JPH08176511A - シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜および半導体装置 - Google Patents

シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜および半導体装置

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JPH08176511A
JPH08176511A JP32222894A JP32222894A JPH08176511A JP H08176511 A JPH08176511 A JP H08176511A JP 32222894 A JP32222894 A JP 32222894A JP 32222894 A JP32222894 A JP 32222894A JP H08176511 A JPH08176511 A JP H08176511A
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silica
coating liquid
coating
diamine compound
based coating
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Yasuo Shimamura
泰夫 島村
Yasuhiro Yamamoto
靖浩 山本
Shigeru Nobe
茂 野部
Hiroyuki Morishima
浩之 森嶋
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 被膜の表面の凹凸や塗布ムラを低減して配線
層間膜の平坦性を高め、半導体素子の信頼性を向上させ
るシリカ系被膜形成用塗布液を提供する。 【構成】 【化1】 (式中R1、R2及びR3は水素または炭素数1〜3のア
ルキル基を示し、nは整数を示す)で表されるポリシラ
ザン化合物およびジアミン化合物を含むシリカ系被膜形
成用塗布液、シリカ系被膜およびこのシリカ系被膜を用
いた半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシリカ系被膜形成用塗布
液、この塗布液の製造法、シリカ系被膜およびこのシリ
カ系被膜を用いた半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化にともない
配線幅が細くなり、かつその間隙は狭くなり、配線は多
層化が進んでいる。このため、上層の配線に断線が生じ
たり、またリソグラフィ工程においてフォーカスマージ
ンの確保が困難になってきている。これらの問題を解決
するため、配線の層間絶縁膜による平坦化が重要な技術
になってきている。層間絶縁膜による平坦化法として
は、バイアススパッタ法、CVD(Chemical Vaper Dep
osition)法、CMP(Chemical Mechanical Polishin
g)法などが検討されている。しかし、量産性、平坦性
などの観点から、SOG(Spin On Glass)と呼ばれる
シリカ系被膜形成用塗布液をウエハ上に回転塗布し、加
熱硬化させることによりシリカ系被膜を形成するSOG
法が広く用いられている。このシリカ系被膜形成用塗布
液は、アルコキシシラン化合物を溶媒中、触媒の存在
下、水を添加してアルコキシ基を加水分解し、縮重合さ
せて製造されたポリシロキサン溶液が多く用いられる。
このシリカ系被膜形成用塗布液により形成されたシリカ
系被膜を層間絶縁膜に適用する場合、エッチバック処理
を行い、膜の上下をCVDによる酸化ケイ素系膜で挟ん
だ3層構造で用いられる。これは、半導体装置の信頼性
を向上させるためで、配線間をつなぐために形成された
層間絶縁膜のスルーホール側壁にシリカ系被膜を露出さ
せないためである。しかし、半導体装置は配線の多層化
が進んでおり、工程数低減のためエッチバックを行わず
に使用できるSOG材料が求められている。この要求に
応えるため、各種の材料、プロセスが検討されてきた。
エッチバックを行わずに使用できるSOG材料としては
ポリシラザンが検討されており、例えば特開平4−34
1705号公報に示されるように、ポリシラザン溶液を
半導体装置形成基板に塗布液、非水条件下で加熱硬化し
シリカ系被膜を形成する方法がある。しかし、ポリシラ
ザン化合物溶液を半導体装置形成基板に回転塗布し、加
熱硬化させてシリカ系被膜を形成すると膜表面に細かい
凹凸や色の濃淡として観察される塗布ムラが現れる。こ
のような膜表面の凹凸や塗布ムラは半導体装置の層間絶
縁膜に適用した場合、層間絶縁膜の平坦性を損ない、半
導体装置の信頼性を低下させることになる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
シリカ系被膜表面の凹凸や塗布ムラを低減して配線層間
膜の平坦性を高め、半導体装置の信頼性を向上させるこ
とのできるシリカ系被膜形成用塗布液、この塗布液の製
造法、シリカ系被膜およびこのシリカ系被膜を用いた半
導体装置を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式(I)で
示されるポリシラザン化合物およびジアミン化合物を含
むシリカ系被膜形成用塗布液を加熱硬化させて形成した
シリカ系被膜の表面の凹凸や塗布ムラが低減できること
を見いだし、本発明に到達した。
【0005】本発明は、一般式(I)
【化6】 (式中R1、R2及びR3は水素または炭素数1〜3のア
ルキル基を示し、nは整数を示す)で表されるポリシラ
ザン化合物およびジアミン化合物を含有してなるシリカ
系被膜形成用塗布液に関する。ポリシラザン化合物は、
例えば特公昭63−16325号公報に記載されている
ハロゲノシラン、オルガノハロゲノシラン等とアンモニ
ア、アミン化合物等とを有機溶媒中で反応させ、重合さ
せることにより得られる。ハロゲノシランとしては例え
【化7】 などがある。オルガノハロゲノシランとしては例えば
【化8】 などがある。また、アミン化合物としては
【化9】 などがある。ハロゲノシラン、オルガノハロゲノシラン
等を反応溶媒中に溶解し、ハロゲノシラン1モルに対
し、4モル以上10モル以下のアンモニア、アミン化合
物等を導入する。アンモニア、アミン化合物等中で窒
素、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとしてバ
ブリングし、気化したアンモニア、アミン化合物等をハ
ロゲノシラン溶液中に1時間以上かけてゆっくり導入す
る。また、反応中、液温は0℃以下に保持する。反応溶
媒としては、ピリジン、トルエン、キシレンなどが用い
られる。反応後、反応液を濾過し、エバポレータ等によ
り反応溶媒を除去することにより、ポリシラザン化合物
を得ることができる。この反応は水の存在により阻害さ
れるので、一連の操作は乾燥窒素雰囲気下で行う。ポリ
シラザン化合物は通常、GPCを用いて測定されるポリ
スチレン換算分子量で数平均分子量が600〜500
0、重量平均分子量が1000〜20000の範囲とさ
れ、一般式(I)におけるnの値は10〜120の範囲
とされる。ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解して
塗布液とされるが有機溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【0006】本発明で用いられるジアミン化合物として
は、一般式(II)
【化10】 (式中mは2〜15の整数を示す)で示されるジアミン
化合物、一般式(III)
【化11】 (式中R4は炭素数6〜15の脂環式基を示す)で示さ
れるジアミン化合物、一般式(IV)
【化12】 (式中R5は芳香族基を示す)で示される化合物等が用
いられる。一般式(II)で示されるジアミン化合物とし
ては例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミンなどがある。
【0007】一般式(III)で示されるジアミン化合物
としては例えば、シクロヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘプタメチレンジアミン、シクロデカメチレンジアミ
ン、シクロドデカメチレンジアミンなどがある。一般式
(IV)で示されるジアミン化合物としては例えば、パラ
フェニレンジアミンなどがある。
【0008】また、本発明は、上記のポリシラザン化合
物の上記の有機溶媒を用いた溶液にジアミン化合物を添
加するシリカ系被膜形成用塗布液の製造法に関するが、
このような方法により製造されたシリカ系被膜形成用塗
布液は、主に回転塗布によりウエハなどの基板上に塗布
される。塗布方法としては、この他にディップ、スプレ
ーなどがある。また、塗布基板としてはガラス、セラミ
ック、金属などを用いることもできる。これらの方法で
塗布した後、大気中で100〜200℃で予備硬化し、
硬化炉中で300〜500℃で本硬化させることにより
シリカ系被膜が形成される。予備硬化は、ホットプレー
ト上で30秒〜3分間、本硬化は10〜30分間行うこ
とが好ましい。本発明のシリカ系被膜は半導体装置の層
間絶縁膜として用いることが好ましい。半導体装置の層
間絶縁膜は、半導体装置上の配線間に本発明のシリカ系
被膜を形成して得られる。
【0009】以下本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例1 特公昭63−16325号公報に記載の製造法に準じて
ポリシラザン溶液を製造した。500mlの4口フラスコ
中に乾燥ピリジン150mlを入れ、氷冷した。これにH
2SiCl2 16.1gを1時間かけて徐々に加えたと
ころ、白色のアダクツが生成した。これにアンモニア1
0.9gを乾燥した窒素ガスと共に80分かけて導入し
た。反応終了後、濾過し、濾液から溶媒を減圧除去し、
ポリシラザン化合物を得た。50mlのなす型フラスコ中
でポリシラザン化合物2gにキシレン8gを加えて溶解
し、これにエチレンジアミン0.04gを添加し塗布液
を作製した。これをウエハの上に回転塗布し、大気中、
ホットプレートで150℃で30秒ついで250℃で3
0秒予備硬化した。次に石英炉の中に入れ、300℃で
10分ついで400℃で20分硬化した。金属顕微鏡を
用い、倍率200倍でシリカ系被膜表面を観察したとこ
ろ表面の凹凸や塗布ムラは認められなかった。
【0010】実施例2 実施例1と同様にして作製したポリシラザン化合物2g
にキシレン8gを加えて溶解し、これにテトラエチレン
ジアミン0.03gを添加し塗布液を作製した。この塗
布液を実施例1と同様にしてウエハの上に回転塗布し、
大気中、ホットプレートで150℃で30秒ついで25
0℃で30秒予備硬化した。実施例1で用いた石英炉の
中に入れ、300℃で10分ついで400℃で20分硬
化した。金属顕微鏡を用い、倍率200倍でシリカ系被
膜表面を観察したところ表面の凹凸や塗布ムラは認めら
れなかった。
【0011】実施例3 実施例1と同様にして作製したポリシラザン化合物2g
にキシレン8gを加えて溶解し、これにヘキサメチレン
ジアミン0.02gを添加し塗布液を作製した。この塗
布液を実施例1と同様にしてウエハの上に回転塗布し、
大気中、ホットプレートで150℃で30秒ついで25
0℃で30秒予備硬化した。実施例1で用いた石英炉の
中に入れ、300℃で10分ついで400℃で20分硬
化した。金属顕微鏡を用い、倍率200倍でシリカ系被
膜表面を観察したところ表面の凹凸や塗布ムラは認めら
れなかった。
【0012】実施例4 実施例1と同様にして作製したポリシラザン化合物2g
にキシレン8gを加えて溶解し、これにシクロヘキサメ
チレンジアミン0.03gを添加し塗布液を作製した。
この塗布液を実施例1と同様にしてウエハの上に回転塗
布し、大気中、ホットプレートで150℃で30秒つい
で250℃で30秒予備硬化した。実施例1で用いた石
英炉の中に入れ、300℃で10分ついで400℃で2
0分硬化した。金属顕微鏡を用い、倍率200倍でシリ
カ系被膜表面を観察したところ表面の凹凸や塗布ムラは
認められなかった。
【0013】実施例5 実施例1と同様にして作製したポリシラザン化合物2g
にキシレン8gを加えて溶解し、これにパラフェニレン
ジアミン0.03gを添加し塗布液を作製した。この塗
布液を実施例1と同様にしてウエハの上に回転塗布し、
大気中、ホットプレートで150℃で30秒ついで25
0℃で30秒予備硬化した。実施例1で用いた石英炉の
中に入れ、300℃で10分ついで400℃で20分硬
化した。金属顕微鏡を用い、倍率200倍でシリカ系被
膜表面を観察したところ表面の凹凸や塗布ムラは認めら
れなかった。
【0014】比較例1 実施例1と同様にして作製したポリシラザン化合物2g
にキシレン8gを加えて溶解し、塗布液を作製した。こ
の塗布液を実施例1と同様にしてウエハの上に回転塗布
し、大気中、ホットプレートで150℃で30秒ついで
250℃で30秒予備硬化した。実施例1で用いた石英
炉の中に入れ、300℃で10分ついで400℃で20
分硬化した。金属顕微鏡を用い、倍率200倍でシリカ
系被膜表面を観察したところ表面の凹凸や塗布ムラが無
数に発生した。一部、大きなものは肉眼でも確認され
た。
【0015】
【発明の効果】本発明により、ポリシラザンから形成さ
れたシリカ系被膜の表面の凹凸や塗布ムラを低減して配
線層間膜の平坦性を高めることが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/768 (72)発明者 森嶋 浩之 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中R1、R2及びR3は水素または炭素数1〜3のア
    ルキル基を示し、nは整数を示す)で表されるポリシラ
    ザン化合物およびジアミン化合物を含有してなるシリカ
    系被膜形成用塗布液。
  2. 【請求項2】 ジアミン化合物が一般式(II) 【化2】 (式中mは2〜15の整数を示す)で示されるジアミン
    化合物である請求項1記載のシリカ系被膜形成用塗布
    液。
  3. 【請求項3】 ジアミン化合物が一般式(III) 【化3】 (式中R4は炭素数6〜15の脂環式基を示す)で示さ
    れるジアミン化合物である請求項1記載のシリカ系被膜
    形成用塗布液。
  4. 【請求項4】 ジアミン化合物が一般式(IV) 【化4】 (式中R5は芳香族基を示す)で示されるジアミン化合
    物である請求項1記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
  5. 【請求項5】 一般式(I) 【化5】 (式中R1、R2及びR3は水素または炭素数1〜3のア
    ルキル基を示し、nは整数を示す)で表されるポリシラ
    ザン化合物の溶液にジアミン化合物を添加することを特
    徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のシリカ
    系被膜形成用塗布液を用いて形成されたシリカ系被膜。
  7. 【請求項7】 請求項6記載のシリカ系被膜を層間絶縁
    膜とした半導体装置。
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