JPH08183145A - コーティングされた紙の品質改良 - Google Patents
コーティングされた紙の品質改良Info
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- JPH08183145A JPH08183145A JP7265892A JP26589295A JPH08183145A JP H08183145 A JPH08183145 A JP H08183145A JP 7265892 A JP7265892 A JP 7265892A JP 26589295 A JP26589295 A JP 26589295A JP H08183145 A JPH08183145 A JP H08183145A
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- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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- Paper (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】コーティング機において比較的高いウェブ速度
で、高固形濃度の最終コーティング組成物を有する高品
質の最終表面の達成を可能にする、2つ以上のコーティ
ングをセルロースシートベースに塗布する方法を提供す
る。 【解決手段】最終的な無機顔料含有コーティングの、少
なくとも1つの予備的な無機顔料含有コーティングでコ
ーティングされているセルロースシート材料への塗布を
より簡単にする方法を開示している。方法は、予備的な
コーティングまたは予備的なコーティングの少なくとも
1つへ、無機顔料の重量を基礎として、アルキルケテン
二量体等の2重量%までのサイジング剤を配合すること
を包含する。この方法で用いられる組成物もまた開示し
ている。
で、高固形濃度の最終コーティング組成物を有する高品
質の最終表面の達成を可能にする、2つ以上のコーティ
ングをセルロースシートベースに塗布する方法を提供す
る。 【解決手段】最終的な無機顔料含有コーティングの、少
なくとも1つの予備的な無機顔料含有コーティングでコ
ーティングされているセルロースシート材料への塗布を
より簡単にする方法を開示している。方法は、予備的な
コーティングまたは予備的なコーティングの少なくとも
1つへ、無機顔料の重量を基礎として、アルキルケテン
二量体等の2重量%までのサイジング剤を配合すること
を包含する。この方法で用いられる組成物もまた開示し
ている。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースシート
材料ベースに2つ以上の鉱物顔料含有コーティング組成
物を塗布することによって調製されたコーティングされ
たセルロースシート材料の品質改良に関する。
材料ベースに2つ以上の鉱物顔料含有コーティング組成
物を塗布することによって調製されたコーティングされ
たセルロースシート材料の品質改良に関する。
【0002】
【従来の技術】高品質の印刷画を、紙またはボール紙等
のセルロースシート材料に形成するとすると、通常、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸
化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト等の1つ以上
の鉱物顔料を含有する少なくとも1つのコーティング組
成物をその表面に塗布する必要がある。このようなコー
ティング組成物の塗布により、印刷画が当てられる表面
のなめらかさ、光沢、白さおよび不透明度が向上する。
多くの場合、所望の品質の最終的なコーティングされた
表面を得るために、顔料含有コーティング組成物の2つ
以上の層を塗布する必要がある。
のセルロースシート材料に形成するとすると、通常、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸
化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト等の1つ以上
の鉱物顔料を含有する少なくとも1つのコーティング組
成物をその表面に塗布する必要がある。このようなコー
ティング組成物の塗布により、印刷画が当てられる表面
のなめらかさ、光沢、白さおよび不透明度が向上する。
多くの場合、所望の品質の最終的なコーティングされた
表面を得るために、顔料含有コーティング組成物の2つ
以上の層を塗布する必要がある。
【0003】通常、紙コーティング機に投資された資本
から最大の収益を得るために、最大の実用可能ウェブ速
度でコーティング機を運転させることが望ましい。ま
た、コーティング組成物は顔料、接着剤、また時には他
の水に浮遊する固形成分からなっているので、コーティ
ングを乾燥させるために、熱蒸発によって組成物の水分
を除去する必要がある。熱蒸発のためのエネルギーの消
費を最小にするために、できるだけ高固形濃度を有する
コーティング組成物を取り扱うのが望ましい。
から最大の収益を得るために、最大の実用可能ウェブ速
度でコーティング機を運転させることが望ましい。ま
た、コーティング組成物は顔料、接着剤、また時には他
の水に浮遊する固形成分からなっているので、コーティ
ングを乾燥させるために、熱蒸発によって組成物の水分
を除去する必要がある。熱蒸発のためのエネルギーの消
費を最小にするために、できるだけ高固形濃度を有する
コーティング組成物を取り扱うのが望ましい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、比較的高い固
形濃度を有する最終コーティング組成物を、比較的高い
水分吸収性を有するベースシートに塗布すると、余分の
コーティング組成物を除去し、コーティングをなめらか
にするためにドクターブレードを用いるとき、この最終
コーティングが傷や他の欠陥により台無しになる傾向が
ある。
形濃度を有する最終コーティング組成物を、比較的高い
水分吸収性を有するベースシートに塗布すると、余分の
コーティング組成物を除去し、コーティングをなめらか
にするためにドクターブレードを用いるとき、この最終
コーティングが傷や他の欠陥により台無しになる傾向が
ある。
【0005】本発明の目的は、2つ以上のコーティング
をセルロースシートベースに塗布し、コーティング機に
おいて比較的高いウェブ速度で、高固形濃度の最終コー
ティング組成物を有する高品質の最終表面の達成を可能
にする方法を提供することである。
をセルロースシートベースに塗布し、コーティング機に
おいて比較的高いウェブ速度で、高固形濃度の最終コー
ティング組成物を有する高品質の最終表面の達成を可能
にする方法を提供することである。
【0006】撥水化学試薬をセルロースシート製品の製
造に用いることは公知である。水のシート製品への吸収
は、「サイジング」として知られているプロセスで制御
され得る。一般的に、サイジングプロセスには、内部サ
イジングおよび表面サイジングの2つの主なタイプがあ
る。内部サイジングでは、撥水剤を、シート形成以前に
セルロース繊維のパルプと混合する。表面サイジングで
は、通常この場合、スターチである反応剤を、「サイズ
プレス」として知られているコーティングトラフにウェ
ブを通すことによって、すでに形成されているシート材
料のウェブに塗布する。一般的に、表面サイジングで
は、ウェブの両面は、撥水剤の膜でコーティングされて
いる。
造に用いることは公知である。水のシート製品への吸収
は、「サイジング」として知られているプロセスで制御
され得る。一般的に、サイジングプロセスには、内部サ
イジングおよび表面サイジングの2つの主なタイプがあ
る。内部サイジングでは、撥水剤を、シート形成以前に
セルロース繊維のパルプと混合する。表面サイジングで
は、通常この場合、スターチである反応剤を、「サイズ
プレス」として知られているコーティングトラフにウェ
ブを通すことによって、すでに形成されているシート材
料のウェブに塗布する。一般的に、表面サイジングで
は、ウェブの両面は、撥水剤の膜でコーティングされて
いる。
【0007】内部サイジングで最も一般的に用いられて
いるサイジング剤は、硫酸アルミニウムの添加によりセ
ルロース繊維の懸濁液に沈殿するロジンである。しか
し、この処理によって、繊維の懸濁液のpHが約4〜6
に低下し、そのため炭酸カルシウム等のアルカリ性充填
剤が懸濁液に投入されていると使用に適さない。
いるサイジング剤は、硫酸アルミニウムの添加によりセ
ルロース繊維の懸濁液に沈殿するロジンである。しか
し、この処理によって、繊維の懸濁液のpHが約4〜6
に低下し、そのため炭酸カルシウム等のアルカリ性充填
剤が懸濁液に投入されていると使用に適さない。
【0008】アルカリ性充填剤含有のセルロースシート
材料をサイジングするために、中性またはアルカリpH
値でセルロース繊維に撥水特性を与えるサイジング剤
が、開発されている。これらのサイジング剤は、米国特
許第2627477に記載のアルキルケテン二量体タイ
プ、米国特許第3102064に記載のアルケニル琥珀
酸無水物タイプ等がある。
材料をサイジングするために、中性またはアルカリpH
値でセルロース繊維に撥水特性を与えるサイジング剤
が、開発されている。これらのサイジング剤は、米国特
許第2627477に記載のアルキルケテン二量体タイ
プ、米国特許第3102064に記載のアルケニル琥珀
酸無水物タイプ等がある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも1
つの予備的な無機顔料含有コーティングでコーティング
されたセルロースシート材料への最終的な無機顔料含有
コーティングの塗布をより簡単にする方法を提供し、該
方法は、予備コーティングにまたは少なくとも1つの予
備コーティングに、無機顔料の重量を基礎にして2重量
%までのサイジング剤を配合することを包含する。
つの予備的な無機顔料含有コーティングでコーティング
されたセルロースシート材料への最終的な無機顔料含有
コーティングの塗布をより簡単にする方法を提供し、該
方法は、予備コーティングにまたは少なくとも1つの予
備コーティングに、無機顔料の重量を基礎にして2重量
%までのサイジング剤を配合することを包含する。
【0010】本発明は、また、セルロースシート材料を
コーティングする方法を提供し、該方法は、少なくとも
1つの予備的な無機顔料含有コーティングで、それか
ら、最終的な(仕上げの)無機顔料含有コーティングで
セルロースシート材料をコーティングする方法であっ
て、予備コーティングまたは少なくとも1つの予備コー
ティングには、無機顔料の重量を基礎として、2重量%
までのサイジング剤が存在する。
コーティングする方法を提供し、該方法は、少なくとも
1つの予備的な無機顔料含有コーティングで、それか
ら、最終的な(仕上げの)無機顔料含有コーティングで
セルロースシート材料をコーティングする方法であっ
て、予備コーティングまたは少なくとも1つの予備コー
ティングには、無機顔料の重量を基礎として、2重量%
までのサイジング剤が存在する。
【0011】本発明は、さらに、セルロースシート材料
に予備的な無機顔料含有コーティングを形成するための
組成物を提供し、該組成物は、無機顔料および該無機顔
料の重量を基礎として2重量%までのサイジング剤を有
する。
に予備的な無機顔料含有コーティングを形成するための
組成物を提供し、該組成物は、無機顔料および該無機顔
料の重量を基礎として2重量%までのサイジング剤を有
する。
【0012】サイジング剤は、アルカリまたは中性条件
下で紙のための内部サイズとして用いられるタイプのア
ルキルケテン二量体が好ましい。このようなアルキルケ
テン二量体は、以下の一般式を有している。
下で紙のための内部サイズとして用いられるタイプのア
ルキルケテン二量体が好ましい。このようなアルキルケ
テン二量体は、以下の一般式を有している。
【0013】
【化1】
【0014】但し、Rは、8〜20の炭素原子を有する
アルキル基である。
アルキル基である。
【0015】サイジング剤はまた、例えば、スチレン無
水マレイン酸コポリマー、アルケニル無水琥珀酸または
アニオン性ポリウレタンであり得る。
水マレイン酸コポリマー、アルケニル無水琥珀酸または
アニオン性ポリウレタンであり得る。
【0016】予備および最終コーティング組成物におけ
る無機顔料はどちらも、カオリンクレー、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよ
びサチンホワイトからなる群から選択され得る。無機顔
料に加えて、最終および予備コーティング組成物はどち
らも、無機顔料の重量を基礎として、4〜20重量%
の、スターチ、カゼイン等のタンパク質性接着剤、およ
び例えば、スチレンブタジエンゴムまたはアクリルポリ
マーのラテックスからなる群から通常選ばれる顔料用接
着剤もまた含んでいる。コーティング組成物は、また通
常、顔料重量を基礎として、0.02〜1重量%の無機
顔料のための分散剤を含有する。
る無機顔料はどちらも、カオリンクレー、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよ
びサチンホワイトからなる群から選択され得る。無機顔
料に加えて、最終および予備コーティング組成物はどち
らも、無機顔料の重量を基礎として、4〜20重量%
の、スターチ、カゼイン等のタンパク質性接着剤、およ
び例えば、スチレンブタジエンゴムまたはアクリルポリ
マーのラテックスからなる群から通常選ばれる顔料用接
着剤もまた含んでいる。コーティング組成物は、また通
常、顔料重量を基礎として、0.02〜1重量%の無機
顔料のための分散剤を含有する。
【0017】予備コーティング組成物に用いられている
サイジング剤の量は、無機顔料の重量を基礎として、
0.01〜0.30重量%の範囲が好ましい。
サイジング剤の量は、無機顔料の重量を基礎として、
0.01〜0.30重量%の範囲が好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図1から
図4の図面を参照して説明する。
図4の図面を参照して説明する。
【0019】(実施例1)3つのコーティング組成物を
調製し、最初の2つのコーティングがベースの紙に塗布
され二重にコーティングされた紙を形成する。それぞれ
の組成物を、以下に示す一般的配合に従い調製した。
調製し、最初の2つのコーティングがベースの紙に塗布
され二重にコーティングされた紙を形成する。それぞれ
の組成物を、以下に示す一般的配合に従い調製した。
【0020】成分 重量部 炭酸カルシウム顔料 100 接着剤 15 炭酸カルシウム顔料は、60重量%が、球換算直径が2
μmより小さい粒子からなるという粒子サイズ分布を有
する粉砕した天然大理石であった。
μmより小さい粒子からなるという粒子サイズ分布を有
する粉砕した天然大理石であった。
【0021】3つの組成物のそれぞれに用いる接着剤
は、 A スターチ15重量部 B スターチ12重量部およびラテックス固形分3重
量部 C スターチ10重量部およびラテックス固形分5重
量部 であった。
は、 A スターチ15重量部 B スターチ12重量部およびラテックス固形分3重
量部 C スターチ10重量部およびラテックス固形分5重
量部 であった。
【0022】スターチは、セレスター(Ceresta
r)による「アミソル(AMISOL)05591」と
いう商品名で入手可能な酸化コーンスターチであった。
ラテックスは、50重量%のスチレンブタジエンゴムポ
リマーを含有し、ダウケミカルカンパニー(The D
ow Chemical Company)による「ダ
ウ(Dow)950」という商品名で入手可能である。
上記の配合で用いられたラテックスの量は、乾燥ポリマ
ー固形分の重量で表されている。
r)による「アミソル(AMISOL)05591」と
いう商品名で入手可能な酸化コーンスターチであった。
ラテックスは、50重量%のスチレンブタジエンゴムポ
リマーを含有し、ダウケミカルカンパニー(The D
ow Chemical Company)による「ダ
ウ(Dow)950」という商品名で入手可能である。
上記の配合で用いられたラテックスの量は、乾燥ポリマ
ー固形分の重量で表されている。
【0023】それぞれの組成物を、2つの部分1および
2に分けた。部分1に、炭酸カルシウム顔料100重量
部につき、ハーキュリーズ コーポレーション(the
Hercules Corporation)による
「アクワペル(AQUAPEL)C519」という商品
名で入手可能な、弱いカチオンアルキルケテン二量体
を、乾燥重量ベースで、0.25重量部加えた。部分2
にはアルキルケテン二量体を加えなかった。
2に分けた。部分1に、炭酸カルシウム顔料100重量
部につき、ハーキュリーズ コーポレーション(the
Hercules Corporation)による
「アクワペル(AQUAPEL)C519」という商品
名で入手可能な、弱いカチオンアルキルケテン二量体
を、乾燥重量ベースで、0.25重量部加えた。部分2
にはアルキルケテン二量体を加えなかった。
【0024】それぞれの組成物を、サイズを塗られてい
ない、吸収性のウッドフリーのベース紙に、英国特許第
1032536に記載のタイプの実験紙コーティング機
によって、400m.mim-1の紙速度で塗布した。ど
の場合においてもコーティングを、2分間空気を吹きか
けることで乾燥した。
ない、吸収性のウッドフリーのベース紙に、英国特許第
1032536に記載のタイプの実験紙コーティング機
によって、400m.mim-1の紙速度で塗布した。ど
の場合においてもコーティングを、2分間空気を吹きか
けることで乾燥した。
【0025】それから、第1のコーティング組成物でコ
ーティングされた紙のそれぞれの試料を、以下の一般処
方を有する第2の組成物で、実験ベンチブレードコーテ
ィング装置により、コーティングした。
ーティングされた紙のそれぞれの試料を、以下の一般処
方を有する第2の組成物で、実験ベンチブレードコーテ
ィング装置により、コーティングした。
【0026】 成分 重量部 微細炭酸カルシウム顔料 100 ラテックス接着剤 12 カルボキシルメチルセルロースナトリウム 1 微細炭酸カルシウム顔料は、95重量%が、球換算直径
が2μmより小さい粒子からなるという粒子サイズ分布
を有する粉砕した天然大理石であった。ラテックス接着
剤は、第1のコートに用いられたものと同じであり、カ
ルボキシルメチルセルロースナトリウムは、メトサ セ
ーラ(Metsa Serla)による商品名「フィン
フィックス(FINNFIX)5」で入手可能であっ
た。6つの異なる第1のコーティング組成物のそれぞれ
でコーティングされた紙のそれぞれの試料を多くの部分
に分け、コーティング装置におけるブレード圧力を、第
2の組成物の単位領域につき、8〜20g.m-2の範囲
の一連の異なった重量を与えるように変化させた。
が2μmより小さい粒子からなるという粒子サイズ分布
を有する粉砕した天然大理石であった。ラテックス接着
剤は、第1のコートに用いられたものと同じであり、カ
ルボキシルメチルセルロースナトリウムは、メトサ セ
ーラ(Metsa Serla)による商品名「フィン
フィックス(FINNFIX)5」で入手可能であっ
た。6つの異なる第1のコーティング組成物のそれぞれ
でコーティングされた紙のそれぞれの試料を多くの部分
に分け、コーティング装置におけるブレード圧力を、第
2の組成物の単位領域につき、8〜20g.m-2の範囲
の一連の異なった重量を与えるように変化させた。
【0027】コーティング装置は、コーティングされた
紙の表面から反射する光の強度を測定することによっ
て、第2のコーティング組成物の乾燥速度をモニタする
装置を備えていた。ブレードの下を通った後すぐにコー
ティングは、一様に湿り、従って、非常に光を反射す
る。しかし、コーティングが乾燥するにつれて、外観が
鈍くなった。調整可能な光源および検出器を、コーティ
ング装置の上方に装着し、紙の法線から75度の角度で
入射光および測定光を得た。検出器からの信号は、パー
ソナルコンピュータの入力に、電圧測定接続器を介して
与えられた。コンピュータは、毎秒照度の15,000測定ま
で記録することができ、従って、毎秒150データポイ
ントを提供するために、100測定の平均が計算され、
それぞれのデータポイントとなった。
紙の表面から反射する光の強度を測定することによっ
て、第2のコーティング組成物の乾燥速度をモニタする
装置を備えていた。ブレードの下を通った後すぐにコー
ティングは、一様に湿り、従って、非常に光を反射す
る。しかし、コーティングが乾燥するにつれて、外観が
鈍くなった。調整可能な光源および検出器を、コーティ
ング装置の上方に装着し、紙の法線から75度の角度で
入射光および測定光を得た。検出器からの信号は、パー
ソナルコンピュータの入力に、電圧測定接続器を介して
与えられた。コンピュータは、毎秒照度の15,000測定ま
で記録することができ、従って、毎秒150データポイ
ントを提供するために、100測定の平均が計算され、
それぞれのデータポイントとなった。
【0028】コーティングされる紙のそれぞれの試料に
おいて、反射照度の測定を乾燥紙において約2秒間行っ
た。それからコーティング装置を作動し、照度と時間の
乾燥曲線がコンピュータによって記録された。典型的な
乾燥曲線は、ブレードが光源および検出器の下を通る
時、ゼロ近くまで照度が最初に落ち、続いて、湿ったコ
ーティング膜が曝されると照度が急速に増加した。それ
から、照度は、コーティングが乾燥するにつれて減少し
始め、最終的には、一定になり、乾燥コーティング紙か
らの光の反射の測定を行う。紙のそれぞれの試料におい
て、乾燥速度を、乾燥パラメータδとして表した。δの
値は、時間に従っての照度の変化率を曲線で表示し、最
初湿ったコーティングが感知された時の、照度/時間曲
線の最大の正の勾配と、照度の変化率が最大でコーティ
ングが部分的に乾燥している状態の時の、この曲線の最
大の負の勾配との間の時間間隔を、δとすることによっ
て正確に決定された。
おいて、反射照度の測定を乾燥紙において約2秒間行っ
た。それからコーティング装置を作動し、照度と時間の
乾燥曲線がコンピュータによって記録された。典型的な
乾燥曲線は、ブレードが光源および検出器の下を通る
時、ゼロ近くまで照度が最初に落ち、続いて、湿ったコ
ーティング膜が曝されると照度が急速に増加した。それ
から、照度は、コーティングが乾燥するにつれて減少し
始め、最終的には、一定になり、乾燥コーティング紙か
らの光の反射の測定を行う。紙のそれぞれの試料におい
て、乾燥速度を、乾燥パラメータδとして表した。δの
値は、時間に従っての照度の変化率を曲線で表示し、最
初湿ったコーティングが感知された時の、照度/時間曲
線の最大の正の勾配と、照度の変化率が最大でコーティ
ングが部分的に乾燥している状態の時の、この曲線の最
大の負の勾配との間の時間間隔を、δとすることによっ
て正確に決定された。
【0029】6つの第1のコーティング組成物のそれぞ
れにとって、グラフは、コート重量に対する乾燥パラメ
ータδを曲線に表したものであり、その結果を図1〜図
3に示した。図1はそれぞれアルキルケテン二量体を含
む場合と含まない場合の第1コーティング組成物A1お
よびA2の結果を示している。図2は、第1のコーティ
ング組成物B1およびB2の結果を示し、図3は、第1
のコーティング組成物C1およびC2の結果を示す。
れにとって、グラフは、コート重量に対する乾燥パラメ
ータδを曲線に表したものであり、その結果を図1〜図
3に示した。図1はそれぞれアルキルケテン二量体を含
む場合と含まない場合の第1コーティング組成物A1お
よびA2の結果を示している。図2は、第1のコーティ
ング組成物B1およびB2の結果を示し、図3は、第1
のコーティング組成物C1およびC2の結果を示す。
【0030】どの場合においても、乾燥パラメータδ、
従って乾燥時間は、コート重量につれて増加するが、第
1のコーティング組成物に用いられているそれぞれの粘
着システムにおいて、第2のコートは、アルキルケテン
二量体を第1のコーティング組成物に加えると乾燥の速
度が遅くなる。
従って乾燥時間は、コート重量につれて増加するが、第
1のコーティング組成物に用いられているそれぞれの粘
着システムにおいて、第2のコートは、アルキルケテン
二量体を第1のコーティング組成物に加えると乾燥の速
度が遅くなる。
【0031】(実施例2)重量83g.m-2の吸収性ウ
ッドフリーのベース紙のバッチを、4つの異なった第1
のコーティング組成物で予めコーティングし、該組成物
のそれぞれを、以下に示す一般的な配合で調製した。
ッドフリーのベース紙のバッチを、4つの異なった第1
のコーティング組成物で予めコーティングし、該組成物
のそれぞれを、以下に示す一般的な配合で調製した。
【0032】 成分 重量部 炭酸カルシウム顔料 100 酸化スターチ接着剤 18 水酸化ナトリウム pH8.5まで アルキルケテン二量体 以下に示す 水 62%固形分まで 炭酸カルシウム顔料は、実施例1の第1のコーティング
組成物に用いたものと同じであった。
組成物に用いたものと同じであった。
【0033】4つの組成物におけるアルキルケテン二量
体の量は、顔料100重量部につき、それぞれ、0、
0.02、0.05および0.1重量部の活性アルキル
ケテン二量体であった。アルキルケテン二量体は、実施
例1で用いたものと同じであった。アルキルケテン二量
体を用いる時、40℃未満の温度で、スターチ接着剤の
後、組成物に加えた。
体の量は、顔料100重量部につき、それぞれ、0、
0.02、0.05および0.1重量部の活性アルキル
ケテン二量体であった。アルキルケテン二量体は、実施
例1で用いたものと同じであった。アルキルケテン二量
体を用いる時、40℃未満の温度で、スターチ接着剤の
後、組成物に加えた。
【0034】第1のコーティング組成物を、それぞれの
場合ベース紙に、ロールアプリケーターおよびドクター
ブレードを備えた試験規模紙コーティング機によって、
600m.min-1のウェブ速度および49度のブレー
ド角で塗布した。ブレード圧力を、10g.m-2のコー
ト重量を与えるように調整した。第2のコーティング工
程の間、紙の巻き上がりを最小にするために、第1のコ
ーティング組成物をまた、8.5g.m-2のコート重量
で紙ウェブの反対側にも塗布した。
場合ベース紙に、ロールアプリケーターおよびドクター
ブレードを備えた試験規模紙コーティング機によって、
600m.min-1のウェブ速度および49度のブレー
ド角で塗布した。ブレード圧力を、10g.m-2のコー
ト重量を与えるように調整した。第2のコーティング工
程の間、紙の巻き上がりを最小にするために、第1のコ
ーティング組成物をまた、8.5g.m-2のコート重量
で紙ウェブの反対側にも塗布した。
【0035】第1のコーティング組成物を紙のそれぞれ
のバッチに塗布した後、コーティングされた紙の表面
に、ライン圧力50kN.m-1、60℃、速度600
m.min-1でスーパーカレンダーの2つのニップを通
すことによって光沢をつけた。
のバッチに塗布した後、コーティングされた紙の表面
に、ライン圧力50kN.m-1、60℃、速度600
m.min-1でスーパーカレンダーの2つのニップを通
すことによって光沢をつけた。
【0036】それから、第1のコーティング組成物でコ
ーティングされた紙のそれぞれの試料を、以下に示す一
般式を有する第2のコーティング組成物でコーティング
した。
ーティングされた紙のそれぞれの試料を、以下に示す一
般式を有する第2のコーティング組成物でコーティング
した。
【0037】 成分 重量部 微細炭酸カルシウム顔料 100 スチレン ブタジエン ラテックス 12 カルボキシルメチルセルロースナトリウム 1 光学光沢剤 0.5 微細炭酸カルシウム顔料、ラテックスおよびカルボキシ
ルメチルセルロースナトリウムは、実施例1で用いたも
のと同じであった。
ルメチルセルロースナトリウムは、実施例1で用いたも
のと同じであった。
【0038】第2のコートを、予めコーティングされた
紙のそれぞれのバッチに、ロールアプリケーターおよび
ドクターブレードを備えた試験規模紙コーティング機に
よって塗布した。ブレード圧力は、9g.m-2の第2の
コーティングのコート重量を与える適切な値で一定に保
たれた。
紙のそれぞれのバッチに、ロールアプリケーターおよび
ドクターブレードを備えた試験規模紙コーティング機に
よって塗布した。ブレード圧力は、9g.m-2の第2の
コーティングのコート重量を与える適切な値で一定に保
たれた。
【0039】第2のコートの運転可能性、または傷に対
する抵抗を、以下の方法により検査した。
する抵抗を、以下の方法により検査した。
【0040】まず、第2のコートを、アルキルケテン二
量体を含有していない第1のコーティング組成物で予め
コーティングされたベース紙のバッチに塗布した。第2
のコーティング組成物を、コート重量9g.m-2の塗布
を可能にする最大の固形濃度でウェブ速度300m.m
in-1で塗布した。それから、ブレードに傷が見られる
までウェブ速度を増した。傷が観察されると、ベース紙
をアルキルケテン二量体を含有する第1のコーティング
組成物で予めコーティングされたベース紙に変え、第2
のコートを、第2のコーティング組成物およびコーティ
ング機のセッティングをそのままに維持しながらこの紙
に塗布した。もし、傷に対する抵抗に向上が見られた
ら、傷が観測されるまで、またはウェブ速度が800
m.minー1に達するまでウェブ速度を増した。
量体を含有していない第1のコーティング組成物で予め
コーティングされたベース紙のバッチに塗布した。第2
のコーティング組成物を、コート重量9g.m-2の塗布
を可能にする最大の固形濃度でウェブ速度300m.m
in-1で塗布した。それから、ブレードに傷が見られる
までウェブ速度を増した。傷が観察されると、ベース紙
をアルキルケテン二量体を含有する第1のコーティング
組成物で予めコーティングされたベース紙に変え、第2
のコートを、第2のコーティング組成物およびコーティ
ング機のセッティングをそのままに維持しながらこの紙
に塗布した。もし、傷に対する抵抗に向上が見られた
ら、傷が観測されるまで、またはウェブ速度が800
m.minー1に達するまでウェブ速度を増した。
【0041】それから、第2のコーティング組成物を、
水で固形分約1〜2重量%希釈し、アルキルケテン二量
体を含有していない第1のコーティングで予めコーティ
ングされているベース紙に塗布した。それから、この工
程を、アルキルケテン二量体を含有していない第1のコ
ーティングで予めコーティングされているベース紙に第
2のコートを塗布している間、全く傷が検出されなくな
るまで繰り返した。
水で固形分約1〜2重量%希釈し、アルキルケテン二量
体を含有していない第1のコーティングで予めコーティ
ングされているベース紙に塗布した。それから、この工
程を、アルキルケテン二量体を含有していない第1のコ
ーティングで予めコーティングされているベース紙に第
2のコートを塗布している間、全く傷が検出されなくな
るまで繰り返した。
【0042】それから、全工程は、異なる量のアルキル
ケテン二量体を含有する第1のコーティング組成物で予
めコーティングされているベース紙を用いて繰り返され
た。結果は以下の表1に示す。
ケテン二量体を含有する第1のコーティング組成物で予
めコーティングされているベース紙を用いて繰り返され
た。結果は以下の表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】これらの結果は、第2のコーティング組成
物をアルキルケテン二量体を含有していない第1のコー
ティング組成物で予めコーティングされているベース紙
に高い固形濃度(68〜69重量%)で塗布している
時、傷は最も顕著であったことを示している。第2のコ
ーティング組成物を68〜69重量%の固形濃度で塗布
した時、傷を著しく減少させるためには、たった0.0
2重量部のアルキルケテン二量体を第1のコーティング
組成物に含ませることで十分であった。0.1重量部の
アルキルケテン二量体を含有している第1のコーティン
グを塗布した時、第2のコーティングの塗布の間の傷
は、同じ条件下で完全に排除された。
物をアルキルケテン二量体を含有していない第1のコー
ティング組成物で予めコーティングされているベース紙
に高い固形濃度(68〜69重量%)で塗布している
時、傷は最も顕著であったことを示している。第2のコ
ーティング組成物を68〜69重量%の固形濃度で塗布
した時、傷を著しく減少させるためには、たった0.0
2重量部のアルキルケテン二量体を第1のコーティング
組成物に含ませることで十分であった。0.1重量部の
アルキルケテン二量体を含有している第1のコーティン
グを塗布した時、第2のコーティングの塗布の間の傷
は、同じ条件下で完全に排除された。
【0045】(実施例3)94g.m-2重量の吸収性ウ
ッドフリーのベース紙のバッチを以下に示す配合を有す
る3つの異なった第1のコーティング組成物で予めコー
ティングした。
ッドフリーのベース紙のバッチを以下に示す配合を有す
る3つの異なった第1のコーティング組成物で予めコー
ティングした。
【0046】1.100重量部の炭酸カルシウム顔料
A;15重量部の酸化コーンスターチ。 2.100重量部の炭酸カルシウム顔料B;15重量部
の酸化コーンスターチ;0.6重量部のスチレンマレイ
ン酸コポリマーのナトリウム塩。
A;15重量部の酸化コーンスターチ。 2.100重量部の炭酸カルシウム顔料B;15重量部
の酸化コーンスターチ;0.6重量部のスチレンマレイ
ン酸コポリマーのナトリウム塩。
【0047】3.100重量部の炭酸カルシウム顔料
A;15重量部の酸化コーンスターチ;0.25重量部
のアルケニル無水琥珀酸。
A;15重量部の酸化コーンスターチ;0.25重量部
のアルケニル無水琥珀酸。
【0048】炭酸カルシウム顔料Aは、実施例1の第1
のコーティング組成物で用いたものと同じであった。
のコーティング組成物で用いたものと同じであった。
【0049】炭酸カルシウム顔料Bは、炭酸カルシウム
顔料Aと同様の粒子サイズ分布にまで粉砕されている
が、固形濃度が低く分散剤を含まない水性懸濁液の中に
ある天然大理石であった。
顔料Aと同様の粒子サイズ分布にまで粉砕されている
が、固形濃度が低く分散剤を含まない水性懸濁液の中に
ある天然大理石であった。
【0050】酸化コーンスターチは実施例1に用いたも
のと同じであった。
のと同じであった。
【0051】スチレンマレイン酸コポリマーのナトリウ
ム塩は、アトケム(Atochem)による商品名「S
MA3000」で入手可能であった。
ム塩は、アトケム(Atochem)による商品名「S
MA3000」で入手可能であった。
【0052】アルケニル無水琥珀酸は、クレイモアケミ
カルリミティッド(Claymore Chemica
l Limited)による商品名「クレイサイズ(C
LAYSIZE)PR4」で入手可能であった。
カルリミティッド(Claymore Chemica
l Limited)による商品名「クレイサイズ(C
LAYSIZE)PR4」で入手可能であった。
【0053】どの場合においても、酸化コーンスターチ
を、添加以前に20分間90℃で蒸煮された30重量%
溶液という形態でコーティング組成物に加えた。
を、添加以前に20分間90℃で蒸煮された30重量%
溶液という形態でコーティング組成物に加えた。
【0054】組成物1および3の場合、蒸煮されたスタ
ーチ溶液を、78重量%の炭酸カルシウム顔料Aおよび
ポリアクリル酸ナトリウム分散剤を含有している水性懸
濁液に加えた。組成物3の場合、アルケニル無水琥珀酸
をコーティングの直前に組成物に混合した。
ーチ溶液を、78重量%の炭酸カルシウム顔料Aおよび
ポリアクリル酸ナトリウム分散剤を含有している水性懸
濁液に加えた。組成物3の場合、アルケニル無水琥珀酸
をコーティングの直前に組成物に混合した。
【0055】組成物2を、75重量%の乾燥炭酸カルシ
ウム顔料Bを含有する1333gのひと塊と6gのスチ
レンマレイン酸コポリマーのナトリウム塩とを混合する
ことによって調製した。固形濃度74.4重量%の炭酸
カルシウム顔料の解膠した懸濁液を得た。
ウム顔料Bを含有する1333gのひと塊と6gのスチ
レンマレイン酸コポリマーのナトリウム塩とを混合する
ことによって調製した。固形濃度74.4重量%の炭酸
カルシウム顔料の解膠した懸濁液を得た。
【0056】それぞれの第1のコーティング組成物を、
実施例1で記載された実験紙コーティング機によって、
紙速度400m.min-1およびブレード角35度でベ
ース紙に塗布した。ブレード角を、必要であれば、それ
ぞれの第1の組成物においてコート重量8.0±0.5
g.m-2を与えるように調整した。コーティングを、熱
風気流での25秒間の赤外線加熱によって乾燥し、続い
て25秒間、冷風をコーティングされた表面に吹きかけ
た。
実施例1で記載された実験紙コーティング機によって、
紙速度400m.min-1およびブレード角35度でベ
ース紙に塗布した。ブレード角を、必要であれば、それ
ぞれの第1の組成物においてコート重量8.0±0.5
g.m-2を与えるように調整した。コーティングを、熱
風気流での25秒間の赤外線加熱によって乾燥し、続い
て25秒間、冷風をコーティングされた表面に吹きかけ
た。
【0057】それから、第1のコーティング組成物でコ
ーティングされた紙のそれぞれの試料を、以下の一般式
を有する第2のコーティング組成物で、実験ベンチブレ
ード装置によってコーティングした。
ーティングされた紙のそれぞれの試料を、以下の一般式
を有する第2のコーティング組成物で、実験ベンチブレ
ード装置によってコーティングした。
【0058】成分 重量部 微細炭酸カルシウム顔料 100 ラテックス接着剤 12 カルボキシルメチルセルロースナトリウム 1 微細炭酸カルシウム顔料、ラテックス接着剤およびカル
ボキシルメチルセルロースナトリウムは、実施例1で用
いたものと同じであった。3つの異なる第1のコーティ
ング組成物のそれぞれでコーティングされた紙のそれぞ
れの試料を、多くの部分に分け、ベンチコーティング装
置におけるブレード圧力を、第2のコーティング組成物
の単位領域につき、8〜20g.m-2の範囲の一連の異
なった重量を与えるように変化させた。それぞれの第1
のコーティング組成物のグラフはコート重量に対する乾
燥パラメータδから描かれ、その結果を図4に示す。第
1のコーティング組成物1の制御において、乾燥パラメ
ータは実質的に第2の組成物のコート重量で一定のまま
であり、一方、本発明によれば、第1の組成物2および
3の場合において、乾燥パラメータは、第2の組成物の
コート重量に従って急激に増加し、第2のコートは、サ
イジング剤を第1の組成物に加えると、よりゆっくり乾
燥することを示している。
ボキシルメチルセルロースナトリウムは、実施例1で用
いたものと同じであった。3つの異なる第1のコーティ
ング組成物のそれぞれでコーティングされた紙のそれぞ
れの試料を、多くの部分に分け、ベンチコーティング装
置におけるブレード圧力を、第2のコーティング組成物
の単位領域につき、8〜20g.m-2の範囲の一連の異
なった重量を与えるように変化させた。それぞれの第1
のコーティング組成物のグラフはコート重量に対する乾
燥パラメータδから描かれ、その結果を図4に示す。第
1のコーティング組成物1の制御において、乾燥パラメ
ータは実質的に第2の組成物のコート重量で一定のまま
であり、一方、本発明によれば、第1の組成物2および
3の場合において、乾燥パラメータは、第2の組成物の
コート重量に従って急激に増加し、第2のコートは、サ
イジング剤を第1の組成物に加えると、よりゆっくり乾
燥することを示している。
【0059】(実施例4)重量83g.m-2の吸収性ウ
ッドフリーのベース紙のバッチを、3つの異なった第1
のコーティング組成物で予めコーティングし、該組成物
のそれぞれを、以下に示す一般的な配合で調製した。
ッドフリーのベース紙のバッチを、3つの異なった第1
のコーティング組成物で予めコーティングし、該組成物
のそれぞれを、以下に示す一般的な配合で調製した。
【0060】 成分 重量部 炭酸カルシウム顔料 100 酸化スターチ接着剤 18 水酸化ナトリウム pH8.5まで サイジング剤 以下に示す 水 62%固形分まで 炭酸カルシウム顔料は、実施例1の第1のコーティング
組成物に用いたものと同じであった。
組成物に用いたものと同じであった。
【0061】サイジング剤は、エカノーベル(Eka
Nobel)による商品名「サイクロパル(CYCLO
PAL)A」で入手可能なアニオン性ポリウレタンであ
り、3つの組成物に用いられている量は、100重量部
の顔料につき、それぞれ、0、0.1および0.2重量
部の活性アニオン性ポリウレタンであった。アニオン性
ポリウレタンを、スターチ接着剤の前に組成物に加え
た。
Nobel)による商品名「サイクロパル(CYCLO
PAL)A」で入手可能なアニオン性ポリウレタンであ
り、3つの組成物に用いられている量は、100重量部
の顔料につき、それぞれ、0、0.1および0.2重量
部の活性アニオン性ポリウレタンであった。アニオン性
ポリウレタンを、スターチ接着剤の前に組成物に加え
た。
【0062】第1のコーティング組成物を、どの場合に
おいても、ベース紙に、ロールアプリケーターおよびド
クターブレードを備えた試験規模紙コーティング機によ
って、600m.min-1のウェブ速度および49度の
ブレード角で塗布した。ブレード圧力を、10g.m-2
のコート重量を与えるように調整した。この場合、第1
のコーティングを紙ウェブの反対側に塗布する必要はな
い。なぜなら、一方側だけにコーティングされた紙は、
光沢をつけた後、巻き上がりに対する十分な抵抗がある
ことがわかったからである。
おいても、ベース紙に、ロールアプリケーターおよびド
クターブレードを備えた試験規模紙コーティング機によ
って、600m.min-1のウェブ速度および49度の
ブレード角で塗布した。ブレード圧力を、10g.m-2
のコート重量を与えるように調整した。この場合、第1
のコーティングを紙ウェブの反対側に塗布する必要はな
い。なぜなら、一方側だけにコーティングされた紙は、
光沢をつけた後、巻き上がりに対する十分な抵抗がある
ことがわかったからである。
【0063】第1のコーティング組成物を紙のそれぞれ
のバッチに塗布した後、コーティングされた紙の表面
に、ライン圧力50kN.m-1、60℃、速度600
m.min-1でスーパーカレンダーの2つのニップを通
すことによって光沢をつけた。
のバッチに塗布した後、コーティングされた紙の表面
に、ライン圧力50kN.m-1、60℃、速度600
m.min-1でスーパーカレンダーの2つのニップを通
すことによって光沢をつけた。
【0064】それから第1のコーティング組成物でコー
ティングされた紙のそれぞれの試料を以下に示す一般式
を有する第2のコーティング組成物でコーティングし
た。
ティングされた紙のそれぞれの試料を以下に示す一般式
を有する第2のコーティング組成物でコーティングし
た。
【0065】 成分 重量部 微細炭酸カルシウム顔料 100 スチレンブタジエン ラテックス 12 カルボキシルメチルセルロースナトリウム 1 光学光沢剤 0.5 微細炭酸カルシウム顔料、ラテックスおよびカルボキシ
ルメチルセルロースナトリウムは、実施例1で用いたも
のと同じであった。
ルメチルセルロースナトリウムは、実施例1で用いたも
のと同じであった。
【0066】第2のコートを、予めコーティングされた
紙のそれぞれのバッチに、ロールアプリケーターおよび
ドクターブレードを備えた試験規模紙コーティング機に
よって塗布した。ブレード圧力は、9g.m-2の第2の
コーティングのコート重量を与える適切な値で一定に保
たれた。
紙のそれぞれのバッチに、ロールアプリケーターおよび
ドクターブレードを備えた試験規模紙コーティング機に
よって塗布した。ブレード圧力は、9g.m-2の第2の
コーティングのコート重量を与える適切な値で一定に保
たれた。
【0067】第2のコーティングの運転可能性、または
傷に対する抵抗を、実施例2に記載の方法により検査し
た。その結果を下の表2に示す。
傷に対する抵抗を、実施例2に記載の方法により検査し
た。その結果を下の表2に示す。
【0068】
【表2】
【0069】これらの結果は、100重量部の顔料につ
き0.1重量部のレベルでアニオン性ポリウレタンを第
1のコーティング組成物に含ませるによって、第2のコ
ーティング組成物を約69重量%の固形濃度で塗布した
時、傷が減少することを示している。
き0.1重量部のレベルでアニオン性ポリウレタンを第
1のコーティング組成物に含ませるによって、第2のコ
ーティング組成物を約69重量%の固形濃度で塗布した
時、傷が減少することを示している。
【0070】
【発明の効果】本発明によれば、コーティング機におい
て比較的高いウェブ速度で、高固形濃度の最終コーティ
ング組成物を有する高品質の最終表面の達成を可能にす
る、2つ以上のコーティングをセルロースシートベース
に塗布する方法を提供することができる。
て比較的高いウェブ速度で、高固形濃度の最終コーティ
ング組成物を有する高品質の最終表面の達成を可能にす
る、2つ以上のコーティングをセルロースシートベース
に塗布する方法を提供することができる。
【図1】それぞれ、アルキルケテン二量体を含む場合お
よび含まない場合の第1コーティング組成物A1および
A2のコート重量と乾燥パラメータとの関係を示すグラ
フ。
よび含まない場合の第1コーティング組成物A1および
A2のコート重量と乾燥パラメータとの関係を示すグラ
フ。
【図2】第1のコーティング組成物B1およびB2のコ
ート重量と乾燥パラメータとの関係を示すグラフ。
ート重量と乾燥パラメータとの関係を示すグラフ。
【図3】第1の組成物C1およびC2のコート重量と乾
燥パラメータとの関係を示すグラフ。
燥パラメータとの関係を示すグラフ。
【図4】各組成物のコート重量と乾燥指数との関係を示
すグラフ。
すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリカ エロフソン イギリス国 コーンウォール ピーエル25 5ディーエックス,エスティー.オース テル,エッグカンブ ロード 26 (72)発明者 ジョン クロード ハズバンド イギリス国 コーンウォール ピーエル25 4エイチアール,エスティー.オーステ ル,パークウェイ 32
Claims (19)
- 【請求項1】 最終的な無機顔料含有コーティングの、
少なくとも1つの予備的な無機顔料含有コーティングで
コーティングされているセルロースシート材料への塗布
をより簡単にする方法であって、該方法は、該予備的な
コーティングまたは該予備的なコーティングの少なくと
も1つへ、該無機顔料の重量を基礎として2重量%まで
のサイジング剤を配合することを包含する方法。 - 【請求項2】 セルロースシート材料をコーティングす
る方法であって、該方法は、少なくとも1つの予備的な
無機顔料含有コーティングで、それから最終的な無機顔
料含有コーティングで該セルロースシート材料をコーテ
ィングすることを包含し、該予備的なコーティングまた
は該予備的なコーティングの少なくとも1つに、該無機
顔料の重量を基礎として2重量%までのサイジング剤が
存在する方法。 - 【請求項3】 前記無機顔料が、カオリンクレー、炭酸
カルシウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムまたはサチンホワイトである、請求項1または2に
記載の方法。 - 【請求項4】 前記サイジング剤が、アルキルケテン二
量体である、請求項1から3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 前記サイジング剤が、前記無機顔料の重
量を基礎として0.01〜0.30重量%の量で存在す
る、請求項1から4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 前記予備的なおよび/または最終的な組
成物は、接着剤をさらに含有する、請求項1から5のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 前記接着剤が、スターチ、タンパク質性
接着剤またはポリマーラテックスである、請求項6に記
載の方法。 - 【請求項8】 前記接着剤が、前記無機顔料を基礎とし
て、4〜20重量%の量で存在する、請求項6または7
に記載の方法。 - 【請求項9】 前記予備的なおよび/または最終的な組
成物は、分散剤をさらに含有する、請求項1から8のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 前記分散剤が、前記無機顔料の重量を
基礎として、0.02〜1重量%の量で存在する、請求
項9に記載の方法。 - 【請求項11】 予備的な無機顔料含有コーティングを
セルロースシート材料に形成する組成物であって、該組
成物は、無機顔料および該無機顔料の重量を基礎として
2重量%までのサイジング剤を含有する組成物。 - 【請求項12】 前記無機顔料が、カオリンクレー、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムまたはサチンホワイトである、請求項11に記載
の組成物。 - 【請求項13】 前記サイジング剤が、アルキルケテン
二量体である、請求項11または12に記載の組成物。 - 【請求項14】 前記サイジング剤が、前記無機顔料の
重量を基礎として、0.01〜0.30重量%の量で存
在する、請求項11から13のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項15】 前記予備的なおよび/または最終的な
組成物は、接着剤をさらに含有する、請求項11から1
4のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項16】 前記接着剤が、スターチ、タンパク質
性接着剤またはポリマーラテックスである、請求項15
に記載の組成物。 - 【請求項17】 前記接着剤が、前記無機顔料を基礎と
して、4〜20重量%の量で存在する、請求項15また
は16に記載の組成物。 - 【請求項18】 前記組成物が、分散剤をさらに含有す
る、請求項11から17のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項19】 前記分散剤が、前記無機顔料の重量を
基礎として、0.02〜1重量%の量で存在する、請求
項18に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9420777.6 | 1994-10-14 | ||
| GB9420777A GB2293991B (en) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | Improving the quality of coated paper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183145A true JPH08183145A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=10762881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7265892A Pending JPH08183145A (ja) | 1994-10-14 | 1995-10-13 | コーティングされた紙の品質改良 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0707112A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08183145A (ja) |
| AU (1) | AU700129B2 (ja) |
| BR (1) | BR9504397A (ja) |
| CA (1) | CA2159130A1 (ja) |
| FI (1) | FI954803L (ja) |
| GB (1) | GB2293991B (ja) |
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