれる１種ま
たは２種以上が挙げられるが、好ましくはベンゼン−
１，２，４，５−テトライル、ナフタレン−１，４，
５，８−テトライルから選ばれる１種または２種以上、
さらに好ましくはベンゼン−１，２，４，５−テトライ
ルである。

【００３１】一般式（８）で表されるビス環状酸無水物
の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，
５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，９，１０−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，５，９，１０−フェナントレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ビフェ
ニレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９−ナ
フタセンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種
または２種以上の混合物が挙げられるが、好ましくはピ
ロメリット酸二無水物、２，３，５，６−ノルボルナン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種または
２種以上の混合物、さらに好ましくはピロメリット酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物から選ばれる１種または２種以上の混合物であ
る。

【００３２】ビス環状酸無水物を使用する場合、その添
加量は得られるポリエステル重合体の成形性の面からシ
クロヘキセンオキシドまたはその誘導体に対し、０〜１
モル％であり、好ましくは０〜０．５モル％である。な
お、この場合、シクロヘキセンオキシドは、そのエポキ
シ基と無水フタル酸またはその誘導体とビス環状酸無水
物の全酸無水物基量が１：１となるように仕込むことが
基本であるが、０．９：１〜１．１：１の範囲であって
もかまわない。

【００３３】本発明において使用する重合触媒は周期率
表におけるＩ族またはII族金属化合物であることが好ま
しく、さらに好ましくは周期律表におけるＩ族またはII
族金属のハロゲン化物である。その具体例としてはフッ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、フッ化セシウム、
塩化セシウム、臭化セシウム、から選ばれる１種または
２種以上の混合物が挙げられるが、好ましくは塩化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化マグネシウ
ム、フッ化セシウムから選ばれる１種または２種以上の
混合物、さらに好ましくは塩化リチウム、臭化リチウム
から選ばれる１種または２種以上の混合物である。

【００３４】本発明で使用する重合触媒の使用量は目的
とするポリマ分子量により異なるが、通常シクロヘキセ
ンオキシドまたはその誘導体と環状酸無水物およびビス
環状酸無水物の総モル量に対する重合触媒のモル比は
０．０００１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは
０．０００２〜０．０２である。

【００３５】本発明で使用される重合触媒は、そのまま
使用してもよいし、あるいは有機溶媒で希釈した形で使
用してもよい。使用される希釈溶媒としては触媒を失活
させたり、重合反応を阻害させない非プロトン性の不活
性溶剤であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、テトラリン、デカリン、石油、灯油、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好
ましく、さらに好ましくはベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼンである。

【００３６】また本発明における重合温度は通常５０℃
以上であり、好ましくは１００℃以上、さらに好ましく
は１５０℃以上である。

【００３７】本発明のポリエステルの重合は、通常有機
溶媒中あるいは有機溶媒を用いずに行うことができる
が、コスト面から見れば有機溶媒を用いずに重合を行う
方が好ましい。有機溶媒中で行う場合、使用する溶媒と
しては、重合触媒を失活させたり、重合反応を阻害させ
たりしない非プロトン性の不活性溶媒であれば特に制限
はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、デ
カリン、石油、灯油などの炭化水素溶媒あるいはクロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素溶媒が好ましく、さらに好ましくはクロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素溶媒である。

【００３８】また本発明において使用するシクロヘキセ
ンオキシドまたはその誘導体、環状酸無水物、ビス環状
酸無水物および有機溶媒の含水率の総量は、２００ｐｐ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下
である。

【００３９】脱水方法については特に制限はないが、モ
レキュラーシーブス、水素化カルシウム、硫酸マグネシ
ウムなどを脱水剤として使用することができる。

【００４０】また重合時間は触媒量、反応温度などによ
って著しく異なる。通常は０．１〜１００時間、好まし
くは０．２〜５０時間、さらに好ましくは０．５〜１０
時間である。

【００４１】生成する重合体はたとえばメタノール、ア
セトンあるいは塩酸を含有したメタノール、アセトンな
どによって沈澱させ、続いて遠心分離あるいはろ過によ
って回収し洗浄した後乾燥する。精製が必要な場合には
いったん重合体を溶剤に溶解させ、不純物をろ過によっ
て除去した後、ろ液をメタノール、アセトンなどによっ
て再沈澱させて精製することができる。

【００４２】また本発明のポリエステル重合体は、溶融
成形可能であるため押出成形、射出成形、プレス成形な
どが可能であり、例えばフィルム、管、パイプ、ロッド
及び繊維や、希望する任意の形状と大きさを持った成形
品に成形することができる。

【００４３】さらに、本発明のポリエステル重合体に対
しては、所望により、フェノール系、リン系、イオウ系
などの酸化防止剤、熱安定剤、ベンゾフェノン系などの
紫外線吸収剤、耐光安定剤、アミン系などの帯電防止
剤、脂肪族アルコールのエステル、アミドなどの滑剤、
ブロム系またはリン系難燃剤、離型剤、多価アルコール
のエーテルなどの改質剤および染料・顔料を含む着色剤
などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。

【００４４】さらに本発明以外のポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合
体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブ
テン共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エ
チレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン
／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリ
ル酸グルシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合
体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエス
テルポリエステルエラストマーなどの熱可塑性樹脂ある
いはメラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂を本発明のポリエステル重合体の特性を損
なわない範囲で配合してもかまわない。

【００４５】また、繊維状および／または粒状の充填剤
を添加することにより、シクロヘキセン付加重合体の強
度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができ
る。このような充填剤の具体例としては、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタ
ン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニ
ウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタ
イプのガラス繊維が好ましく用いられる。添加量として
は本発明のポリエステル重合体１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜
１０重量部である。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明の効果をさらに詳細
に説明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００４７】実施例および比較例で用いた試薬の精製方
法について以下に示す。

【００４８】シクロヘキセンオキシド：モレキュラーシ
ーブスで脱水、水素化カルシウムで脱水後、窒素雰囲気
下で還流後、蒸留により精製した。

【００４９】無水フタル酸：炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄後、無水酢酸で再結晶し、精製した。

【００５０】実施例および比較例で述べられている重量
平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｄ
（分解開始温度）はそれぞれゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）、ＤＳＣ（示差走査熱量
計）、ＴＧＡ（熱天秤装置）を用いて測定した。以下に
測定装置、条件を示す。

【００５１】重量平均分子量（Ｍｗ）測定：検出器にＷ
ＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、Ｍ
ＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて測
定した。測定条件は、ＴＨＦを溶離液とし、カラム温度
３９℃とし、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌの溶液を０．１
ｍｌ注入した。カラムはＷＡＴＥＲＳ社のポリスチレン
多孔性膨潤ゲルが充填されたウルトラスタイラジェルリ
ニアーとウルトラスタイラジェル１００Ａを直列に接続
し、溶離液０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム圧力５００ｐｓ
ｉとした。ポリマ分子量は、標準ポリスチレンによる校
正曲線と対比して換算させた。

【００５２】ガラス転移温度（Ｔｇ）測定：ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ−７を用い、サンプル量１０ｍ
ｇ、測定温度領域５０〜３００℃で昇温速度１０℃、窒
素雰囲気下で測定した。Ｔｄ測定：セイコー電子社ＴＧ
／ＴＤＡを用い、測定温度領域５０〜６００℃、昇温速
度１０℃、窒素雰囲気下で測定し、得られた重量減量曲
線より、重量減少が始まった温度をＴｄとした。

【００５３】フィルム形成能：２００℃で溶融プレスす
ることによりフィルム形成能を評価した。溶融プレスに
よりポリマがフィルム状に得られた場合を○、極めて脆
くフィルム状にならない場合を×とし評価した。

【００５４】成形、機械物性：手動式小型成形機を用い
て、シリンダ温度２００℃、金型温度６０℃で１／２号
ダンベル試験片を成形した。この試験片を用い引張強
度、破断伸びを測定した。

【００５５】実施例１ 充分に窒素置換した内容量１００ｍｌの耐圧ガラス反応
管中に、シクロヘキセンオキシド（４．１ｇ：５０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、無水フタル酸（７．４ｇ：５０ｍｍｏ
ｌ）を加えた。１０ｍｌの１，２，４−トリクロロベン
ゼンを加え、その後、塩化リチウム（１０ｍｇ：０．２
４ｍｍｏｌ）を添加した。重合溶液の含水率は８０ｐｐ
ｍであった。その後１５０℃に昇温し、３時間重合を行
った。次いで１％塩酸を含むメタノールを加え重合を停
止した。沈澱したポリマを遠心分離により回収し、クロ
ロホルム−メタノールにより再沈澱精製し、減圧乾燥す
ることにより白色粉末状ポリマを得た。得られたポリマ
の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。Ｄ＝（ａ＋
ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は以下の方法で算出した。図１の
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１．０〜２．３ｐｐｍ
にシクロヘキサン環上プロトンに帰属されるシグナル、
７．０〜７．８ｐｐｍに芳香族プロトンのシグナルが認
められる。また３．４〜５．０ｐｐｍにシクロヘキセン
オキシドメチンのシグナルが認められ、シーケンス分布
により分裂している。すなわち、５．０ｐｐｍのシグナ
ルは［無水フタル酸−シクロヘキセンオキシド−無水フ
タル酸］トライアッドシーケンス（γ）に、４．８ｐｐ
ｍのシグナルは［無水フタル酸−シクロヘキセンオキシ
ド−シクロヘキセンオキシド］トライアッドシーケンス
（β）に、また３．４ｐｐｍのシグナルは［シクロヘキ
センオキシド−シクロヘキセンオキシドーシクロヘキセ
ンオキシド］トライアッドシーケンス（α）に帰属する
ことができる。それぞれのピーク面積から算出したピー
ク面積比α、β、γはそれぞれａ、ｂ、ｃに置き換え、
Ｄを算出した。その結果、Ｄ＝０．００３であった。し
たがってシクロヘキセンオキシド−無水フタル酸無水物
ポリエステル重合体が確かに生成しており、ホモシーケ
ンスも極めて少ないことがわかる。ポリマ収率は９２．
１％であった。Ｍｗ＝５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
０、Ｔｇ＝１３３℃、Ｔｄ＝２３０℃、フィルム形成
能：○。引張強度＝４０ＭＰａ、破断伸び＝２０％。

【００５６】重合触媒として塩化リチウムを用い、重合
溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用する
ことにより機械物性、特に靭性に優れかつ熱安定性に優
れた高分子量シクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポ
リエステル重合体が得られた。

【００５７】実施例２ 重合触媒として臭化リチウム（２１ｍｇ：０．２４ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。重合溶
液の含水率は６０ｐｐｍであった。ポリマ収率は９５．
１％であった。Ｍｗ＝５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２、Ｄ＝０．００４、Ｔｇ＝１３２℃、Ｔｄ＝２４０
℃、フィルム形成能：○。引張強度＝４０ＭＰａ、破断
伸び＝２５％。得られたポリマの^１Ｈ−ＮＭＲは実施例
１で得られたポリマのスペクトルと同様であった。従っ
てシクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリエステル
重合体が確かに生成しており、ホモシーケンスも極めて
少ないことがわかる。このように重合触媒として臭化リ
チウムを用いても機械物性および熱安定性に優れた高分
子量シクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリエステ
ル重合体が得られた。

【００５８】実施例３ 重合触媒としてフッ化セシウム（４０ｍｇ：０．２４ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。重合
溶液の含水率は７０ｐｐｍであった。ポリマ収率は９
５．１％であった。Ｍｗ＝４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１、Ｄ＝０．００６、Ｔｇ＝１３２℃、Ｔｄ＝２４
３℃、フィルム形成能：○。引張強度＝３９ＭＰａ、破
断伸び＝２２％。得られたポリマの^１Ｈ−ＮＭＲは実施
例１で得られたポリマのスペクトルと同様であった。従
ってシクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリエステ
ル重合体が確かに生成しており、ホモシーケンスも極め
て少ないことがわかる。このように重合触媒としてフッ
化セシウムを用いても機械物性および熱安定性に優れた
高分子量シクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリエ
ステル重合体が得られた。

【００５９】実施例４ シクロヘキセンオキシド（４．１ｇ：５０ｍｍｏｌ）、
無水フタル酸（７．４ｇ：５０ｍｍｏｌ）およびビス環
状酸無水物としてピロメリット酸二無水物（０．２ｇ：
１ｍｍｏｌ）を加えた。重合溶媒は使用せず、重合触媒
として塩化リチウム（１０ｍｇ：０．２４ｍｍｏｌ）を
使用した以外は実施例１と同様に行った。重合溶液の含
水率は５０ｐｐｍであった。ポリマ収率は９７．５％で
あった。また１．１％の溶媒不溶部が回収できた。Ｍｗ
＝８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、Ｄ＝０．００８、
Ｔｇ＝１３５℃、Ｔｄ＝２７５℃、フィルム形成能：
○。引張強度＝４２ＭＰａ、破断伸び＝３０％。得られ
たポリマの^１Ｈ−ＮＭＲは実施例１で得られたポリマの
スペクトルと同様であるが、ポリマ分子量、分子量分布
が増加していること、微量の溶媒不溶ゲル化物が得られ
たことからピロメリット酸二無水物が共重合しているこ
とがわかる。従って［シクロヘキセンオキシド−無水フ
タル酸−ピロメリット酸二無水物］ポリエステル重合体
が確かに生成しており、ホモシーケンスも極めて少ない
ことがわかる。なお、ピロメリット酸二無水物がポリマ
中に導入されても、シクロヘキセンオキシドメチンのシ
グナルのケミカルシフトは全く変化しない。つまりピロ
メリット酸二無水物単位を含むトライアッドシ−ケンス
と無水フタル酸単位を含むトライアッドシ−ケンスは^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて区別できない。そのた
め、５．０ｐｐｍのシグナルは［無水フタル酸−シクロ
ヘキセンオキシド−無水フタル酸］、［ピロメリット酸
二無水物−シクロヘキセンオキシド−無水フタル酸］お
よび［ピロメリット酸二無水物−シクロヘキセンオキシ
ド−ピロメリット酸二無水物］トライアッドシーケンス
（γ）に、４．８ｐｐｍのシグナルは［無水フタル酸−
シクロヘキセンオキシド−シクロヘキセンオキシド］と
［ピロメリット酸二無水物−シクロヘキセンオキシド−
シクロヘキセンオキシド］トライアッドシーケンス
（β）に、また３．４ｐｐｍのシグナルは［シクロヘキ
センオキシド−シクロヘキセンオキシドーシクロヘキセ
ンオキシド］トライアッドシーケンス（α）に帰属する
ことができる。上記のＤ＝０．００８はこの帰属に基づ
いて算出した値である。このようにビス環状無水物とし
てピロメリット酸二無水物を加えることにより、機械物
性、熱安定性がさらに向上した。

【００６０】比較例１ Ｔ．Ｉ．Ｒａｂｅｋ等の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１１
（１１），５２０（１９６６））に基づいてシクロヘキ
サンジオールと無水フタル酸からポリエステル重合体を
合成した。シクロヘキセンジオール（６．９７０ｇ：６
０．０ｍｍｏｌ）と無水フタル酸（７．４０６ｇ：５
０．０ｍｍｏｌ）をメカニカルスターラーを取り付けた
１００ｍｌの三口フラスコに加え、窒素置換した。その
後、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）、１９７℃で５時間重縮
合を行った。それ以外の操作は実施例１と同様に行っ
た。ポリマ収率は７５．０％であった。Ｍｗ＝１４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、Ｄ＝０、Ｔｇ＝６７℃、Ｔｄ
＝９５℃、フィルム形成能：×。得られたポリマは極め
て低分子量のポリマであり、フィルム形成能がなく成形
材料として使用できるものではなかった。また熱安定性
にも劣る材料であった。

【００６１】比較例２ Ｒ．Ｆ．Ｆｉｓｈｅｒ等の方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ，４４，１５５（１９６０）に基づき、シクロヘキセ
ンオキシド（８５ｇ：０．８６９ｍｏｌ）、無水フタル
酸（１２８ｇ：０．８６３ｍｏｌ）を耐圧ガラス反応管
中に加え、重合触媒としてベンジルジメチルアミン
（０．２３ｇ：１．７ｍｍｏｌ）を添加し、１６０℃で
５時間重合を行った。それ以外の操作は実施例１と同様
に行った。

【００６２】重合溶液の含水率は５０ｐｐｍであった。
ポリマ収率は６９．０％であった。

【００６３】Ｍｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｄ
＝０．０１５、Ｔｇ＝１１３℃、Ｔｄ＝１２０℃、フィ
ルム形成能：×。得られたポリマは極めて低分子量であ
り、交互共重合性が低く、またフィルム形成能がなく成
形材料として使用できるものではなかった。また熱安定
性にも劣るものであった。

【００６４】比較例３ 井上等の方法（Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ，１８，
６，１０４９（１９８５））に基づいてシクロヘキセン
オキシドと無水フタル酸からポリエステル重合体を合成
した。シクロヘキセンオキシド（４．１ｇ：５０ｍｍｏ
ｌ）と無水フタル酸（７．４ｇ：５０ｍｍｏｌ）を１０
０ｍｌ三口フラスコに添加する。５，１０，１５，２０
−テトラフェニルポルフィナートアルミニウムクロライ
ド（０．１ｍｍｏｌ）とエチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド（０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０日間
重合を行った。ポリマ収率は９５．０％であった。Ｍｗ
＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、Ｄ＝０．０２３、Ｔ
ｇ＝１１５℃、Ｔｄ＝１７０℃、フィルム形成能：○。
引張強度＝２５ＭＰａ、破断伸び＝１％。得られたポリ
マの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２の^１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいて１．０〜２．３ｐｐｍにシ
クロヘキサン環上プロトンに帰属されるシグナル、７．
０〜７．８ｐｐｍに芳香族プロトンのシグナルが認めら
れる。また５．０ｐｐｍに［無水フタル酸−シクロヘキ
センオキシドー無水フタル酸］トライアッドシーケンス
（γ）に帰属されるシクロヘキセンオキシドメチンのシ
グナルが認められ、４．８ｐｐｍに［無水フタル酸−シ
クロヘキセンオキシド−シクロヘキセンオキシド］トラ
イアッドシーケンス（β）はごく僅かしか認められない
ものの、３．４ｐｐｍに［シクロヘキセンオキシド−シ
クロヘキセンオキシド−シクロヘキセンオキシド］トラ
イアッドシーケンス（α）に帰属されるシクロヘキセン
オキシドメチンのシグナルが確認される。従ってシクロ
ヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリエステル重合体が
確かに生成しているものの、シクロヘキセンオキシドホ
モシーケンスがポリマ中に存在していることが明かであ
る。得られたポリマは、交互共重合性が低く、また熱安
定性と機械物性に劣る材料であった。

【００６５】比較例４ 比較例４ではシクロヘキセンオキシド（４．１ｇ：５０
ｍｍｏｌ）と無水フタル酸（７．４ｇ：５０ｍｍｏ
ｌ）、重合触媒としてジエチル亜鉛のベンゼン溶液（１
ｍｌ：０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。重合溶液の含水
率は７０ｐｐｍであった。それ以外は実施例１と同様に
行った。ポリマ収率は９５．１％であった。

【００６６】Ｄ＝０．０３１、Ｍｗ＝５２０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．２、Ｔｇ＝１３２℃、Ｔｄ＝２４０℃、フ
ィルム形成能：○。引張強度＝２３ＭＰａ、破断伸び＝
２％。得られたポリマの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３
に示す。図３の^１Ｈ−ＮＭＲにおいて１．０〜２．３ｐ
ｐｍにシクロヘキサン環上プロトンに帰属されるシグナ
ル、７．０〜７．８ｐｐｍに芳香族プロトンのシグナル
が認められる。また３．４〜５．０ｐｐｍにおいて、
５．０ｐｐｍに［無水フタル酸−シクロヘキセンオキシ
ド−無水フタル酸］トライアッドシーケンスのシグナ
ル、４．８ｐｐｍに［無水フタル酸−シクロヘキセンオ
キシド−シクロヘキセンオキシド］トライアッドシーケ
ンスのシグナル、３．４ｐｐｍに［シクロヘキセンオキ
シド−シクロヘキセンオキシドーシクロヘキセンオキシ
ド］トライアッドシーケンスのシグナルが確認される。
したがってシクロヘキセンオキシド−無水フタル酸ポリ
エステル重合体が確かに生成しているもののシクロヘキ
センオキシドホモシーケンスが存在していることが明か
であった。得られたポリマは分子量は高く、熱安定性も
優れ、フィルム形成能を有するものの機械物性に劣る材
料であった。したがってシクロヘキセンオキシドホモシ
ーケンスの存在により機械物性が低下したことが明確で
ある。

【００６７】

【発明の効果】本発明により機械物性および熱安定性に
優れたシクロヘキセン環構造およびフタル酸構造を有す
るポリエステル重合体を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたシクロヘキセンオ
キシド−無水フタル酸ポリエステル重合体の^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図２】本発明の比較例３で得られたシクロヘキセンオ
キシド−無水フタル酸ポリエステル重合体の^１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図３】本発明の比較例４で得られたシクロヘキセンオ
キシド−無水フタルポリエステル重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に一般式（１）で表される繰り返し
   単位からなるポリエステル重合体であって、トライアッ
   ドシーケンス（２）、（３）、（４）のモル分率ａ、
   ｂ、ｃが下記式を満たし、かつゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換
   算した重量平均分子量が５０００以上であることを特徴
   とするポリエステル重合体。 ０≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０１ 【化１】 （ただし上記（１）〜（４）においてＲ１〜Ｒ４は、同
   一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
   を表す。）
2. 【請求項２】トライアッドシーケンス（２）、（３）、
   （４）のモル分率ａ、ｂ、ｃを、^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
   ルにおいて観察されるトライアッドシーケンス（２）、
   （３）、（４）に基づくピークの面積比α、β、γより
   算出することを特徴とする請求項１記載のポリエステル
   重合体。 【化２】 （ただし上記（１）〜（４）においてＲ１〜Ｒ４は、同
   一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
   を表す。）
3. 【請求項３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   により測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分
   子量が２００００以上であることを特徴とする請求項１
   記載のポリエステル重合体。
4. 【請求項４】一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が水素原
   子であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル
   重合体。
5. 【請求項５】ポリマ中に一般式（５）で表される分岐単
   位を含有することを特徴とする請求項１記載のポリエス
   テル重合体。 【化３】 （ただし上記（５）においてＲ５〜Ｒ６は、同一または
   相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
   Ｘは４価の有機残基を表す。）
6. 【請求項６】実質的に等モル量の一般式（６）で表され
   るシクロヘキセンオキシドまたはその誘導体および一般
   式（７）で表される無水フタル酸またはその誘導体を重
   合触媒存在下、５０℃以上で有機溶媒中、あるいは有機
   溶媒を使用せずに重合することを特徴とする請求項１記
   載のポリエステル重合体の製造方法。 【化４】 （ただし上記（６）、（７）においてＲ１〜Ｒ４は、同
   一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
   を表す。）
7. 【請求項７】一般式（６）、（７）におけるＲ１〜Ｒ４
   が水素原子であることを特徴とする請求項６記載のポリ
   エステル重合体の製造方法。
8. 【請求項８】重合触媒が周期律表におけるＩ族またはII
   族金属の化合物であることを特徴とする請求項６記載の
   ポリエステル重合体の製造方法。
9. 【請求項９】重合触媒が周期律表におけるＩ族またはII
   族金属のハロゲン化物であることを特徴とする請求項６
   記載のポリエステル重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１記載のポリエステル重合体を含
    有してなる成形材料。