JPH0818412B2 - 繊維状強度支持体およびゴムよりなる構造部材およびその製造方法 - Google Patents

繊維状強度支持体およびゴムよりなる構造部材およびその製造方法

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JPH0818412B2
JPH0818412B2 JP62113726A JP11372687A JPH0818412B2 JP H0818412 B2 JPH0818412 B2 JP H0818412B2 JP 62113726 A JP62113726 A JP 62113726A JP 11372687 A JP11372687 A JP 11372687A JP H0818412 B2 JPH0818412 B2 JP H0818412B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２つの固体の互いに結合された
層ＡおよびＢからなり、これらのうちの一方が繊維状強
度支持体および熱可塑性プラスチックからなりそして他
方がゴム質からなっている構造部材ならびにそのような
構造部材の製造方法に関する。
周知のように単一の工作材料は、一つの対象物によっ
て要求されるすべての性質に常に寄与するというわけで
はない。例えば、一方の高い強度、剛性または硬度と他
方のすぐれた振動防止性、可撓性または滑り抵抗性とは
調和し得ない。一つの物体がこれらの諸性質を兼備する
ためには、数種の工作材料よりなる複合材料が使用され
る。
この場合には金属およびゴムを使用することが提案さ
れる。
しかしながら、そのような組合せは、二つの著しい欠
点を示す： 1.金属は高い密度を有するので、これらから製造された
構造部材は重い。
2.金属およびゴムは、そのままでは結合しない。接着仲
介剤による金属の準備が煩雑である。
従来技術によれば、弾性ゴムとガラス繊維またはアラ
ミド繊維との間の複合材料が知られている〔クレーマン
著「弾性加工のための混合物」1982年刊、第20章第296
頁以下（W.Kleemann“Mischungen fuer die Elastverar
beitung",VEB,Deutscher Verlag fuer Grundstoffindus
trie,Leipzig,1982,Kap.20,S.296 ff）参照］。しかし
ながら、これらの系によっては、硬い板またはその他の
任意に成形された物体を製造することはできない。
また、ガラス繊維をγ−アミノプロピルトリメトキシ
シランで処理し、そして次に例えばホリムアルデヒド−
レゾルシノール−共重合体またはポリウレタンのような
熱硬化性プラスチック中に埋め込むことも知られてい
る。更に、最後の段階で、例えばビニルピリジン共重合
体を使用して弾性ゴムとの複合体をうることができる。
熱硬化性プラスチックは、一旦硬化した後には、もはや
変形できない。しかしながら、多くの使用目的にとって
は、そのような限定は不満足なものである。
従って、本発明の目的は、繊維を含有する熱可塑性支
持体とゴムとからなる複合体を開発することであった。
炭素繊維で補強された熱可塑性プラスチックは、例え
ば、ポール・マクマホン（Paul E.MeMahon）の著書“補
強プラスチックス−４の開発”（Developments in Rein
forced Plastics−4",Elsevier Applied Science Publi
shers,1984）に記載されている。そこに記載された系
は、もし補強された熱可塑性プラスチックが弾性ゴムと
堅い結合もたらすならば、前記の要求事項に合致するで
あろうことが認められる。検討の結果、この場合はそう
ではないことが判った。加硫ゴムは、比較的僅かな力
で、すなわち結合体たる炭化水素繊維／ポリエーテルエ
ーテルケトン/E−SBRゴムの場合0.7N/mm以下の力で、熱
可塑性プラスチックの表面から引剥がされる。要する
に、従来技術によれば、一方の熱可塑性プラスチックお
よび強度支持体と他方の弾性ゴムとの構造部材を簡単な
方法で製造することは不可能であった。
本発明者らは、この度、前記のような要望されていた
諸性質の組合せは、２つの層ＡおよびＢから構成されて
いる構造部材において実現されることを見出した。
堅い層Ａは、ポリフェニレンエーテル（PPE）系熱可
塑性プラスチックで被覆されている連続した（ungeschn
itten）非金属性の繊維からなる。PPE系熱可塑性プラス
チックは、薄い被覆物を有するかまたは繊維がその中に
埋め込まれているマトリックスの形状を有しうる。
層Ｂは、一定の二重結合を有する弾性ゴムの加硫によ
って得られるゴムからなる。
本発明の対象は、更に、特許請求の範囲第２項〜第６
項に記載された上記の構造部材の製造方法である。
ドイツ特許出願公開第3602705号から、「ポリフェニ
レンエーテルを基礎とした成形用組成物と二重結合を有
する、硫黄で加硫可能の弾性ゴムとを化学的に結合せし
める方法」は、知られてはいるが、そこには非金属性の
繊維を使用しうることはなんら言及されていない。更
に、これらの繊維が連続している（ungeschnitten）こ
とが重要であるが、一方熱可塑性プラスチックにとって
はほとんどもっぱら切断された繊維（geschnittene Fas
ern）が使用される。最後に、繊維の割合もまた決して5
0％に限られない。
層ＡのPPE系熱可塑性プラスチックは、最も重要な成
分としてポリフェニレンエーテルを含有し、その上それ
は流動助剤およびその他の添加剤を含有しうる。
ポリフェニレンエーテルとしては、単一に2,6−ジメ
チルフェノールを基礎としたポリエーテルが重要であ
り、その際一つの単位のエーテル酸素は、隣接する単位
のベンゼン核に結合している。その際、少なくとも50単
位が互いに結合しているべきである。
原則的には、アルキル基が好ましくは多くとも６個の
Ｃ原子を有する他のo,o−ジアルキルフェノールもま
た、これがα−位の第三炭素原子を有しないことが保証
される限り好適である。オルト位においてのみ第三アル
キル基、特に第三ブチル基によって置換されているフェ
ノールが適している。記載された単量体フェノールのお
のおのは、３−位において、場合によっては５−位にお
いても、１個のメチル基によって置換されていてもよ
い。もちろん、ここに挙げられた単量体フェノールの混
合物もまた使用されうる。ポリフェニレンエーテルは、
例えば臭化銅およびモルホリンのような錯体形成剤の存
在下に、フェノールから製造されうる（ドイツ特許出願
公開第3,224,692号および第3,224,691号参照）。DIN 53
728にしたがってクロロホルム中で25℃において測定さ
れた粘度数Ｊは、25ないし90cm3/gの範囲内にある。2,6
−ジメチルフェノールの重合体、ポリ−（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン−エーテル）が好ましい。
流動助剤としては、PPE中に50％まで、好ましくは20
％までの量で溶解するエステル可塑剤または芳香族のよ
うな低分子量の化合物がPPEに添加されうる。
エステル可塑剤としては、 −亜リン酸の有機エステル、 −リン酸の有機エステル、 −そのアルコール残基が15個までのＣ−原子を有し得る
フタル酸エステル、 −脂肪族または芳香族ジカルボン酸の脂肪族または脂肪
族−芳香族アルコールとのエステル、 −上記の酸とジオールとのオリゴエステル、その場合、
その割合は、単量体エステルの量に関して最大20％であ
る。
芳香族化合物としては、５個までの芳香環および場合
によっては官能基を有しうる化合物が重要である。例と
して、ベンジルトルエン、ジベンジルトルエン、トルエ
ンおよびキシレンが挙げられる。
その他の添加剤には、例えばPPEのための公知の耐衝
撃性付与剤（Schlagzaehmacher）のような重合体添加剤
が包含される。これに関連してポリオクテニレン、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ならび
に耐衝撃性について修正されたスチレン重合体が挙げら
れよう。ホモポリスチレン重合体もまた添加されうる。
しかしながら、概ね所望の複合体は、そのような添加剤
によっては改善されない。従って、これらの添加剤の割
合は、好ましくは20％以下である。
繊維状の強度支持体は、例えば、炭素繊維、アラミド
繊維またはガラス繊維のような連続している非金属性の
繊維からなる。これらの繊維は、例えば、糸、織物、マ
ット、フリース、ロービングの形で、または個々の繊維
（einszelne Fasern）として存在しうる。ガラス繊維
は、通常製造業者によって緯糸糊を用いて処理される。
構造部材内で結合される層の形状および拡がりは、著
しく変動しうる。それらは実際上、例えばサンドイッチ
におけると同様に変動しうる。それらは、実際上、サン
ドイッチ構造のように均一でありうるか、あるいは例え
ば補強された周縁部を有する大面積のゴムマットまたは
ゴム底部を有する大面積の支持部材のように不均一であ
りうる。要するに、層ＡおよびＢの拡がりおよび形状
は、決定的なことではなく、層ＡおよびＢが共通の、で
きうる限り中断されていない面によって互いに結合され
ていることのみが重要である。本発明による構造部材
は、少なくとも２つの層ＡおよびＢからなっていなけれ
ばならない。しかしながら、好ましくは交代する順序AB
AB・・・またはBABA・・・を有する３つまたはそれ以上
の層であってもよい。下記の例１は、例えば、弾性ゴム
と炭素繊維によって取り囲まれたPPE系熱可塑プラスチ
ックとからなる複合板を記載している。
層Ａの曲げ強さおよび強度は、繊維状強度支持体の種
類、方向づけ（定位）（Ausrichtung）および割合によ
って、そしてまたマトリックスの組成によって決定され
る。
成分Ｂとしては、下記の、二重結合を有する、硫黄で
加硫されうる弾性ゴムが適当であり、それらはすでにド
イツ特許出願公開第3602705号に記載されている： 1.スチレン−ブタジエン−ゴム 18ないし40重量％のスチレン割合を有するＥ−ならび
にＬ−SBR−ゴムが適当である。油展されたSBR−ゴムも
また好適である。このゴムは、ボール状で存在しうる。
しかしながら、加工のためには、粉末状の、充填剤を含
有するゴムから出発するのがより経済的である。
Ｅ−SBR−ゴムは、公知の方法で15ないし40重量％の
スチレンおよび対応する85ないし60％のブタジエンの溶
液重合によって製造される。そのようなゴムは、例えば
ブナウェルケ・ヒュルス社（Bunawerke Huels GmbH）の
社内報「ブナ（BUNAR）EM Nr.601」1982年９月号に記載
されている。そのムーニー粘度ML（１＋４）、100℃
は、30ないし120である（Mooney,Rubber Chem.Techn.3
0,460 1957）参照）。
共加硫されうるゴム混合物は、常にカーボンブラック
またはケイ酸の様な充填剤、例えば鉱油のようなエクス
テンダー、硫黄のような加硫剤、加硫促進剤および老化
防止剤を含有する。特に適当な加工助剤は、ポリオクテ
ニレンである（ドラクスラー著「弾性ゴム＋ゴム、プラ
スチック」（A.Draexler,Kautschuk＋Gummi,Kunststoff
e 1988）第1037〜1043頁参照）。
添加される鉱油は、パラフィン系、ナフテン系または
芳香族系でありうる。
2.ブタジエン−ゴム Li触媒を用いて、あるいはCo触媒を用いて製造された
か否かに関係なくBR−ゴムが適当である。シス−1,4−
異性体の割合もまた、このゴムの種類の適性になんら影
響を与えない。加工助剤としてポリオクテニレンを使用
することもまたこの場合有利である。
3.イソプレン−ゴム Ti触媒を用いて、あるいはLi触媒を用いて製造された
か否かに無関係に合成IR−ゴムが適当である。天然ゴム
は、混合成分としてのみ適している。3,4−IRもまた使
用されうる。従って、シス−1,4/トランス−1,4−含量
または1,2−および3,4含量は、接着性になんら影響を与
えない。
4.イソブテン−イソプレン−ゴム 更に、IIR−ゴムもまたそのままで好適である。ハロ
ゲン化された変性品もまたその他の混合成分を必要とす
る。
5.次のゴム種相互の混合物： SBR、BR、IRおよびIIR これらの混合物は、好ましくは２成分系または３成分
系である。異なった重量比のSBR−およびBR−ゴムの混
合物を用いることにより、特に良好な結果が得られる。
6.NR−、CR−、NBR−および／またはCIIR-CIIR−ゴムを
含有するゴム混合物 上記のゴムのうちの１ないし５種のゴム成分の混合物
が重要であり、その際最後のものの割合は、全部で80重
量％までとなりうる。
本発明による方法のためには、上記の1.によるスチレ
ン−ブタジエン−ゴムが特に好適である。
上記の型のゴムの製造は、文献により公知の方法に従
って行われる［ホフマン著「ゴム技術」（W.Hofmann,Ka
utschuktechnologie,Gentner-Verlag,Stuttgart,1980）
参照］。
ゴムの表面は、例えばヨーロッパ特許出願公開第141,
087号の方法に従って処理されうる。
本発明の構成部材の製造は、原則的には２段階で行わ
れる。まず、層Ａが製造され、そして次に弾性ゴムと共
に共加硫することによって上記構造部材が製造される。
繊維状強度支持体は、第１段階において熱可塑性プラ
スチックの溶液に含浸せしめられる。溶剤としては、ポ
リフェニレンエーテルを溶解することができるすべての
溶剤が使用でき、すなわち例えば塩素化炭化水素もまた
使用しうる。例えばトルエン、キシレンまたはベンゼン
のように容易に蒸発せしめられる溶剤が好ましい。次
に、溶剤は除去され、同時に、また次に層Ａはその形状
を調えられる。これは、有利には高められた温度におい
て、そして場合によっては減圧または過圧において行わ
れる。
ロービングの場合には、層Ａの製造は、次の工程を包
含する： 1.マトリックス物質の溶液を用いる堆積および含浸、 2.繊維の並行配列（Parallellage）になるまでの延伸、 2a.場合によっては含浸されたロービングの配列および
巻付け、 3.乾燥、 3a.場合によっては、軟化温度以上における、場合によ
っては加圧下の、熱処理および成形、 4.場合によっては、熱可塑性プラスチック加工法による
強度支持体のPPEによる包込み。
多くの場合、含浸および溶剤の除去を繰り返すことが
有意義でありうる。織物またはフリースの場合には、例
えば、繊維を均一に湿潤させるために、ドクターブレー
ドを用いまたは絞取りによって処理することもできる。
熱可塑性プラスチックの溶液を次の方法で調製する場
合には、特に有利である。2,6−ジメチルフェノールの
酸化的カップリングの際に得られるトルエン性溶液から
触媒の残渣を除去し、場合によっては流動助剤およびそ
の他の添加物質と混合し、そして希釈または濃縮によっ
て、繊維状強度支持体の含浸に最も適した濃度にする。
もちろん、そのような溶液を固体のPPEを溶剤中に溶解
させることによって調製することもできる。例えば５％
というような比較的低いPPE濃度を有する含浸溶液は、
強度支持体の高い重量による割合を有する層を製造する
ためには特に適している。高パーセンテージの溶液、例
えば50％の溶液は、なかんずく熱可塑性プラスチックの
高い重量割合を有する層の製造にとって重要である。
堅い層Ａおよびゴム弾性層Ｂから組成された構造部材
の仕上げは、種々の方法で行われる。
1.加硫条件下におけるプレスによる。
2.前処理されたロービングまたは予め仕上げられた堅い
成形用部材のゴムによる押出し被覆および共加硫によ
る。
3.予め仕上げられた堅い部材の加硫条件下における射出
成形による。
本発明による構造部材に使用される弾性ゴムは、公知
の剤、例えばカーカスによって補強されうる。構造部材
を仕上げるためのその他の助剤、例えばスペーサー、ク
ランプまたは補強されていないPPEよりなる層を使用す
ることができ、これらは消失される補助構造として加硫
されそして構造部材中に残存する。
使用物質 Ｃ−繊維：ハイソル・グラフィル社（Hysol Grafil Lt
d.,Coventry,England）製の市販の炭素繊維−ロービン
グE/XA-S12K アラミド−コード：スイス国デュポン社（Du Pont,CH-1
211 Genf 24）製のケフラー49（Kevlar 49）よりなる市
販のフィラメント系、 ガラス繊維：ゲフェテックス・テクステイルグラス社
（Gevetex Textilglas−GmbH,D−5100 Aachen）製の市
販のフェトロテックス（VETROTEXR）−繊維ガラスロー
ビングEC-10-9600−P 388 PPE:ドイツ特許出願公開第3,313,864号により反応抽出
後に存在するような、トルエン中に溶解されたPPE。こ
の重合体のＪ−値は、すでに記載されている（DIN53728
に従ってクロロホルム中で測定）。
耐衝撃性付与剤:120ml/gのＩ−値および80％のトランス
含量を有するポリオクテニレン（Trans-Octenylene Rub
ber）（以下TORと称する）が使用された。そのような生
成物は、フェステナマー（VESTENAMERR）8012の商品名
で市販されている［製造業者：ヒュルス社（Huels AG,D
−4370 Marl 1）］。この製品のその他のデータについ
ては、雑誌「弾性ゴム、ゴム、プラスチック（Kautschu
k,Gummi,Kunststoffe）」1981，第185〜190頁、ならび
にヒュルス−メモNo.2247“フェステナマーR8012"（Hue
ls-MerkblattNr.2247“VESTENAMERR8012"）を参照され
たい。上記のポリオクテニレンは、例えばイヴィン著
「オレフィン・メタセシス（K.J.Ivin,“Olefin Metahe
sis",Academic Press,1983）第236頁以下およびそこに
引用されたその他の文献から製造される。
流動助剤：トリフェニルホスフェート（TPP） マルロテルムR（MARLOTHERMR）（DBT）、異性体ジベン
ジルトルエンの混合物、ヒュルス社（Huel AG,D−4370
Marl 1）製の市販製品、 弾性ゴム：カーボンブラックを充填された、可塑剤含有
のＥ−SBR−粉末ゴムが下記の成分の混合によって製造
される： 上記の混合物を50℃において５分間以内でロールにか
けて2mmの厚さの膜にする。
実施例１ Ｃ−繊維/PPE−結合体および弾性ゴムからなる複合板
の製造および性質 1.1 Ｃ−繊維の前処理 Ｃ−繊維−ロービングを70℃に加熱し、PPEの15％ト
ルエン溶液（Ｉ−値25ml/g）で含浸し、その際繊維を延
伸によって再び並行配列にする前に、溶液中のロービン
グが堆積によって膨潤するように留意される。このよう
にして含浸されたロービングは、直線状態で100℃にお
いて真空下で重量が一定になるまで乾燥される。Ｃ−繊
維対PPEの比は、逆計量（Rueckwaage）によって測定さ
れる。
1.2 Ｃ−繊維/PPE−結合体からなる板 処理された紐を平行に並べ、そして100×100×1mmの
プレス枠で300℃および200バールにおいてプレスして板
状物を得る。
1.3 弾性ゴムとの複合板 1.2による板状物を200mm巾のアルミニウム箔の帯状物
で表面を覆う。このアルミニウム箔は、後に共加硫され
た層の間の分離材として役立ち、そして試験装置内で個
々の層を枠に張ることを可能にする。上記の板を次に弾
性ゴムで被覆し、そしてこれらの被覆物を180℃におい
て５分間以内で共加硫させて全体の厚さが2mmの複合板
を得る。
1.4 剥離試験 上記の複合板を繊維の配向の長手方向において巾30mm
の帯状物に切断し、そしてそれらをDIN53539に従う剥離
試験にかける。
1.5 弾性係数 剥離試験によって弾性ゴムを取り除かれた帯状物につ
いて、DIN53457の2.1節に準拠して弾性係数を測定す
る。
1.6 持続的振動負荷による複合板の影響 1.3による複合板から、10mmへの収縮性を有する120×
18mmの試験体を削り取り、そしてそれらを10Hzの振動数
および15°の曲げ角度においてDIN 53442に準拠した持
続的振動試験にかける。
1.7 結果 実施例１について以下の諸性質が測定された： 実施例２ないし９、比較例ＡないしＣ 組成および実験データは、後記する表に示されてい
る。
板状物および弾性ゴムの複合体は、実施例１と同様に
して製造され、そしてDIN 53539による剥離試験にかけ
られる。比較試験の場合には、繊維は、熱可塑性プラス
チックの溶液で処理されなかった。
実施例10ないし15比較例ＤないしＦ ロービングおよびコードの処理のため含浸剤として下
記のトルエン中の溶液を使用する： Ｉ Ｉ−値 45ml/gのPPE 15％ または II Ｉ−値 45ml/gのPPE 15％ フェステナマーR8012 1.5％ トリフェニルホスフェート 1.5％ 強度支持体は、実施例１において記載されたものと同
様の含浸剤を用いて処理し、そして180℃において５分
間加硫されたゴムに対する接着強度を測定する。その方
法は、1979年12月７日発行の標準規格ISO/DIS4679に準
拠する（12回の個々の測定値よりの平均値、Ｈ−試
験）。
本発明による構造部材は、種々の方法で使用されう
る。強度支持体を一方向に定位せしめたものの場合に
は、なかんずく側面帯状緩衝部材、ドア額縁部材、乗車
口軌条、敷居羽目張りのような自動車部材用の側面保護
要素が重要である。その他の使用範囲は、コンベアベル
トまたは空気充填タイヤであり、その場合、表面は、通
常の方法でカーカスによって補強されうる。
強度支持体が直交異方性または準等方性的に定位され
ている使用範囲においては、滑り防止板、ドアおよびシ
ーリングスリップを備えた折り返し部に適する。
軽装甲用には、好ましくは強度支持体の準等方性の定
位を有する、強度支持体と弾性ゴムとの極めて薄い層か
らなる多重サンドイッチ構造が使用される。
比較試験の結果は、繊維と弾性ゴムとの間の結合が熱
可塑性プラスチックを用いずに製造した場合に、固着強
度値が低下することを示している。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも二つの互いに堅く結合された層
    ＡおよびＢよりなり、その際層ＡはPPEまたはPPE系熱可
    塑性プラスチックを含有しそしてその際層Ｂはゴムより
    なっている構造部材において、 層ＡがマトリックスとしてのPPEまたはPPE系熱可塑性プ
    ラスチックおよびその中に埋め込まれた、連続した繊維
    状強度支持体を包含し、 層Ｂが二重結合を有する弾性ゴムの加硫によって得られ
    るゴムであり、そして結合が共加硫によって達成される
    ことを特徴とする上記構造部材。
  2. 【請求項２】少なくとも二つの互いに堅く結合された層
    ＡおよびＢよりなり、その際層ＡはPPEまたはPPE系熱可
    塑性プラスチックを含有しそしてその際層Ｂはゴムより
    なっている構造部材であって、 層ＡがマトリックスとしてのPPEまたはPPE系熱可塑性プ
    ラスチックおよびその中に埋め込まれた、連続した繊維
    状強度支持体を包含し、 層Ｂが二重結合を有する弾性ゴムの加硫によって得られ
    るゴムであり、そして結合が共加硫によって達成される
    上記構造部材の製造方法において、 繊維状強度支持体をPPEまたはPPE系熱可塑性プラスチッ
    クで全面的に取囲みそして得られた層Ａを弾性ゴムと共
    に十分に加硫することを特徴とする上記構造部材の製造
    方法。
  3. 【請求項３】繊維状強度支持体をPPEまたはPPE系熱可塑
    性プラスチックの溶液に含浸せしめそして溶剤を除去す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】繊維状強度支持体を並行配列になるまで延
    伸し、場合によっては、溶剤を除去する前に、任意の方
    法で繊維状強度支持体を配列するかまたは巻付ける特許
    請求の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】溶剤を除去しながら層Ａを場合によっては
    圧力の作用の下に所望の形状にする特許請求の範囲第４
    項記載の方法。
  6. 【請求項６】層Ｂの二重結合を有する弾性ゴムとしてス
    チレン−ブタジエン−ゴムを使用する特許請求の範囲第
    ２〜５項のうちのいずれか一つの記載の方法。
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