JPH08183954A

JPH08183954A - Ｅｌ蛍光体粉末

Info

Publication number: JPH08183954A
Application number: JP6337664A
Authority: JP
Inventors: Etsuji Kimura; 悦治木村; Kazumi Shimura; 一美志村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【構成】硫化亜鉛を母体とし付活剤および共付活剤を
含有する蛍光体粉末であって、積層欠陥を粒子全体に均
一かつ高密度に有しており、その積層欠陥の平均面間隔
が０．２〜１０nmであり、好ましくは平均粒径が２５μ
m 以下のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉
末。【効果】従来のＥＬ蛍光体粉末よりも発光輝度および
発光寿命が格段に向上しており、平面型ディスプレイや
表示用発光パネルなどへの幅広い利用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫化亜鉛を母体とし発
光の中心となる付活剤および共付活剤を含有する蛍光体
粉末、特に、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセン
ス（ＥＬ）蛍光体に関する。

【０００２】

【従来技術】ＥＬ蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、
蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型Ｅ
Ｌと薄膜型ＥＬとが知られている。分散型ＥＬ蛍光体の
一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中
に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極
の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を
印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粉末を用いて
作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可
能で、面発光体であり、発熱がなく発光効率が良いなど
数多くの利点を有するため、道路標識等の表示用発光パ
ネル、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶デ
ィスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源等
としての用途が期待されている。

【０００３】ＥＬ蛍光体粉末としては、硫化亜鉛を母体
として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）
および塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られ
ている。しかし、この蛍光体粉末を用いて作成された発
光素子は、他の原理に基づく発光素子と比べて発光輝度
が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、このた
め従来から種々の改良が試みられてきた。例えば、特開
昭６１−２９６０８５号には、硫化亜鉛、銅化合物、ハ
ロゲン化物の混合物を１０００〜１２００℃で焼成する
ことにより六方晶系の中間蛍光体粉末を製造し、これに
常温下で静水圧を加えた後に７００〜９５０℃でアニー
ルするか、またはアニールと同時に熱間プレスして立方
晶系に転移させ、高輝度、長寿命の蛍光体粉末を製造す
る方法が記載されている。また、特開平６−３３０５３
号には、中間蛍光体粉末を大気中でアニールする方法に
代えて、硫酸塩存在下で大気を遮断して再焼成し、エッ
チング後さらに大気中で比較的低温で熱処理する製造方
法が記載されている。後者の方法で製造された蛍光体粉
末は従来のものより発光輝度が高く、寿命も長い利点を
有しているが、さらに、その高輝度化および長寿命化が
求められている。

【０００４】

【発明の解決課題】本発明は、従来のＥＬ蛍光体粉末に
おける上記課題を解決したものであって、発光素子用と
して十分な高輝度、長寿命特性を有するＥＬ蛍光体粉末
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題の解決手段】ＥＬ蛍光体粉末のＥＬ発光の中心
は、粒子内に存在する積層欠陥部に析出した付活剤の硫
化銅（Ｃｕ₂Ｓ）等の針状結晶と硫化亜鉛母体との界面
部分であると考えられている（『銅付活蛍光体』セラミ
ックス２６（1991） No.７）。本発明者等は従来のＥＬ
蛍光体粉末が、粒子内に自然に存在する積層欠陥を利用
しているためＥＬ発光の中心となる積層欠陥の密度が低
く、従って高輝度発光を得られないことを見い出した。
そこで本発明においては、中間蛍光体粉末に衝撃力を加
えるなどの方法により面状の積層欠陥を粒子全体に均一
かつ高密度に生じさせ、ＥＬ発光の中心部分を硫化亜鉛
粒子全体に均一に分散させ、その密度を高めることによ
り発光輝度と発光寿命を大幅に向上させた。

【０００６】すなわち、本発明によれば、以下の構成を
有するＥＬ蛍光体粉末とその製造方法が提供される。（１）硫化亜鉛を母体とし付活剤および共付活剤を含
有する蛍光体粉末であって、面状の積層欠陥を粒子全体
に均一かつ高密度に有しており、その積層欠陥の平均面
間隔が０．２〜１０nmであることを特徴とするＥＬ蛍光
体粉末。（２）蛍光体粉末の平均粒径が２５μm 以下の上記
(1) のＥＬ蛍光体粉末。（３）付活剤が銅、マンガン、銀、金および希土類元
素から選択された少なくとも一種のイオンである上記
(1) または(2) に記載のＥＬ蛍光体粉末。（４）共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウ
ムから選択された少なくとも一種のイオンである上記
(1) 〜(3) のいずれかに記載のＥＬ蛍光体粉末。（５）付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩素イオ
ンである上記(1) 〜(4)のいずれかに記載のＥＬ蛍光体
粉末。

【０００７】

【具体的な説明】本発明の蛍光体粉末は、硫化亜鉛を母
体とし、発光中心である付活剤（金属イオン）および共
付活剤を含有する硫化亜鉛ベースの蛍光体粉末である。
硫化亜鉛には高温安定型（1024℃以上）の六方晶系（ウ
ルツ鉱型β−ＺｎＳ）と低温安定型の立方晶系（閃亜鉛
鉱型α−ＺｎＳ）の２つの結晶形があるが、本発明にお
いて蛍光体粉末の母体として用いる硫化亜鉛はいずれの
結晶形のものでもよく、両者が混在していてもよい。

【０００８】発光中心となる付活剤は、付活剤として蛍
光体に一般に使用される金属イオンが用いられる。具体
的には、銅、マンガン、銀、金および希土類元素等が好
適に用いられる。これらは単独で用いても、複数を組み
合わせて用いてもよい。蛍光発光の波長域（色）は付活
剤の種類に依存しており、例えば、緑色（銅）、オレン
ジ（マンガン）、青（銀）等の蛍光が得られる。最適付
活剤濃度は付活剤の種類により異なるが、たとえば、銅
付活剤の場合は母体の硫化亜鉛に対して０．０１〜０．
１重量％（以下％）の範囲であればよく、０．０１％未
満では十分な発光が得られず、０．１％を越えると輝度
の低下を招く。共付活剤としては、従来、蛍光体に使用
されている各種の共付活剤が用いられる。具体的には塩
素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムが好適に用いられ
る。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて
用いてもよい。共付活剤濃度は塩素の場合、母体中で硫
化亜鉛に対し０．０１〜０．２％の範囲であればよい。
０．０１％未満では十分な発光が得られず、０．２％を
超えると輝度の低下を招く。

【０００９】本発明の蛍光体粉末は、図１の顕微鏡写真
に示すように、面状の積層欠陥が硫化亜鉛の母体全体に
均一かつ高密度に生じており、その平均面間隔が０．２
〜１０nmであることを特徴とする。図１は硫化亜鉛に付
活剤として硫化銅をドープした例であり、同図において
基質部分は母体の硫化亜鉛であり、縞状の部分がその積
層欠陥の部分である。図１は面状に広がる積層欠陥に対
してほぼ直角の断面を示している。硫化銅は母体の硫化
亜鉛の積層欠陥に沿って析出する。図示するように本発
明の蛍光体粉末は、各積層欠陥の平均面間隔が極めて狭
い。このような面間隔の高密度の積層欠陥は、中間蛍光
体粉末に衝撃力を加えることにより形成することができ
る。さらに、この高密度の積層欠陥を有する蛍光体粉末
を再焼成することにより付活剤析出部分を粒子全体に均
一に分散させることができる。一方、従来のＥＬ蛍光体
粉末は、その大部分が中間蛍光体粉末に自然に存在する
積層欠陥を利用して付活剤を析出させているため、図２
に示すように、積層欠陥の平均面間隔が本発明の蛍光体
粉末に比べて広い。本発明の蛍光体粉末における積層欠
陥相互の平均面間隔は、概ね、従来の蛍光体粉末の約１
０分の１であり、積層欠陥の密度が格段に高く、かつ母
体粒子全体に均一に分散している。

【００１０】蛍光体粉末の一般的な製法は、原料の硫化
亜鉛粉末を付活剤となる金属化合物および共付活剤とな
るハロゲン化物などと共に一次焼成して中間蛍光体粉末
を製造し、この中間蛍光体粉末の結晶内部に存在する刃
状転位や双晶などの積層欠陥を利用して、これを二次焼
成（再焼成）することにより積層欠陥を中心に付活剤を
析出させる。この積層欠陥は面状の格子欠陥であり、母
体の硫化亜鉛結晶内において、この面状の積層欠陥に沿
って付活剤が析出する。

【００１１】具体的には、硫化亜鉛は立方晶系（α−Zn
S ）と六方晶系（β−ZnS ）の２つの結晶形が存在し、
前者では最密原子面（(111) 面）はＡＢＣＡＢＣ……の
三層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡ
ＢＡＢ……の二層構造を形成している。このため、例え
ば、硫化亜鉛結晶に衝撃力を加えた場合、α−ZnS で最
密原子面のすべりが起こりＣ面が抜けると部分的にＡＢ
ＡＢのβ−ZnS となり刃状転位が生じ、また、ＡＢ面が
逆転して双晶が生じることもある。一般に、結晶中の不
純物は格子欠陥部分に集中するため、積層欠陥を有する
硫化亜鉛を加熱して硫化銅などの付活剤を拡散させると
積層欠陥に付活剤が析出する。付活剤の析出部分と母体
の硫化亜鉛部分との界面がＥＬ発光の中心となることか
ら、積層欠陥の密度が高いことは発光輝度を高めるうえ
で有利である。

【００１２】本発明の蛍光体粉末では、発光中心となる
付活剤が析出する積層欠陥部分が前述のように母体の硫
化亜鉛結晶全体にわたって均一に分布し、かつ高密度に
存在するために高い発光輝度が得られる。また、ＥＬ蛍
光体粉末の発光寿命が失われるのは付活剤の逆拡散が起
こるためであるが、本発明の蛍光体粉末は、付活剤が粒
子全体に均一に分布しているので輝度低下の影響が少な
く、また付活剤の析出密度が高いために付活剤の逆拡散
自体が抑制されるので発光寿命が長い。

【００１３】本発明のＥＬ蛍光体粉末は、常法に従い中
間蛍光体粉末を製造し、これに衝撃力を加えて高密度の
積層欠陥を生ぜしめ、しかる後に再焼成して付活剤を積
層欠陥内に析出させ、必要に応じ、表面のエッチングお
よび分級を経て製造する。中間蛍光体粉末は、高純度の
硫化亜鉛粉末に付活剤となる金属化合物および融剤を混
合し、１０００〜１３００℃で一次焼成した後、融剤を
洗浄除去し乾燥することにより得られる。付活剤となる
金属化合物は銅、マンガン、銀、金および希土類元素等
の酢酸塩、硫酸塩等が用いられる。融剤は硫化亜鉛母体
の結晶成長を行うと同時に、共付活剤の供給源となる。
融剤の例としては、アルカリやアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物および等が挙げられる。

【００１４】本発明の蛍光体粉末では、面間隔の狭い付
活剤析出部分は積層欠陥を生じさせるために、中間蛍光
体の粉末粒子に衝撃力を加え、これにより結晶全体に積
層欠陥を高密度に発生させる。例えば、具体的には、中
間蛍光体の粉末粒子を高速で壁に衝突させ、または粒子
どうしを衝突させる。付活剤を積層欠陥内に析出させる
ための再焼成は、例えば、７００〜９００℃で２〜１０
時間加熱することにより行なわれる。再焼成後、エッチ
ングにより粒子表面の酸化亜鉛膜を除去する。この際、
粒子中の銅が溶解して表面に析出することがあるため、
これを好ましくはＥＤＴＡなどを用いて除き、水洗、乾
燥、分級を経て、目的とする粒径のＥＬ蛍光体粉末を得
る。

【００１５】蛍光体粉末の粒径は２５μm 以下が好まし
い。発光輝度は粒径によっても影響を受け、粒径が小さ
いほうが有利である。蛍光体粉末の粒径が４０μm 以上
になると発光輝度が大幅に低下するので好ましくない。
蛍光体粉末の粒径は主に中間蛍光体粉末を製造する一次
焼成によって定まり、一般に焼成温度を下げて融剤量を
減らせば粒径は小さくなるが、従来の蛍光体粉末では焼
成温度や融剤量を下げると付活剤および共付活剤のドー
プ量のバランスが崩れるために発光輝度は必ずしも向上
せず、色調も変化するが、本発明の蛍光体では付活剤が
高密度に粒子全体に均一に分布しているのでこのような
欠点を生じない。

【００１６】

【実施例】実施例１高純度硫化亜鉛粉末（不純物金属元素含有量＜0.1ppm）
１５０ｇに２．０ｇの酢酸銅水和物 Cu(CH₃C00)₂・H
₂O を加え、さらに、融剤として１０ｇの塩化マグネシ
ウムMgCl₂・6H₂O 、５ｇの塩化バリウムBaCl₂・2H₂
O および１０ｇの塩化アンモニウムNH₄Clを混合したも
のを、鉄心入りナイロン球１５０ｇと共に容器に装入
し、３０分間回転させてよく混合した。次いで、この原
料粉体を磁製ルツボに封入し、１２００℃で６時間焼成
した後、イオン交換水３リットルで１０回洗浄し・濾過を繰
り返して融剤を完全に洗い流し、乾燥して中間蛍光体粉
末（平均粒径２８μm ）を得た。次に、この中間蛍光体
粉末を１５０m/sec の高速気流中に分散させて壁面に衝
突させる方法によって衝撃力を加えた。不純物の混入を
避けるため、衝突壁は表面をシリコンゴムで被覆したも
のを用いた。衝撃力を加えた後、中間蛍光体粉末を７０
０℃で６時間再焼成し、５％塩酸水溶液中で３０分間撹
拌して表面エッチング処理を行ない、水洗、乾燥、分級
して、平均粒径２３μm のＥＬ蛍光体粉末を得た。この
蛍光体粉末の透過電子顕微鏡像を図１に示す。細い縞模
様は積層欠陥（主として双晶面）であり、母体の硫化亜
鉛粒子全体に均一に分布している。相互の平均面間隔は
２．５nmである。さらに、この蛍光体粉末について後述
の発光特性試験を行った。

【００１７】実施例２焼成温度、衝撃力を変えた以外は実施例１と同様にして
ＥＬ蛍光体粉末を製造し、平均粒径３５μm のＥＬ蛍光
体粉末を得た。またこの蛍光体粉末について実施例１と
同様の発光特性試験を行った。

【００１８】比較例１実施例１と全く同様の方法で中間蛍光体粉末を製造した
後に、衝撃力を加えずに再焼成して蛍光体粉末を製造し
た。その後、焼成条件および表面処理方法など全て実施
例１と同一の条件で処理し蛍光体粉末を得た。この蛍光
体粉末の透過電子顕微鏡像を図２に示した。図１と同様
に細い縞模様は積層欠陥であり、相互の平均面間隔は２
６nmである。実施例１の蛍光体粉末に比べて積層欠陥の
平均面間隔は約１０倍程度大きい。さらに、この蛍光体
粉末について実施例１と同様の発光特性試験を行った。

【００１９】比較例２焼成温度を実施例２と同一とした以外は、比較例１と同
様にしてＥＬ蛍光体粉末を製造した。この蛍光体粉末に
ついて実施例１と同様の発光特性試験を行った。

【００２０】蛍光体粉末の発光特性試験実施例および比較例で得た蛍光体粉末について、各々の
蛍光体粉末０．６ｇとひまし油０．３ｇを混合しペース
ト状にして導電膜付きガラスに塗布し、これに厚さ１０
０μｍの絶縁スペーサーを介在させて、もう１枚の導電
膜付きガラスを重ねてＥＬ発光素子を作製した。この発
光素子に室温で１２０Ｖ、１ kHzの交流電圧を印加して
各々の輝度を測定した。各発光素子における相対輝度お
よび相対輝度半減寿命を表１に示した。なお相対輝度お
よび半減寿命は比較例１の蛍光体粉末を用いた発光素子
の輝度および輝度半減寿命を１とした。

【００２１】

【表１】 No. 付活剤共付活剤平均粒径結晶欠陥相対輝度輝度半減寿命実施例１ＣｕＣｌ２３μm ２．５nm １１．２０２．１１〃２ＣｕＣｌ３５μm ２．７nm ９．３５１．９０比較例１ＣｕＣｌ２４μm ２６ nm １．００１．００〃２ＣｕＣｌ３８μm ３０ nm ０．８１１．２３（注）結晶欠陥は積層欠陥の平均面間隔

【００２２】

【発明の効果】本発明のＥＬ蛍光体粉末は、従来のＥＬ
蛍光体粉末よりも発光輝度および発光寿命が格段に向上
しており、平面型ディスプレイや表示用発光パネルなど
への幅広い利用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る蛍光体粒子の組織状態を表わす透
過電子顕微鏡写真。

【図２】比較例に係る蛍光体粒子の組織状態を表わす透
過電子顕微鏡写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化亜鉛を母体とし付活剤および共付活
剤を含有する蛍光体粉末であって、面状の積層欠陥を粒
子全体に均一かつ高密度に有しており、その積層欠陥の
平均面間隔が０．２〜１０nmであることを特徴とするエ
レクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体粉末。
【請求項２】蛍光体粉末の平均粒径が２５μm 以下の
請求項１のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項３】付活剤が銅、マンガン、銀、金および希
土類元素から選択された少なくとも一種のイオンである
請求項１または２のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項４】共付活剤が塩素、臭素、ヨウ素およびア
ルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンであ
る請求項１〜３のいずれかに記載のＥＬ蛍光体粉末。
【請求項５】付活剤が銅イオンであり、共付活剤が塩
素イオンである請求項１〜４のいずれかに記載のＥＬ蛍
光体粉末。