JPH08176472A - 粉末塗料用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線または電子線の照射によってまたは過
酸化物の添加によって硬化させることができ且つ改善さ
れた流動性を示す粉末塗料用バインダーであって、しか
もかゝるバインダーから調製された粉末塗料が貯蔵安定
性を失わないというバインダーを提供する。 【解決手段】 Ａ）固体の不飽和ポリエステルおよび
Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンおよび
Ｃ）硬化条件下で反応する固体の流れ調整剤を含む粉末
塗料用バインダ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉末塗料用バインダーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第０，４１０，
２４２号明細書には、 Ａ）４０〜８０部の有機ポリイソシアネートを Ｂ）１５〜５０部の（メタ）アクリロイル基含有一価ア
ルコールおよび Ｃ） ２〜２０部の、イソシアネート基に対して反応性
である基を持つ（メタ）アクリロイル基不含の化合物少
なくとも１種類より成る別の構造成分 を反応させることによって製造される（メタ）アクリロ
ーイル基含有ポリウレタンが開示されている。

【０００３】これらのポリウレタンは粉末塗料において
バインダーとして使用される。しかしこれらの塗料のブ
ロッキング安定性は多くの場合に不十分である。ヨーロ
ッパ特許出願公開第０，５８５，７４２号明細書には、
これらのポリウレタンを基本成分とする被覆材料のブロ
ッキング安定性は固体の不飽和ポリエステルとブレンド
することによってできることが開示されている。これら
のポリエステルは上記のポリウレタンよりも安価であ
り、それ故にポリウレタンの一部を不飽和ポリエステル
に交換することによって粉末塗料の価格が総合的に見て
低減される。

【０００４】かゝる粉末塗料は紫外線照射によってまた
は過酸化物の添加によって低温でも硬化するので、温度
に敏感な基体、例えば木材、木製材料および合成樹脂も
これで被覆することが可能である。かゝる粉末塗料を使
用するためには、この低い焼付温度において慣用の粉末
塗料と同様に流動性が良く並びに同様に滑らかな表面を
もたらすことができることが望まれている。それ故にバ
インダーは低い加工温度でもできるだけ良好に流動する
べきである。かゝる目的のために、バインダーの溶融粘
度を著しく下げる流れ調整剤が一般に添加される。しか
しながらこれらの生成物は硬化反応で一緒に反応しない
上にそれは塗料の耐薬品性を悪化させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、紫外
線または電子線の照射によってまたは過酸化物の添加に
よって硬化させることができ且つ改善された流動性を示
す粉末塗料用バインダーであって、しかもかゝるバイン
ダーから調製された粉末塗料が貯蔵安定性を失わないと
いうバインダーを提供することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Ａ）固体の
不飽和ポリエステルおよびＢ）（メタ）アクリロイル基
含有ポリウレタンおよびＣ）硬化条件下で反応する固体
の流れ調整剤を含む混合物が所望の性質の組合せを有す
ることを見出した。それ故に本発明は、Ａ）固体の不飽
和ポリエステルおよびＢ）（メタ）アクリロイル基含有
ポリウレタンおよびＣ）硬化条件下で反応する固体の流
れ調整剤を含む粉末塗料用バインダに関する。

【０００７】本発明に適する不飽和ポリエステルＡ）は
末端基として専らヒドロキシル基および加えてカルボキ
シル基を含有しているものであり、そのヒドロキシル基
の含有量は５〜１２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に１０〜
１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇに相当する。ポリエステルの
酸価は２〜６０、好ましくは２〜４０ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇである。

【０００８】２００℃における溶融状態の本発明に従う
ポリエステルＡ）の粘度は１００，０００ｍＰａ．ｓよ
り小さく、特に４０，０００ｍＰａ．ｓより小さくそし
て融点は５０〜１３０℃、特に６５〜１２０℃である。
ポリエステルＡ）中の不飽和（アルケン）基（−ＣＨ＝
ＣＨ−基として計算した）の含有量（重量）は２〜２０
% 、好ましくは２〜１５% 、特に２〜１０% である。

【０００９】不飽和のヒドロキシル基含有固体ポリエス
テルＡ）は公知の様に、多価アルコールおよび不飽和ジ
カルボン酸、それの酸無水物または酸と酸無水物との混
合物および場合によっては飽和カルボン酸を一緒に含め
て縮合反応させることによって製造される。場合によっ
ては、かゝるカルボン酸と縮合反応条件のもとで揮発す
るアルコールとのエステル（例えばメチルエステル）ま
たは多価アルコールの半エステル（例えばグリコールエ
ステル）も使用することができる。

【００１０】適する不飽和ジカルボン酸は特にマレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの酸無水
物、フマル酸およびメサコン酸がある。飽和カルボン酸
は脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式の
モノ−、ジ−またはポリカルボン酸があり、場合によっ
ては例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。ジカ
ルボン酸および／またはそれの酸無水物が特に有利であ
る。それらの例には以下のものがある：ジカルボン酸
類、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ジ−およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸およびそれらのヘキサクロロ誘導
体、グルタル酸、ジメチルテレフタレート、ビスグリコ
ールテレフタレート；モノカルボン酸類、例えばジメチ
ロールプロピオン酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸またはヘキサヒドロ安息香酸；ポリカルボン酸類、例
えばトリメリット酸およびピロメリット酸；および二量
体−または三量体脂肪酸、例えばオレイン酸から誘導さ
れるもの、所望の場合にはこれらとモノマー脂肪酸との
混合物。

【００１１】適する多価アルコールにはジオール、トリ
オールおよび４個以上のヒドロキシル基を持つポリオー
ルがある。これらは線状のまたは枝分かれした脂肪族化
合物であってもまたは芳香族／脂肪族の混合物でもよ
い。好ましいのは、エチレングリコール、１，２−およ
び１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，
３−ブチレングリコール、１，４−ブテンジオール、ジ
−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）プロパン、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、キシレングリコールおよびポリオール
類、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キ
ニトール、マニトールおよびソルビトール、ホルモース
およびそれのヒドロキシアルキル化生成物、メチルグリ
コシド類およびオリゴ−およびポリオキシアルキレング
リコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール類、ジブチレ
ングリコール、エトキシル化−またはプロポキシル化ブ
テンジオールおよびポリブチレングリコール類。ラクト
ン類のモノ−およびポリエステル、例えばε−カプロラ
クトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ
ピバリン酸、ω−ヒドロキシデカン酸またはω−ヒドロ
キシカプロン酸；上記ポリカルボン酸および／またはそ
れらの誘導体とポリフェノール類、例えばハイドロキノ
ン、ビスフェノール−Ａ、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
とのポリエステル；脂肪酸変性したポリエステル（油性
アルキッド類）および天然産の飽和または不飽和ポリエ
ステル、それらの分解生成物またはポリオール類でエス
テル交換した生成物、例えばひまし油、トール油、大豆
油または亜麻仁油；ハイドロキノン、ジフェニロールプ
ロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコー
ル、ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールお
よび他のポリオールと例えばホスゲンとのまたはジエチ
ルカルボナートまたはジフェニルカルボナートとの通例
の縮合反応によってまたは環状カルボナート、例えばグ
リコールカルボナートまたはビニリデンカルボナートか
ら自体公知の付加重合によって得ることのできるカルボ
ン酸のポリエステルである。

【００１２】適するポリエステルＡ）の他の例にはジカ
ルボン酸とグリシジル化合物との、例えばドイツ特許出
願公開第２，４１０，５１３号明細書に開示されている
如き反応生成物がある。この目的で使用できるグリシジ
ル化合物の例には２，３−エポキシ−１−プロパノール
と炭素原子数４〜１８の一塩基性酸とのエステル、例え
ばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレートおよ
びグリシジルステアレートまたはＣａｒｄｕｒａ^(R) Ｅ
１０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で市販
されている、ネオノナン酸、ネオデカン酸およびネオウ
ンデカン酸の混合物のグリシジルエステル；炭素原子数
４〜１８のアルキレンオキサイド、例えばブチレンオキ
サイド、およびグリシジルエーテル類、例えばオクチレ
ングリシジルエーテルがある。この関係で使用できるジ
カルボン酸は上述の全てのジカルボン酸である。

【００１３】他の有利な成分には、モノマーエステル、
例えばビス（ヒドロキシアルキル）ジカルボキシレー
ト、二価より多価のポリオールのモノカルボン酸エステ
ル、および表面塗装化学の技術分野において慣用されて
いる原料の縮合反応によって製造できるオリゴエステル
がある。固体の不飽和ポリエステルＡは不活性ガス雰囲
気で１００〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の
温度で溶融状態または共沸条件で例えばＭｅｔｈｏｄｅ
ｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
（有機化学の方法）、第１４／２巻、第１〜５頁、第２
１〜２３頁および第４０〜４４頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉ
ｅｍｅ出版社、シュトットガルト、１９６３またはＣ．
Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ、Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ、第５
１〜５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａ
ｐｐｌ． Ｓｅｒｉｅｓ、 Ｒｅｉｎｈｏｌｄ出版社、
ニューヨーク、１９６１に開示さている様に縮合するこ
とによって自体公知の方法で得ることができる。

【００１４】本発明のバインダーの第二成分Ｂ）には、
例えばヨーロッパ特許出願公開第０，４１０，２４２号
明細書に開示さている如き（メタ）アクリロイル基含有
ポリウレタンが含まれる。これらのポリウレタンは、 Ｂ１）３５〜８０部の、少なくとも１種類の有機ポリイ
ソシアネートを含むポリイソシアネート成分と Ｂ２）１５〜７０部の、少なくとも１種類の（メタ）ア
クリロイル基含有の一価−または多価アルコールを含む
アルコール成分および Ｂ３）０〜３０部の、イソシアネート基に対して反応性
の基を持つ少なくとも２つ持つ少なくとも１種類の（メ
タ）アクリロイル基不含化合物を含む別の構造の成分 を反応させることによって得ることができる。

【００１５】各成分の量はいずれの場合にも部の合計が
１００であるように選択するべきである。これらのポリ
ウレタンは４０〜１８０℃の温度範囲内の融点を有しそ
してオレフィン性二重結合を（メタ）アクリロイル基の
形（−ＣＨ＝ＣＨ−として計算する、分子量＝２４g ／
モル）で２〜１３% 含有する。

【００１６】特に有利なのは、３０〜８５部の三量体化
イソホロンジイソシアネートと１５〜７０部の１種類以
上のヒドロキシアルキルアクリレートまたは、アルキル
残基中炭素原子数２〜５の、アクリル酸およびメタクリ
ル酸の１種類以上のヒドロキシアルキルアクリレートま
たはヒドロキシアルキルメタクリレートである。イソホ
ロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートまたはジイソシアネートトルエンまたはそれ
らの混合物とトリメチロールプロパン、グリセロールま
たはペンタエリスリトール、またはε−カプロラクトン
でまたはエチレン−および／またはプロピレンオキサイ
ドで変性した相応するポリオール類とおよびヒドロキシ
エチル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートと反応させることによって得ら
れるポリウレタンも有利である。

【００１７】これらのポリウレタンは上記の出発成分Ｂ
１）、Ｂ２）およびＢ３）を反応させることによって製
造される。その際にこれら出発成分の量および量比は４
００〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量の実質的に
イソシアネート基不含のポリウレタンが得られる様に選
択するのが有利である。従ってイソシアネート基に対し
て反応性である全ての基の数とイソシアネート基の数と
の比は（０．９〜１．１）：（１．１〜０．９）であ
る。

【００１８】成分Ｂ１）は少なくとも１種類の有機ポリ
イソシアネートを含有している。適するポリイソシアネ
ートは、脂肪族−、脂環式−および／または芳香族構造
に結合したイソシアネート基を有し、１５０〜１５００
g ／モル、好ましくは１６８〜８００g ／モルの分子量
を有するポリウレタン化学から公知であるあらゆる所望
の有機ポリイソシアネートである。適する例には１−イ
ソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート、ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレン−ジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシル
メタン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、それと２，４−ジイソシアネートジフェニルメタン
とのおよび場合によってはこれらのジイソシアネートの
更に高級な同属体との工業的品質の混合物、２，４−ジ
イソシアネートトルエンおよびそれと２，６−ジイソシ
アネートトルエンとの工業的品質の混合物、およびα，
α’−ジメチル−メタイソプロペニルベンジルイソシア
ネートのコポリマー（ＴＭＩ）がある。

【００１９】これらの簡単なポリイソシアネートを基本
とするビュレット−、イソシアヌレート−、ウレタン−
または尿素変性したポリイソシアネート、およびこれら
のポリイソシアネートの二量体ウレトジオン類および三
量体イソシアヌレートも適している。これらの誘導体は
一般に約１０００g ／モルまでの分子量を有している。
かゝる誘導体の製造は例えば米国特許第３，１２４，６
０５号明細書、同第３，１８３，１１２号明細書、同第
３，９１９，２１８号明細書または同第４，３２４，８
７９号明細書に開示されている。

【００２０】成分Ｂ１）としては、２，４−ジイソシア
ネートトルエンまたはそれと、混合物の重量を基準とし
て３５% までの２，６−ジイソシアネートトルエン、Ｉ
ＰＤＩ、ＴＭＸＤＩとの工業用品質の混合物および／ま
たはＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩまたはＨＤＩの二量体化また
は三量体化によって得られるポリイソシアネートを使用
するのが有利である。

【００２１】成分Ｂ２）は少なくとも１種類の（メタ）
アクリルロイル基含有の一価−または多価アルコールを
含有している。かゝる化合物は特に、ヒドロキシアルキ
ル残基中炭素原子数２〜４のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−および４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが含まれる。
しかしながらかゝるヒドロキシアクリレートとカプロラ
クトンとの反応生成物を制限された範囲内で使用するこ
とも可能である。

【００２２】しかしながら更にアクリル酸とジ−または
ポリエポキシドとの反応生成物、例えばビスフェノール
ＡまたはＦの、ヘキサンジオール、ブタンジオールまた
はネオペンチルグリコールのおよびシクロヘキサンジメ
タノールのジグリシジルエーテルを使用することも可能
である。その際これらの生成物は成分Ｂ３）の性質を有
していてもよく、鎖延長作用を示し得る。更にアクリル
酸またはメタクリル酸と多価アルコール、例えば三価
−、四価−または五価アルコールとのエステルも適して
おり、この場合には多価アルコールの平均して少なくと
も１つのヒドロキシル基が未エステル化状態で残ってい
るべきである。かゝる化合物の例にはトリメチロールプ
ロパン−ジアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートがある。

【００２３】成分Ｂ３）はイソシアネート基に対して反
応性である少なくとも２つの基、好ましくは２〜４つ、
特に好ましくは２または３つのアルコール性ヒドロキシ
ル基または場合によってはアミノ基も持つ化合物から選
択する。成分Ｂ３）としてまたは成分Ｂ３）の一部とし
て特に適する化合物は６２〜１０００g ／モルの分子量
を有している。挙げられる例にはエチレングリコール、
１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、トリヒドロキシエチル−イソシアヌレートおよびペ
ンタエリスリトールまたはジエタノールアミンがある。
成分Ｂ３）としてまたは成分Ｂ３）の一部として適して
いるが、特別に適しているわけではないものには、ポリ
ウレタン化学から公知でありそしてイソシアネート基に
対して反応性である基、特にヒドロキシル基を含有する
比較的に高分子量の化合物、例えば公知のポリヒドロキ
シポリエーテル類または２００g ／モルより多い分子量
を有するポリヒドロキシポリエステルがある。ここでは
ポリカプロラクトン類またはポリカルボナートジオール
類または−トリオール類が挙げられる。しかしながらポ
リアミン類およびポリヒドロキシポリアミンを一部とし
て場合によっては使用する。イソシアネート末端基とア
ミノ基との反応は尿素基を形成せしめそしてそれによっ
てこれらのポリウレタンのガラス転移温度が増加する。

【００２４】適するポリアミン類にはアルキレンジアミ
ン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペン
チルジアミン、オクタメチレンジアミン、トリアセトン
ジアミン、ジオキサデカンジアミンおよび更に高級な同
属体、脂環式ジアミン類、例えば１，２−、１，３−ま
たは１，４−シクロヘキサンジアミン；４，４’−メチ
レンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピ
レンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、
トリシクロドデセニルジアミン、メタンジアミンン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、３−アミノメチル−１−（３−アミノプロ
ピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、ｍ−
キシリレン−ジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、
Ｎ−アミノエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、２−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメリ
ルエチレンジアミンおよび−プロピレンジアミン；脂肪
族ポリアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）
トリアミンおよびテトラプロピレンペンタミンがある。

【００２５】更に他の適するアミン類には第二−または
第一アミノ基だけでなくヒドロキシル基も含有するもの
もある、例えばヒドロキシエチルジエチレントリアミン
またはビスヒドロキシエチルジエチレントリアミがあ
る。更に、ヒドロキシエチルアミン類およびヒドロキシ
プロピルアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ
−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エ
チレングリコール−ビスプロピルアミン、ネオペンタノ
ールアミン、メチルエタノールアミン、２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノール、３−アミノプロピルトリアル
コキシシラン（アルコキシ＝メトキシ、エトキシまたは
トリデシルオキシ）および２−アミノ−２−ヒドロキシ
メチル−１，３−プロパンジオールが適している。

【００２６】有利な（メタ）アクリロイル基含有ポリウ
レタンは例えばイソシアヌレート基含有の三量体化イソ
ホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレー
トまたはヒドロキシプロピルアクリレートとの反応生成
物、またはトリメチロールプロパン、グリセロールまた
はペンタエリスリトールで変性したまたはε−カプロラ
クトンでまたはエチレン−またはプロピレンオキサイド
で変性した、ＩＰＤＩまたはＴＭＸＤＩとヒドロキシエ
チルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレー
トまたはヒドロキシブチルアクリレートとの相応する枝
分かれした生成物である。

【００２７】上記の各出発成分を反応させることによる
ポリウレタンの製造は不活性溶剤、例えばアセトン、エ
チルアセテート、ブチルアセテートまたはトルエン中ま
たは溶融状態で実施することができ、この場合に観察さ
れる反応温度は２０〜１５０℃、特に２０〜１４０℃で
行うのが有利である。有利な操作は、なによりも先ず、
第一反応段階で成分Ｂ１）と成分Ｂ２）との間の反応を
実施し、次いで得られる生成物と成分Ｂ３）とを、イソ
シアネートの含有重量が０．１% より下に下がるまで反
応させる。

【００２８】ポリウレタンをもたらす付加生成物は自体
公知のように適当な触媒、例えばオクタン酸錫、ジブチ
ル錫ジラウレートまたは第三アミン類、例えばジメチル
ベンジルアミンによって促進させることができる。反応
生成物として得られるポリウレタンまたはウレタンアク
リレートは、場合によっては適当の抑制剤および酸化防
止剤、例えばフェノール類および／またはハイドロキノ
ンをポリウレタンを基準として０．００１〜０．３% の
重量割合で添加することによって時期尚早の不所望の重
合に対して保護することができる。これらの助剤はポリ
ウレタンをもたらす反応の前、該反応と同時におよび／
または該反応の後で添加することができる。

【００２９】反応が完了した時に、場合によって使用さ
れる溶剤を再び除く。これは例えば反応溶液を減圧下に
６０〜１００℃に加熱することによって行うことができ
る。ポリウレタンは１または２% より多い残留溶剤を含
有しているべきでない。溶剤不含ポリウレタンは非極性
の水混和性溶剤、例えばケトン類（アセトン）、ＴＨ
Ｆ、ＤＭＦまたはジメチルグリコール中で生成物を製造
し、次いでこの溶液を過剰の水中に沈澱させることによ
って得られる。沈澱する固体の樹脂を濾過し且つ乾燥し
た後に、これらの生成物は貯蔵安定性を本質的に改善す
る残留溶剤をもはや含有していない。

【００３０】いくつかの場合には、ポリウレタンアクリ
レートを溶融状態で製造することが可能である。これら
の場合には特に有利に溶剤不含で水不含の反応生成物が
一つの製造段階で得られる。本発明のバインダーの第三
成分Ｃ）は少なくとも１つのオレフィン性二重結合をお
よび少なくとも１つの極性陰性基を有する固体の反応性
流れ調整剤を含有している。好ましくは少なくとも１つ
の二重結合は極性基に直接的に隣接している。極性の陰
性基はカルボン酸エステル基、カルボキシアミド基、カ
ルボキシヒドラジン基、ウレタン−および尿素基から選
択される。カルボン酸誘導体の場合には、少なくとも１
つのオレフィン性二重結合が、カルボン酸誘導体のカル
ボニル基と共役二重結合系を形成することである。Ｃに
従う成分は室温より上の融点、特に３０℃より上の融点
を有している。有利な例には一つまたは二つのメチルア
クリロイル−またはアクリロイル基を持ちそして３０℃
より高い融点および１００〜１５００g ／モルの分子量
を有していてもよい化合物である。この関係で挙げるこ
とのできる例にはジアセトアクリルアミド、アクリルア
ミド、アクリルアミドグリコール酸、２−メトキシ−２
−アクリルアミド−グリコール酸メチルエステル（ＭＡ
ＧＭＥ^(R) 、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄの商
品名）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、および
ヒドロキシエチルまたはヒドロキシアクリレートとヘキ
サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレン−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−ジイソシアネートまたはトルイレンジイソシア
ネートとのビス付加生成物がある。

【００３１】粉末塗料を製造する場合には、これらの反
応性付加物を被覆材料に添加してもよいが、固体溶剤と
してウレタンアクリレートの製造の間に使用するのが特
に有利である。その結果低分子量アクリル添加物および
ポリウレタンアクリレートがら、不飽和ポリエステル樹
脂と一緒に加工することのできる均一の溶融物を得るこ
とができる。

【００３２】紫外線硬化性粉末塗料で使用するには、
（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンＢ）を固体の
不飽和ポリエステルＡ）および反応性添加物Ｃ）と混合
する。この関係では、混合比は所望の被覆対象物に依存
して広い範囲で変更することができる。即ち、低分子量
反応性アクリル成分の重量割合は０．５〜１５% 、好ま
しくは０．５〜５% であり、その際に１００% とする補
足分は不飽和ポリエステルとウレタンアクリレートとの
混合物である。この補足分中のこれら成分の一方の割合
は１０〜９５% であり、いずれの場合にももう一方の割
合は１００% までの残量である。

【００３３】三成分Ａ、ＢおよびＣを含むこの様にして
得られる混合物は粉末塗料の価値あるバインダーをもた
らす。これらは他の添加物なしに熱架橋性粉末クリヤラ
ッカーとしてまたは放射線架橋性粉末クリヤラッカーと
して（いずれの場合にもバインダーは被覆組成物と同じ
である）別の添加物を用いずに加工できるし、さもない
と好ましくは表面塗装工業での慣用の助剤および添加
物、例えば顔料、例えば二酸化チタン、追加的な流れ調
整剤、例えばポリブチルアクリレートまたはシリコーン
類、および／または他の添加物と一緒に加工してもよ
い。これらの混合物を押出機または混練装置で約７０〜
１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で均一化し
そして次いで冷却することによって固化させる。この方
法で得られる固体を次いで公知の方法で粉砕しそして粗
大粒子フラクション、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ
以上の粒度のものを分級除去する。

【００３４】この方法で製造される粉末被覆組成物は慣
用の粉末塗装方法、例えば静電粉末噴霧塗装または流動
浸漬塗装によって被被覆成形体に塗布することができ
る。基体が木材の場合には例えば導電性助剤を静電塗装
前に塗布してもよい。一般にこのバインダーは冷間塗装
および熱間塗装の両方に適している。大きい表面積の基
体、例えば木材または金属製板またはペーパーウエブの
場合には、垂直塗装を如何なる粉末凝結物を生じること
なしに行うことができる。この方法ではある種の条件の
もとでは静電気塗装を不要とすることがもできる。本発
明の被覆組成物は木材、ガラス、金属、紙または合成樹
脂の様な基体の塗装に使用することができる。

【００３５】塗膜は、遊離基開始剤、例えば過酸化物が
粉末塗料に添加されている場合には、９０〜２２０℃、
好ましくは１２０〜１９０℃の温度に加熱することによ
ってまたは高エネルギー線、例えば紫外線または電子線
を被覆物溶融物に照射することによって硬化させること
ができる。熱硬化させる場合には、硬化反応を促進させ
るために、遊離基開始剤、即ち高温で分解することによ
って遊離基を形成する化合物を添加するのが有利であ
る。これらの遊離基は重合反応を開始させる。熱で引き
起こされるビニル化合物、例えばスチレンまたはアクリ
ル系ポリマーの重合に慣用される化合物、例えば有機過
酸化物、過エステルおよびヒドロペルオキシドおよび脂
肪族アゾ化合物が適している。硬化温度での遊離基開始
剤の分解速度が十分な早さである様な速度を選択する。
本発明の目的のための適する遊離基開始剤は例えばジ−
第三ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカルボナ
ート、クメン−ヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロブタンニトリルおよびアゾ
ビスシアノシクロヘキサンである。

【００３６】紫外線照射により架橋させる場合には、均
一化する前に被覆組成物に光開始剤を添加する必要があ
る。適する光開始剤は、例えばＪ．Ｋｏｓａｒの専門書
の“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ”、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク／
ロンドンまたは“ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏ
ｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉ
ｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ
ｓ”、ＩＳＢＮ ０ ９４７７９８ ０２ １またはド
イツ特許出願公開第３，８１５，６２２号明細書に開示
されている。

【００３７】非常に滑らかな塗膜を得ようとする場合に
はまたは熱に敏感な物質を粉末塗装することを望む場合
には、塗布した粉末を最初に、塗膜に流動性がでるまで
赤外線ランプで表面を溶融する様にして実施するのが非
常に有利である。第二段階でこの粉末塗料溶融物を紫外
線または電子線によって硬化させることができる。適す
る光開始剤は特に、遊離状態で存在しそして粉末であっ
てもよいかゝる化合物である。これらの例には１−ヒド
ロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメ
チルケタールまたは顔料含有系の場合には２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
−プロパン−１−オールまたはトリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィン−オキシドがある。

【００３８】別の非常に適する化合物にはベンゾインエ
ーテル類、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテル、
ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケター
ル、およびヒドロキシアルキルフェノール類、例えば２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンがある。本発明の組成物の用途目的次第で、バイ
ンダーの重量を基準として０．１〜１０% 、好ましくは
０．１〜５% の量で使用できる上記の光開始剤は単独物
質としてまたは場合によってはしばしば有利な相乗効果
のために、相互に組合せて使用することもできる。

【００３９】硬化を電子線によって実施する場合には、
電子線のエネルギーは一般に５０〜５００ｋｅＶであ
る。以下の実施例において、全ての部および百分率は重
量に関する。

【００４０】

【実施例】実施例１（不飽和ポリエステル） ８５０部のエチレングリコール、１１８０部のテレフタ
ル酸および２部のジブチル錫オキサイドを水分離器で１
９０〜２００℃に加熱する。テレフタル酸が完全に溶解
した後に、混合物を１６０℃に冷却し、５７０部の無水
マレイン酸および０．３部のハイドロキノンを添加す
る。この混合物を次いで再び１９５〜２２０℃にゆっく
り加熱しそしてこの温度で、２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価が達成されるまで攪拌する。低分子量の揮発性オリ
ゴマーを減圧下に留去した後に、混合物を冷却して、２
４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価および３６ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇのヒドロキシル価を有する透明な固体の不飽和ポリ
エステルを得る。この生成物の融点は８８〜９２℃であ
る。

【００４１】実施例２（アクリレート） １部のジブチル錫ジラウレートおよび３部のハイドロキ
ノン−モノメチルエーテルを６６６部のイソホロンジイ
ソシアネート（ＮＣＯ含有量：３７．５% ）。この混合
物を６０〜７０℃に加熱し、３７１部の２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートを滴加し、次にこの混合物を１３
% 以下のＮＣＯ含有量になるまで攪拌する。

【００４２】激しい攪拌下に且つ１２０〜１３０℃の反
応温度へのゆっくりとした温度上昇下に、１０３部のグ
リセロールを１時間にわたって滴加する。即ち、攪拌を
６０分継続し、次いで樹脂溶融物を平鍋中に注ぎ込む。
溶融物を冷却しそして粉砕して７０〜８０℃の溶融温
度、１２０℃で６５Ｐａｓの溶融粘度および５．７% の
二重結合含有量を有する白色粉末を得る。

【００４３】実施例３（アクリレート） １部のジブチル錫ジラウレートおよび３部のハイドロキ
ノン−モノメチルエーテルを６６６部のイソホロンジイ
ソシアネート（ＮＣＯ含有量：３７．５% ）に添加す
る。８０部のジアセトンアクリルアミドの添加に続い
て、混合物を７０〜８０℃に加熱し、次に３７１部の２
−ヒドロキシプロピルアクリレートを滴加しそしてこの
混合物を、ＮＣＯ−含有量が１０% 以下に成るまで攪拌
する。

【００４４】激しい攪拌下に且つ１２０〜１３０℃の反
応温度へのゆっくりとした温度上昇下に、１０３部のグ
リセロールを１時間にわたって滴加する。即ち、攪拌を
６０分継続し、次いで樹脂溶融物を平鍋中に注ぎ込む。
溶融物を冷却しそして粉砕して４９〜６３℃の融点、１
２０℃で７Ｐａｓの溶融粘度を有する白色粉末を得る。

【００４５】粉末塗料の製造および使用 実施例４ 実施例１からの６３０部の不飽和ポリエステルおよび実
施例２からの２７０部のアクリレートおよび３０部のジ
アセトン−アクリルアミドを４０部のＩｒｇａｃｕｒｅ
^(R) ６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の市販の光開始
剤）とおよび３０部のＡｄｄｉｔｏｌ^(R) ＸＬ４９６
（ヘキスト・アー・ゲー社の市販の流れ調整剤）と混合
しそしてこの混合物を押出成形し、粉砕して４０μm の
平均粒度の粉末を得る。綺麗にした鉄板に塗布した後
に、塗膜を１０分間、１４０℃に加熱し、次いで紫外線
ランプで照射する（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、１０ｍ／
分）。耐溶剤性で、硬く、耐引掻性の塗膜を得る。

【００４６】実施例５ 実施例１からの５３０部の不飽和ポリエステルおよび実
施例３からの４００部のアクリレートを４０部のＩｒｇ
ａｃｕｒｅ^(R) ６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の市販
の光開始剤）とおよび３０部のＡｄｄｉｔｏｌ^(R) ＸＬ
４９６（ヘキスト・アー・ゲー社の市販の流れ調整剤）
と混合しそしてこの混合物を押出成形し、粉砕して４０
μm の平均粒度の粉末を得る。

【００４７】綺麗にした鉄板に塗布した後に、塗膜を赤
外線ランプを用いて溶融し、次いで紫外線ランプで照射
する（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、１０ｍ／分）。非常に滑
らかで、耐溶剤性で、硬く、耐引掻性の塗膜を得る。実施例６ 実施例１からの６３０部の不飽和ポリエステルおよび実
施例２からの２７０部のアクリレートおよび３０部の２
−メトキシ−２−アクリルアミドグリコール酸メチルエ
ステル（ＭＡＧＭＥ）を４０部のＩｒｇａｃｕｒｅ^(R)
６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の市販の光開始剤）と
および３０部のＡｄｄｉｔｏｌ^(R) ＸＬ４９６（ヘキス
ト・アー・ゲー社の市販の流れ調整剤）と混合しそして
この混合物を押出成形し、粉砕して４０μm の平均粒度
の粉末を得る。

【００４８】綺麗にした鉄板に塗布した後に、塗膜を１
０分間、１４０℃に加熱し、次いで紫外線ランプで照射
する（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、１０ｍ／分）。非常に良
好な流れ挙動を示す耐溶剤性で、硬く、耐引掻性の塗膜
が得られる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）固体の不飽和ポリエステルおよび
   Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンおよび
   Ｃ）硬化条件下で反応する固体の流れ調整剤を含む粉末
   塗料用バインダー。
2. 【請求項２】 １０〜９０% の成分Ａ、８０〜５% の成
   分Ｂおよび０．５〜１５% の成分Ｃを含む請求項１に記
   載のバインダー。
3. 【請求項３】 成分Ａが不飽和ジカルボン酸、その酸無
   水物、または場合によっては飽和カルボン酸を一緒に含
   む、酸と酸無水物との混合物を多価アルコールと縮合反
   応させることによって得られている請求項１に記載のバ
   インダー。
4. 【請求項４】 成分Ａが５〜１２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
   のヒドロキシル価、２〜６０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸
   価、１００，０００ｍＰａ．ｓより小さい粘度、２〜２
   ０重量% のアルケン基の含有量および５０〜１３０℃の
   融点を有する請求項１に記載のバインダー。
5. 【請求項５】 成分Ｂが Ｂ１）３５〜８０部の、少なくとも１種類の有機ポリイ
   ソシアネートを含むポリイソシアネート成分を Ｂ２）１５〜７０部の、少なくとも１種類の（メタ）ア
   クリロイル基含有の一価−または多価アルコールを含む
   （メタ）アクリロイル基含有アルコール成分および Ｂ３）０〜３０部の、イソシアネート基に対して反応性
   である基を持つ少なくとも１種類の（メタ）アクリロイ
   ル基不含化合物を含む別の構造成分 と反応させることによって得られる請求項 1に記載のバ
   インダー。
6. 【請求項６】 成分Ｂの製造過程で、三量体化されたイ
   ソシアヌレート含有イソホロンジイソシアネートを成分
   Ｂ１として使用しそしてヒドロキシエチル−、ヒドロキ
   シプロピル−またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
   ートを成分Ｂ２として使用する請求項１に記載のバイン
   ダー。
7. 【請求項７】 成分Ｂがイソホロンジイソシアネート、
   テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジイソシア
   ネートトルエンおよびそれらの混合物から選択されるポ
   リイソシアネートＢ１を、トリメチロールプロパン、グ
   リセロールおよびペンタエリスリトールおよび、ε−カ
   プロラクトンまたはエチレン−またはプロピレンオキサ
   イドで変性された相応するポリオール類から選ばれる構
   造成分Ｂ３と、そしてヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
   プロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
   トから選択される（メタ）アクリロイル基含有アルコー
   ル成分Ｂ２と反応させることによって得られている請求
   項１に記載のバインダー。
8. 【請求項８】 流れ調整剤Ｃが少なくとも１つのオレフ
   ィン二重結合および少なくとも１つの極性陰性の基を持
   ち且つ３５〜１８０℃の融点を持つ化合物である請求項
   1に記載のバインダー。
9. 【請求項９】 成分Ｃがジアセトン−アクリルアミド、
   アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、２−メ
   トキシ−２−アクリルアミドグリコール酸メチルエステ
   ル、相応するメタクリル化合物および、ヒドキシエチル
   −またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘ
   キサメチレン−、イソホロン−、テトラメチルキシリレ
   ン−、ジフェニルメタン−またはジシクロヘキシルメチ
   レン−ジイソシアネートとのビス体付加物である請求項
   1に記載のバインダー。
10. 【請求項１０】 １種類以上の光開始剤を粉末塗料の重
    量を基準として０．１〜１０% の量で追加的に含有する
    請求項 1に記載のバインダー。
11. 【請求項１１】 請求項 1に記載のバインダーを製造す
    る方法において、反応性流れ調整剤Ｃを溶剤としてウレ
    タンアクリレートの製造の時に初めにまたは反応の過程
    で添加する、上記方法。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載のバインダーを過酸化
    物の存在下に熱的に硬化するかまたは紫外線または電子
    線の照射によって硬化する粉末塗料において使用する方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項 1に記載のバインダーを、基体
    上で赤外線を照射することによって、硬化する前に溶融
    する粉末塗料において使用する方法。
14. 【請求項１４】 請求項 1に記載のバインダーを木、ガ
    ラス、プラスチック、金属および紙を被覆するための粉
    末塗料で用いる方法。