JPH08176327A - 基材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プラスチック基材表面上に優れた親水性を付与
すると共に、その親水性を長期間にわたって維持しうる
表面処理方法を提供する。 【構成】プラスチック基材７を対向する金属電極４及び
５間の少なくとも一方の対向面に固体誘電体６が配設さ
れた金属電極４及び５間に配置して、不活性ガス単体又
は不活性ガスと酸素含有ガス（表面処理用ガス）との混
合ガスを大気圧近傍の圧力に保ち、該基材表面に金属電
極４及び５間に電圧を印加して発生した放電プラズマを
接触させ活性化させる第１の工程と、表面が活性化され
た基材７を親水性モノマーの溶液に浸漬し加熱すること
により、該基材表面で該親水性モノマーを反応させる第
２の工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材の表面処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック基材の表面を親水化
する方法は数多く提案されている。例えば、界面活性剤
を含有する組成物を基材表面に塗布する方法は挙げられ
るが、この方法では、水と接触すると界面活性剤が水に
より流失し親水性を維持できなくなるため、耐久性に問
題があった。また、大気圧下でコロナ放電処理し表面を
酸化する方法が広く知られ実用化されている。しかしな
がら、表面処理された酸化層の厚みはきわめて薄く、親
水性の耐久性に問題があった。

【０００３】そこで、親水性の耐久性を向上させるため
に、０．０１〜１０Ｔｏｒｒ程度の低い圧力でグロー放
電プラズマによる基材表面を活性化し、アクリルアミド
等ののモノマー溶液中でモノマーをグラフト重合する方
法が、筏氏によってMacromolecules, 19, 1804 (1986)
に提案されている。しかしながら、低い圧力でグロー放
電プラズマを発生するためには、容器は高価な真空チャ
ンバーを必要とし、また真空排気装置を設置する必要が
ある。さらに、真空中で処理するため、大面積の基板を
処理しようとすると真空容器を大きくしなければなら
ず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。
従って、設備自体が非常に高価なものになるという問題
点があった。その上、吸水率の高いプラスチック基板の
表面処理を行う場合は、真空引きに長時間を要し、処理
品がコスト高になるという問題点もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決するためになされたものであり、その目的は、プラ
スチック基材表面上に優れた親水性を付与すると共に、
その親水性を長期間にわたって維持可能な表面処理方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の基材の表面処理
方法は、該基材表面に金属電極間に電圧を印加して発生
した放電プラズマを接触させ活性化させる第１の工程
と、基材表面の活性点で該水性モノマーと反応させる第
２の工程からなる。

【０００６】上記基材としては、ポリエチレン、アクリ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト等の樹脂フィルム又はプレートが挙げられる。

【０００７】上記第１の工程では、不活性ガス単体又は
不活性ガスと酸素含有ガス（以下、表面処理用ガスとい
う）との混合ガスを大気圧近傍の圧力に保ち、上記基材
表面に金属電極間に電圧を印加して発生した放電プラズ
マを接触させることにより、基材表面にラジカル層を形
成したり、過酸化層を形成し基材表面を活性化させる。

【０００８】上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスや窒素ガス
等が挙げられ、これらは単独で使用されても二種以上が
併用されてもよい。特に、不活性ガスとして、ヘリウム
ガスは準安定状態の寿命が長く、処理用ガスの励起に都
合がよく好ましい。上記不活性ガスとしては、ヘリウム
以外のものを用いる場合は、２体積％以下のアセトンや
メタノール等の有機物蒸気や、メタン、エタン等の炭化
水素を混合して使用するのが好ましい。

【０００９】上記不活性ガス単体に代えて、不活性ガス
と表面処理用ガスとの混合ガスを使用してもよい。両者
の併用によりラジカル層や酸化層の形成が容易になるの
で好ましい。上記表面処理用ガスとしては、例えば、酸
素、オゾン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化
窒素、二酸化窒素等の酸素含有ガスが挙げられ、これら
は単独で使用されても二種以上が併用されてもよい。

【００１０】上記不活性ガスと表面処理用ガスとの混合
ガスを使用する場合には、表面処理用ガスに対して体積
比５０％以下のフッ素含有ガスを併用することにより、
活性化がより促進される。上記フッ素含有ガスとして
は、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ₄)、六フッ化炭素（Ｃ
Ｆ₆)、六フッ化プロピレン（Ｃ₃ Ｆ₆)等のフッ化炭化水
素ガス；一塩素三フッ化炭素ガス（ＣＣｌＦ₃)等のハロ
ゲン化炭化水素ガス；六フッ化硫黄（ＳＦ₆)等のフッ化
硫黄化合物などが挙げられる。特に、これらのフッ素含
有ガスの中で、安全性が高くフッ化水素等の有害なガス
を生成しない、四フッ化炭素、六フッ化炭素や六フッ化
プロピレンが好ましい。

【００１１】上記不活性ガスと表面処理用ガスとの混合
ガスにおいて、両者の混合比は、用いるガスの種類によ
って適宜決定されるが、表面処理用ガスの濃度は高くな
ると電圧を印加しても放電プラズマが発生し難くなるの
で、１０体積％以下が好ましく、より好ましくは０．１
〜５体積％である。

【００１２】本発明の第１の工程では、上記不活性ガス
と表面処理用ガスとの混合ガスは、大気圧近傍の圧力１
００〜８００Ｔｏｒｒに保たれるが、実際には圧力調整
が容易で、かつ装置が簡便になる、７００〜７８０Ｔｏ
ｒｒが好ましい。また、基材表面に放電プラズマを接触
させて活性化する際には、基材は加熱されても冷却され
てもよく、室温に保たれていてもよい。

【００１３】上記活性化処理に要する時間は、印加電圧
の大きさや使用されるガスの種類や基材の種類で決定さ
れ、例えば、ポリエチレンフィルムをヘリウムガスを使
用して活性化処理する場合は、上記印加電圧の範囲では
１５秒間程度が好ましい。以上の第１の工程によって、
基材の表面に活性点が形成される。

【００１４】本発明の処理方法の第１の工程を、図面を
参照しながら詳細に説明する。図１は、第１工程に使用
される装置を示し、この装置は、電源部１、処理容器
２、上部電極４及び下部電極５から構成されている。電
源部１は、ｋＨｚ台の周波数の電圧を印加可能であり、
耐熱性の低い基材を処理する場合には、５〜３０ｋＨｚ
の低い周波数が好ましい。

【００１５】上記放電プラズマの発生は、電圧を電極に
印加することによって発生させるが、電界強度は、弱く
なると処理に時間がかかり過ぎ、強くなるとアーク放電
に移行する挙動を示すので、１〜４０ｋＶ／ｃｍ程度が
好ましい。上記放電プラズマによる表面処理部（放電プ
ラズマ発生部）３は、対向する電極４、５の間の空間で
ある。

【００１６】上記処理容器２は、耐熱ガラス製のものが
使用されるが、電極との絶縁が保たれていれば、ステン
レス、アルミニウム、銅、アルミニウム等の金属製であ
ってもよい。この処理容器２内には、相対する一対の平
行平板型の上部電極４と下部電極５とが配設されてい
る。電極構造としては、平行平板型以外の、円筒対向平
板型、球対向平板型、双曲面対向平板型又は同軸円筒型
であってもよく、複数の細線と平板からなるものであっ
てもよい。上部電極４及び下部電極５の材質としては、
ステンレス、真鍮、アルミニウム、銅等が挙げられる。

【００１７】上記下部電極５の上部電極４に対向する側
には、その電極全体を覆うように固体誘電体６が配置さ
れている。電極の一部でも固体誘電体６で覆われていな
い部分があると、そこからアーク放電が起こるので好ま
しくない。また、上記固体誘電体６は、必ずしも、下部
電極５に配置される必要はなく、上部電極４に配置され
ていてもよく、上部電極４と下部電極５の両方に配置さ
れていてもよい。

【００１８】上記固体誘電体６としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）等のプラスチック類；ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 等の金属酸化物単体やこれら
の化合物が挙げられ、その形状は、シート状、フィルム
状のいずれであってもよい。

【００１９】上記固体誘電体６の厚みは、薄くなると電
圧印加時に絶縁破壊が起こってアーク放電が発生し易く
なり、厚くなると放電プラズマを発生するのに高電圧を
要するので、０．０５〜４ｍｍが好ましい。

【００２０】上部電極４と下部電極５の間の距離は、固
体誘電体６の厚み、基材７の厚み、印加電圧の大きさ、
ガス流量等によって適宜決定されるが、短くなると未使
用のガスが多くなって非能率的となり、長くなると放電
プラズマの均一性が損なわれるので、１〜３０ｍｍが好
ましい。

【００２１】上記基材７は、図１では固体誘電体６上に
配置されているので、その片面（図の上面）のみがプラ
ズマ放電処理されるが、基材７の両面にプラズマ放電処
理を必要とする場合は、上部電極４と下部電極５の間の
表面処理部３に浮かせた状態で放電プラズマを接触させ
ればよい。

【００２２】上記放電プラズマ処理時には、表面処理用
ガスをガス導入管８から、不活性ガスをガス導入管９か
ら、それぞれ表面処理部３に供給する。なお、上部電極
４が多孔構造を有すると、表面処理用ガスを表面処理部
３に均一に供給することにより、均一な放電プラズマを
接触させることができるので好ましいが、表面処理部３
に表面処理用ガス及び不活性ガスを攪拌しながら供給し
たり、前記ガスを高速で基材７に吹きつけて供給するこ
とにより、均一な供給が可能であれば、必ずしも多孔構
造である必要はない。

【００２３】上記表面処理用ガス及び不活性ガスは、マ
スフローコントローラー（図示しない）によって、流量
が制御されており、過剰のガスは排出口１０から排出さ
れる。なお、処理容器２内に表面処理用ガス及び不活性
ガスを導入する際には、該容器２内に残存する空気を排
気口１１から排出するのが好ましい。

【００２４】次に、本発明の処理方法の第２の工程につ
いて説明する。上記第２の工程では、第１の工程で得ら
れた表面活性化された基材を、親水性モノマーの溶液中
に浸漬し加熱することにより、基材表面の活性点で親水
性モノマーをラジカル反応させる。

【００２５】上記親水性モノマーは、親水基として、例
えば、水酸基、スルホン酸又はスルホン酸塩基、１級、
２級あるいは３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウ
ム塩基、カルボン酸あるいはカルボン酸塩基、ポリエチ
レングリコール鎖等を１つ以上もつもの、または重合後
化学反応によって重合体が親水性となる酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル等が挙げられる。

【００２６】上記親水性モノマーとしては、具体的に、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、プロピ
オンアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル
酸メチオル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシメチルアクリレート等が挙げられ、これ
らは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【００２７】上記親水性モノマーは溶媒に溶かし溶液と
して用いられる。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の有機溶媒又は水が用いられる。溶液中
のモノマー濃度は、特に限定されないが、薄くなると反
応速度が遅くなって反応に要する時間が長くなり、濃く
なると未反応モノマーが大量に溶液中に残ることから、
効率的な反応を行うためには、モノマーの種類にもよる
が５〜３０重量％が好ましい。

【００２８】第１の工程で表面の活性化して基材を上記
親水性モノマー溶液に浸漬し加熱することによって、ラ
ジカル反応が促進される。反応させる際の加熱温度は、
高ければ高いほど反応が促進されるので好ましいが、基
材に悪影響を及ぼすので基材の耐熱温度以下に加熱する
のが好ましい。親水性モモノマー溶液への浸漬時間は、
該モノマーの種類や濃度、加熱温度等により適宜決定さ
れる。上記反応により、基材表面に未反応モノマーやホ
モポリマー等が物理吸着する場合は、必要に応じて、水
や有機溶媒等で洗浄を行い、これを除去することができ
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて説明する。 （実施例１） ＜第１の工程＞図１に示した装置（金属電極８０ｍｍ
φ）において、電極間距離７ｍｍの電極空間中に、厚み
２ｍｍ、直径１２０ｍｍの円板状ＴｉＯ₂ 焼結体を装着
した下部電極上に基材として１００ｍｍ□×３ｍｍ厚の
ポリカーボネート板（旭硝子社製「レキサン」）を設置
し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポンプで排気した。次いで、
Ｈｅガスを流量５００ｓｃｃｍでガス導入管から容器内
に導入し、７５７Ｔｏｒｒの大気圧とした。その後、１
５ｋＨｚ、３．１ｋＶの電圧を電極に印加し１５秒間放
置し、基材表面に活性点を形成した。なお、電圧印加に
伴って放電プラズマの発光が観察された。 ＜第２の工程＞第１の工程で処理されたポリカーボネー
ト板を、脱気した１０重量％スチレンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬し、５０℃で２時間反応を行った。反
応終了後、熱水による洗浄と水による超音波洗浄を行
い、親水性を有する表面処理品を得た。

【００３０】（実施例２） ＜第１の工程＞図１に示した装置（金属電極８０ｍｍ
φ）において、電極間距離５ｍｍの電極空間中に、厚み
２ｍｍ、１２０ｍｍ□の石英ガラスを装着した下部電極
上に基材として１００ｍｍ□×５０μｍ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＴ５
０」）を設置し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポンプで排気し
た。次いで、Ｏ₂ ガスを流量１５ｓｃｃｍで多孔構造の
上部電極から、また、Ｈｅガスを流量９８５ｓｃｃｍで
ガス導入管から容器内にそれぞれ導入し、７５７Ｔｏｒ
ｒの大気圧とした。その後、１５ｋＨｚ、４．１ｋＶの
電圧を電極に印加して１５秒間放置し、基材表面を活性
化した。なお、電圧印加に伴って放電プラズマの発光が
観察された。 ＜第２の工程＞第１の工程で活性化処理されたフィルム
を、脱気した１０重量％アクリルアミド水溶液中に浸漬
し、７０℃で４時間反応を行った。反応終了後、熱水に
よる洗浄と水による超音波洗浄を行い、親水性を有する
表面処理品を得た。

【００３１】（実施例３） ＜第１の工程＞図１に示した装置（金属電極８０ｍｍ
φ）において、電極間距離５ｍｍの電極空間中に、１２
０ｍｍ□×１ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンを装
着した下部電極上に基材として１００ｍｍ□×５０μｍ
厚のポリエチレンフィルム（積菱包装社製「IIーＦ」）
を設置し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポンプで排気した。次
いで、流量７ｓｃｃｍのＯ₂ ガスと流量３ｓｃｃｍのＣ
Ｆ₄ ガスとの混合ガスを多孔構造の上部電極から、ま
た、Ｈｅガスを流量９９０ｓｃｃｍでガス導入管から容
器内に導入し、７５７Ｔｏｒｒの大気圧とした。その
後、１５ｋＨｚ、３．８ｋＶの電圧を電極に印加し１５
秒間放置し、基材表面を活性化した。なお、電圧印加に
伴って放電プラズマの発光が観察された。 ＜第２の工程＞第１の工程で活性化処理されたフィルム
を、脱気した１０重量％アクリルアミド水溶液中に浸漬
し、５０℃で２時間反応を行った。反応終了後、熱水に
よる洗浄と水による超音波洗浄を行い、親水性を有する
表面処理品を得た。

【００３２】（比較例１）市販のコロナ放電処理装置
（春日電機社製「形式ＨＦＳＳ−１０３」）でポリエチ
レンフィルム（積菱包装社製「IIーＦ」）を３０ｋＶの
電圧を印加して１５秒間コロナ放電処理した。

【００３３】上記実施例及び比較例で使用された基材及
び実施例及び比較例で得られた表面処理品につき接触角
を測定し、その測定結果を表１に示した。接触角の測定
には、２ｍｍの水滴を１ｃｍ間隔で滴下し、協和界面科
学社製「接触角測定装置（商品名：ＣＡ−Ｄ）」を使用
し、静的接触角を測定した。尚、表面処理品について
は、処理直後及び６０℃のオーブン中で７日間放置後に
それぞれ測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の基材の表面処理方法は、上述の
通りであり、プラスチック基材表面上に優れた親水性を
付与することができ、その親水性が長期間にわたって維
持されるので、プラスチック成形体の印刷性向上のため
の表面処理や接着性向上のためのアンカー層の形成なら
びに眼鏡や鏡等の防曇材として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面処理方法の第１の工程で使用され
る装置を示す概要図である。

【符号の説明】 １ 電源 ２ 耐熱性ガラス容器 ３ 表面処理部 ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 固体誘電体 ７ 基材 ８、９ ガス導入管 １０ 排出口 １１ 排気口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチック基材を対向する金属電極間の
   少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設された金属
   電極間に配置して、不活性ガス単体又は不活性ガスと酸
   素含有ガス（表面処理用ガス）との混合ガスを大気圧近
   傍の圧力に保ち、該基材表面に金属電極間に電圧を印加
   して発生した放電プラズマを接触させ活性化させる第１
   の工程と、表面が活性化された基材を親水性モノマーの
   溶液に浸漬し加熱することにより、該基材表面で該親水
   性モノマーを反応させる第２の工程からなることを特徴
   とする基材の表面処理方法。