JPH08184965A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶解性、解像度、感度、露光後焼成の条件に
対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型レジ
ストとして有用なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂
組成物を提供する。 【構成】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、(1-1) 下記
式で代表されるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−
ビス（ジカルボキシミド）化合物（ａ）および酸解離性
基含有樹脂を含有するか、(1-2) 前記化合物（ａ）、ア
ルカリ可溶性樹脂および溶解制御剤を含有し、またネガ
型感放射線性樹脂組成物は、（２）前記化合物（ａ）、
アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（スル
ホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物を含
有し、エキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線
を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好
適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストパターニングプロセ
スで０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成できるこ
とが必要であるが、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を
用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精
度に形成することが極めて困難である。そこで、より短
波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が検討され
ている。このような短波長の放射線としては、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、 ArFエキシマレーザー（波長
１９３ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の
Ｘ線；電子線等の荷電粒子線を挙げることができ、特に
エキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高
出力、高効率等の理由から注目されている。そして、こ
のリソグラフィーに用いられるレジストには、エキシマ
レーザーにより０．５μｍ以下の微細パターンを高感度
且つ高解像度で再現性よく形成できることが求められて
いるが、従来のレジストは、これらの要求特性を十分満
足するものではない。そのため、エキシマレーザー等の
遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型レジス
ト」が開発され、注目を集めている。この化学増幅型レ
ジストは、放射線の照射（以下、「露光」という。）に
より酸を形成する感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成
剤」という。）を含有し、その酸の触媒作用によりレジ
ストの感度を向上させるものである。例えば特開昭５９
−４５４３９号公報にはｔ−ブチル基あるいはｔ−ブト
キシカルボニル基で保護された樹脂と酸形成剤からなる
レジスト、特開昭６０−５２８４５号公報にはシリル基
で保護された樹脂と酸形成剤からなるレジスト、さらに
特開平２−２５８５０号公報にはアセタール基含有樹脂
と酸形成剤からなるレジスト等が開示され、化学増幅型
レジストに関して、多くの報告がなされている。しかし
ながら、これらの化学増幅型レジストでは、一般に酸形
成剤としてオニウム塩が使用されているが、これらのオ
ニウム塩は、溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が悪
いため塗布むらを生じやすく、塗布性に問題があり、し
かも感度が低い等の欠点があり、またパターニングプロ
セスにおいて、見掛けの感度を向上させるために露光後
の加熱処理（以下、「露光後焼成」という。）の温度を
上げるとパターン形状が変形する等、露光後焼成の条件
に対するパターン形状の安定性にも問題がある。さら
に、特開平３−２０６４５８号公報には、モノ（スルホ
ニルオキシイミド）化合物を酸形成剤として使用するポ
ジ型感放射線性樹脂組成物が開示されており、該化合物
は溶解性が良好であるが、この組成物も解像度、露光後
焼成の条件に対するパターン形状の安定性等の面で満足
できないものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸形成剤と
して、各種溶剤に対する溶解性および各種樹脂との相溶
性に優れたＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物を含有し、塗布性、感度、
解像度、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定
性等の特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして
有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、 （Ａ）下記式（１）または（２）で表されるＮ，Ｎ’−
ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）
化合物の少なくとも１種、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性
基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ
可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」とい
う。）、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させ
るか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を促進させる作用を発現する化合物（以下、「溶解制御
剤」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放
射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）によ
って達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）および（２）において、R¹は４
価の炭化水素残基を示し、R²およびR³は相互に同一でも
異なってもよく、脂肪族、脂環族または芳香族の１価の
基を示し、X は-CO-または-COO-Y-OCO- を示し、Y はア
ルキレン基またはＮ−スルホニルオキシジカルボキシミ
ド基含有アルキレン基を示す。〕

【０００８】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）または（２）で表されるＮ，Ｎ’−
ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）
化合物の少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、
および（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架
橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を含有す
ることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以
下、「第２発明」という。）によって達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボ
キシミド）化合物 第１発明および第２発明の成分（Ａ）として使用される
Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボ
キシミド）化合物は、前記式（１）または（２）で表さ
れる。式（１）および（２）において、R¹は４価の炭化
水素残基を示し、その具体例としては、例えば

【００１０】

【化３】 、

【００１１】

【化４】 、

【００１２】

【化５】 、

【００１３】

【化６】 、

【００１４】

【化７】

【００１５】等を挙げることができる。また、R²および
R³は相互に同一でも異なってもよく、脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の１価の基を示し、例えばアルキル基、パー
ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙
げることができる。このようなR²およびR³の具体例とし
ては、

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】等を挙げることができる。また、X は-CO-
または-COO-Y-OCO- を示し、Y はアルキレン基またはＮ
−スルホニルオキシジカルボキシミド基含有アルキレン
基を示す。Y の例としては、

【００２１】

【化１２】 （ここで、ｎおよびｍは１〜１０の整数である。）

【００２２】

【化１３】 （ここで、R²は式（１）と同義である。）等を挙げるこ
とができる。このようなＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオ
キシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物の例として
は、

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】等を挙げることができる。但し、R²および
R³は式（１）と同義である。Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニ
ルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物は、通
常、対応するテトラカルボン酸化合物の２無水物を、炭
酸ナトリウム、アンモニア、ピリジン等の塩基の存在下
で、ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させて、まずＮ，
Ｎ’−ジヒドロキシ−ビス（ジカルボキシミド）化合物
を得たのち、さらに前記塩基の存在下で、例えばアルキ
ルスルホニルクロリド等のスルホニルクロリド化合物と
反応させることによって製造することができる。この反
応に際しては、得られるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオ
キシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物の純度や収率
を高めるため、反応温度、反応時間等の反応条件を調節
し、適切な精製処理を行なう。前記式（１）または式
（２）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）
−ビス（ジカルボキシミド）化合物は、例えばエキシマ
レーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線で露光す
ることによって酸を形成する性質を有し、また種々の溶
剤に対する溶解性および種々の樹脂との相溶性に優れて
いる。したがって、かかるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニル
オキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物は、例えば
酸解離性基含有樹脂あるいはアルカリ可溶性樹脂ととも
に使用することにより、塗布性、露光後焼成の条件の変
動に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型
レジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線
性樹脂組成物をもたらすことができる。また、第１発明
および第２発明におけるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオ
キシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物は、前記式
（１）または式（２）で表される単一の化合物として使
用しても、あるいは式（１）または式（２）における
R¹、R²、R³、X およびY のいずれか１つ以上が異なる２
種以上の化合物の混合物として使用してもよく、さらに
は、式（１）で表される化合物の１種以上と式（２）で
表される化合物の１種以上とを併用してもよい。

【００３４】酸解離性基含有樹脂 第１発明の成分（Ｂ）（イ）として使用される酸解離性
基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述す
る式（３）〜（６）で表される繰返し単位を有するアル
カリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在
下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換
した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性また
はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有す
る感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被
膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアル
カリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離
性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該
被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を
意味する。前記酸解離性基としては、例えば置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチ
ル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メト
キシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベン
ジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル
基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、
α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル
基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエ
チル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチ
ル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエ
チル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノ
キシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベン
ジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−
フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−
メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニル
エチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１
−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキ
シカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエ
チル基等を挙げることができる。前記１−分岐アルキル
基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−
メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げる
ことができる。前記シリル基としては、例えばトリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ
−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。前
記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、
エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲル
ミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプ
ロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ
−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲル
ミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニ
ルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げること
ができる。前記アルコキシカルボニル基としては、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソ
プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等
を挙げることができる。前記アシル基としては、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイ
ル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イ
ソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基等を挙げることができる。これらの酸解離
性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル
基が好ましい。酸解離性基含有樹脂中における酸解離性
基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解
離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、
酸解離性基の種類や該酸解離性基が導入されるアルカリ
可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ま
しくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００
％、特に好ましくは２０〜１００％である。また、酸解
離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造
したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入
することによって製造することができ、また、１種以上
の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の
酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。酸解離性基含有樹脂はまた、
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を
有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失さ
せるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を促進させる作用を発現するものであり、第１発明の成
分（Ｂ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るもので
ある。第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３５】アルカリ可溶性樹脂 第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用され、また第
２発明の成分（Ｃ）として使用される、アルカリ可溶性
樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば
フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を
１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式
（３）〜（６）で表される繰返し単位を１種以上有する
樹脂を挙げることができる。

【００３６】

【化２４】 〔式（３）において、R⁴は水素原子またはメチル基を示
し、R⁵は水酸基、カルボキシル基、 -R⁶COOH基、-OR⁶CO
OH基または-OCOR⁶COOH基｛但し、R⁶は -(CH)h -示し、
ｈは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００３７】

【化２５】 〔式（４）において、R⁷は水素原子またはメチル基を示
す。〕

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】 〔式（６）において、R⁸、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ およびR¹² は
相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂は、前記式（３）〜（５）で表され
る繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみか
ら構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有
することもできる。このような他の繰返し単位として
は、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリ
ル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）
アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル
−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二
重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。式
（３）〜（５）で表される繰返し単位を有するアルカリ
可溶性樹脂は、例えば、各式の繰返し単位に対応する単
量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対
応する単量体とともに、（共）重合することにより製造
することができる。これらの（共）重合は、単量体、反
応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオ
ン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒
等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状
重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状
−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することがで
きる。また、前記式（６）で表される繰返し単位を有す
るアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成さ
れることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に
可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有するこ
ともできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式
（６）の繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類
と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し
単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在
下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で
（共）重縮合することによって製造することができる。
ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等
を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることが
できる。アルカリ可溶性樹脂中の式（３）〜（６）で表
される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前
記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０
〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、
感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて選択できる
が、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好
ましくは３，０００〜１００，０００である。アルカリ
可溶性樹脂は、式（３）、（６）等で表されるような炭
素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場
合、水素添加物として用いることもできる。この場合の
水素添加率は、各繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不
飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以
下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が
７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像
液による現像特性が低下するおそれがある。第１発明お
よび第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００４０】溶解制御剤 第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用される溶解制
御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
る性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしく
は消失させるか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えばフェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に，前述した酸の
存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基を導入した化
合物を挙げることができる。このような酸解離性基とし
ては、例えば前記酸解離性基含有樹脂について例示した
置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐
アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙
げることができる。溶解制御剤は、低分子化合物でも高
分子化合物でもよい。低分子溶解制御剤としては、例え
ば下記式（７）〜（１１）で表される化合物を挙げるこ
とができる。

【００４１】

【化２８】 〔式（７）において、R¹³ は置換メチル基、１−置換エ
チル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、
アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性
基を示し、複数存在するR¹³ は相互に同一でも異なって
もよく、R¹⁴ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、複数存在するR¹⁴ は相互に同
一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上
の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕

【００４２】

【化２９】 〔式（８）において、R¹³ およびR¹⁴ は式（７）と同義
であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO
-、-SO₂- 、-C(R¹⁵)(R¹⁶)- または

【００４３】

【化３０】 （但し、R¹⁴ は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数で
ある。）を示し、R¹⁵ およびR¹⁶ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基
を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００４４】

【化３１】 〔式（９）において、R¹³ およびR¹⁴ は式（７）と同義
であり、R¹⁷ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは
０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５
で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕

【００４５】

【化３２】 〔式（１０）において、R¹³ およびR¹⁴ は式（７）と同
義であり、Ａは式（８）と同義であり、R¹⁷ は式（９）
と同義であり、複数存在するR¹⁷ は相互に同一でも異な
ってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕

【００４６】

【化３３】 〔式（１１）において、R¹³ およびR¹⁴ は式（７）同義
であり、R¹⁷ は式（９）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。）第１発明において、特に好ましい
低分子溶解制御剤の具体例としては、下記式（１２）の
化合物を挙げることができる。

【００４７】

【化３４】

【００４８】また、高分子溶解制御剤としては、前述し
た酸解離性基含有樹脂を使用することができる。第１発
明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合
物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができ、ま
た、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもで
きる。

【００４９】架橋剤 第２発明の成分（Ｄ）として使用される架橋剤は、酸、
例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性
樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤とし
ては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有す
る１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」とい
う。）を有する化合物を挙げることができる。前記架橋
性置換基としては、例えば下記式（１３）〜（１７）で
表される基を挙げることができる。

【００５０】

【化３５】 〔式（１３）において、ｃは１または２であり、Q¹は、
ｃ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-N
H-を示すか、またはｃ＝２のとき、３価の窒素原子を示
し、Q²は-O- または-S- を示し、ａは０〜３の整数、ｂ
は１〜３の整数で、ａ＋ｂ＝１〜４である。〕

【００５１】

【化３６】 〔式（１４）において、Q³は-O- 、-COO- または-CO-を
示し、R¹⁸ およびR¹⁹ は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
R²⁰ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、
ｄは１以上の整数である。〕

【００５２】

【化３７】 〔式（１５）において、R²¹ 、R²² およびR²³ は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。〕

【００５３】

【化３８】 〔式（１６）において、R¹⁸ およびR¹⁹ は式（１４）と
同義であり、R²⁴ およびR²⁵ は相互に同一でも異なって
もよく、炭素数１〜５のアルキロール基またはアルコキ
シアルキル基を示し、ｅは０以上の整数である。〕

【００５４】

【化３９】 〔式（１７）において、R¹⁸ およびR¹⁹ は式（１４）と
同義であり、R²⁶ は酸素原子、硫黄原子または窒素原子
のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する
２価の有機基を示し、ｄは１以上の整数である。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。また、架橋性置換基を有する化合物としては、例
えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。これらの
架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセ
トキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さら
に好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物の具体例に
は、商品名で、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、
ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミ
ッド製）等がある。架橋剤としては、さらに、アルカリ
可溶性樹脂中の酸性官能基を前記架橋性置換基で置換
し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用
することができる。その場合の架橋性官能基の導入率
は、架橋性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一
概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性
官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１
０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％で
ある。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜
率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾
向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化す
る傾向がある。第２発明において、架橋剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００５５】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選
択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりであ
る。先ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物にお
いて、Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジ
カルボキシミド）化合物の配合量は、酸解離性基含有樹
脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重
量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この
場合、Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジ
カルボキシミド）化合物の配合量が０．０５重量部未満
では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸
による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、
また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗
布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは
５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部であ
る。この場合、溶解制御剤の配合量が５重量部未満で
は、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる
傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや
膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。第１発明に
おける各成分の配合割合をより具体的に示すと、通常、
〔１−１〕Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物０．０５〜２０重量部、お
よび酸解離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−
２〕Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカ
ルボキシミド）化合物０．０５〜２０重量部、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重
量部であり、好ましくは、〔１−３〕Ｎ，Ｎ’−ビス
（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合
物０．１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１０
０重量部、または〔１−４〕Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニ
ルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物０．１〜
１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶
解制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物０．５〜１０重量部、およ
び酸解離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−６〕
Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボ
キシミド）化合物０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部であ
る。

【００５６】次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物において、Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−
ビス（ジカルボキシミド）化合物の配合量は、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましく
は０．５〜１０重量部である。この場合、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化
合物の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって
形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有
効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超
えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のス
カムが生じやすくなる傾向がある。 また、架橋剤の配
合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特
に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋
剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パター
ンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９
５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。第
２発明における各成分の配合割合をより具体的に示す
と、通常、〔２−１〕Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキ
シ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物０．０５〜２０
重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤
５〜９５重量部であり、好ましくは、〔２−２〕Ｎ，
Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシ
ミド）化合物０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、特
に好ましくは、〔２−３〕Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニル
オキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合物０．５〜１
０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋
剤２０〜７５重量部である。

【００５７】各種添加剤 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合
することができる。前記酸拡散制御剤は、露光により
Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボ
キシミド）化合物から生じた酸のレジスト被膜中におけ
る拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学
反応を抑制する作用を有するものである。酸拡散制御剤
を使用することにより、パターン形状、特にパターン上
層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度等
をさらに改良することができる。このような酸拡散制御
剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒
素有機化合物が好ましく、その具体例としては、アンモ
ニア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、
２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２
−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミ
ド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノ
フェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、
酸解離性基含有樹脂あるいはアルカリ可溶性樹脂の合計
１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましく
は５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合
量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露
光部の現像性が低下する傾向がある。前記界面活性剤
は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーショ
ン、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活
性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あ
るいは両性のいずれでも使用することができるが、好ま
しい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオ
ン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキル
フェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂
肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越
化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、
エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック
（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリー
エム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の
各シリーズを挙げることができる。これらの界面活性剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成
分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、
通常、２重量部以下である。前記増感剤は、放射線のエ
ネルギーを吸収して、そのエネルギーを、酸形成剤であ
るＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカル
ボキシミド）化合物に伝達し、それにより酸の生成量を
増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見
掛けの感度を向上させる効果を有するものである。使用
される増感剤は、前記作用、効果を奏するものである限
り、特に限定されないが、その好ましい例を挙げると、
ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズ
ベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン
類等がある。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。ま
た、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との
接着性を改善することができる。さらに、他の添加剤と
しては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形
状改良剤等が挙げられる。

【００５８】溶剤 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
で濾過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イ
ソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプ
ロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【００５９】レジストパターンの形成 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、これらをまとめ
て単に「樹脂組成物」という。）からレジストパターン
を形成する際には、前述したようにして調製された組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段に
よって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆
されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジ
スト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レ
ジスト被膜に露光する。露光に際して使用することがで
きる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArF
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好
ましいが、Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物の種類により、シンクロト
ロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き他の
放射線を使用することもできる。また、露光量等の露光
条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じ
て、適宜選定される。露光後、レジストのみかけの感度
を向上させるために、露光後焼成を行うことが好まし
い。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の
種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃である。その後、アルカリ現像液で
現像することにより、所定のレジストパターンを形成さ
せる。アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水
酸化物；アンモニア水、アルキルアミン類；アルカノー
ルアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシク
ロ−［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザ
ビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、前記
アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適
量添加することもできる。なお、このようにアルカリ性
水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現
像後、水洗する。

【００６０】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実
施例に何ら制約されるものではない。実施例および比較
例におけるＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の
方法により実施した。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した。溶解性 表１に示すＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物および他の成分からなる各
組成物溶液の状態を目視により観察し、Ｎ，Ｎ’−ビス
（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合
物が完全に溶解して濁りがない場合を、溶解性が良好と
した。塗布性 表１に示すＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物および他の成分からなる各
組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布し、焼成
して形成したレジスト被膜を目視により観察し、塗布む
ら、曇りおよび異物が認められず、表面が平滑な場合
を、塗布性が良好とした。パターン形状 表１に示すＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス
（ジカルボキシミド）化合物および他の成分からなる各
組成物溶液を用いてシリコンウエハー上に形成したレジ
ストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示
す断面形状（イ）、（ロ）に基づいて評価した。（イ）
の場合を、パターン形状が良好とし、（ロ）の場合を、
パターン形状が不良とした。

【００６１】Ｎ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビ
ス（ジカルボキシミド）化合物の合成 合成例１ ピロメリット酸無水物３３ｇを、テトラヒドロフラン３
０ミリリットルと水３０ミリリットルの混合溶媒に溶解
して、炭酸ナトリウム２０．５ｇおよびヒドロキシルア
ミン塩酸塩２６．３ｇの水溶液と混合し、１時間還流し
て、一夜放置した。その後、析出した結晶をろ過、乾燥
して、ビス（ヒドロキシイミド）化合物を得た。このビ
ス（ヒドロキシイミド）化合物１０ｇとピリジン４ｇと
を、ジクロロメタン２００ミリリットルに溶解し、０℃
に冷却したのち、無水トリフルオロメタンスルホン酸１
３．５ｇを、０．５時間かけて滴下した。次いで８時間
放置し、各回４００ミリリットルの水で３回水洗したの
ち、溶媒を留去した。その後、アセトンで再結晶させ
て、

【００６２】

【化４０】

【００６３】で表される化合物１１．５ｇを得た。この
化合物を、酸形成剤ａとする。 合成例２ ピロメリット酸無水物３３ｇの代わりに、エチレングリ
コール−ビス（無水トリメリット酸）エステル６３ｇを
用いた以外は、合成例１と同様にして、ビス（ヒドロキ
シイミド）化合物を得た。このビス（ヒドロキシイミ
ド）化合物１３．２ｇとカンファースルホニルクロリド
１８ｇとを、ジクロロメタン４００ミリリットルに溶解
し、０℃に冷却したのち、トリエチルアミン８ｇを、
０．５時間かけて滴下した。次いで６時間放置し、各回
４００ミリリットルの水で３回水洗したのち、溶媒を留
去した。その後、ヘキサン／アセトン混合溶媒で再結晶
させて、

【００６４】

【化４１】

【００６５】で表される化合物１９．５ｇを得た。この
化合物を、酸形成剤ｂとする。 合成例３ ピロメリット酸無水物３３ｇの代わりに、２−エチル−
１−メチルシクロヘキセン−５，６，１’，２’−テト
ラカルボン酸無水物４２ｇを用いた以外は、合成例１と
同様にして、ビス（ヒドロキシイミド）化合物を得た。
このビス（ヒドロキシイミド）化合物７．９５ｇとブタ
ンスルホニルクロリド４．９ｇとを、ジクロロメタン２
００ミリリットルに溶解し、０℃に冷却したのち、トリ
エチルアミン３．５２ｇを、０．５時間かけて滴下し
た。次いで６時間放置し、各回４００ミリリットルの水
で３回水洗したのち、溶媒を留去した。その後、ヘキサ
ンで再結晶させて、

【００６６】

【化４２】

【００６７】で表される化合物９ｇを得た。この化合物
を、酸形成剤ｃとする。 合成例４ ピロメリット酸無水物３３ｇの代わりに、１−エチル−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）−３，
４，１’，２’−テトラカルボン酸無水物４６ｇを用い
た以外は、合成例１と同様にして、ビス（ヒドロキシイ
ミド）化合物を得た。このビス（ヒドロキシイミド）化
合物１５ｇとｐ−トルエンスルホニルクロリド９．５ｇ
とを、ジクロロメタン１００ミリリットルに溶解し、０
℃に冷却したのち、トリエチルアミン５．６ｇを、０．
５時間かけて滴下した。次いで６時間放置し、各回１０
０ミリリットルの水で３回水洗したのち、溶媒を留去し
た。その後、ヘキサンで再結晶させて、

【００６８】

【化４３】

【００６９】で表される化合物１１．２ｇを得た。この
化合物を、酸形成剤ｄとする。 合成例５ ピロメリット酸無水物３３ｇの代わりに、２，３，５−
トリカルボキシシクロペンチル−１−酢酸２無水物４６
ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、ビス（ヒド
ロキシイミド）化合物を得た。このビス（ヒドロキシイ
ミド）化合物１０ｇとエタンスルホニルクロリド５ｇと
を、ジクロロメタン１００ミリリットルに溶解し、０℃
に冷却したのち、トリエチルアミン３．７ｇを、０．５
時間かけて滴下した。次いで６時間放置し、各回１００
ミリリットルの水で３回水洗したのち、溶媒を留去し
た。その後、ヘキサンで再結晶させて、

【００７０】

【化４４】

【００７１】で表される化合物８．１ｇを得た。この化
合物を、酸形成剤ｅとする。酸解離性基含有樹脂の合成 合成例６ ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリ
リットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７
ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還
流下で、８時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エ
チルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄した
のち、減圧下で酢酸エチル等を留去し、さらにアセトン
に再溶解したのち、水中に滴下して、樹脂を沈澱させ
た。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥し
た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ
測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％が
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有
するものであった。この樹脂を樹脂Ａとする。 合成例７ ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒドロフ
ラン１２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチル
アミン６５０ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネート２００ｇを添加して、６時間反応させ
た。その後、反応溶液を水中に滴下して、樹脂を析出さ
せた。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥し
て、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ
が７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水
酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂
Ｂとする。

【００７２】アルカリ可溶性樹脂の合成 合成例８ ｐ−ビニルフェノール２０重量％、ｐ−エチルフェノー
ル６５重量％および不純物として含有するその他の成分
１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重
量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇ
を、アクリル酸ｔ−ブチル１７ｇおよびプロピレングリ
コールモノメチルエーテル５０ｇと混合して均一溶液と
した。この溶液を窒素ガスで３０分間バブリングを行っ
たのち、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、窒素ガス
によるバブリングを継続しつつ、反応液温度を４０℃に
維持して７時間共重合させた。重合終了後、反応溶液を
多量のヘキサンと混合して、生成共重合体を凝固させ
た。次いで、共重合体をアセトンに再溶解したのち、再
度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰返して、未反
応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、
白色の共重合体（収率５５％）を得た。得られた共重合
体は、Ｍｗが３１０００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ
−ビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合
モル比が６０：４０であった。この共重合体を樹脂Ｃと
する。 合成例９ ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇとアクリル酸ｔ−
ブチル６４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエー
テル１３１ｇに溶解したのち、アゾイソブチロニトリル
８ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃で、１０時間重合さ
せた。重合終了後、反応溶液をヘキサン５リットル中に
滴下して、生成共重合体を凝固させた。この共重合体を
分離後、各回１リットルのヘキサンで５回洗浄した。次
いで共重合体をアセトン中に再溶解したのち、大量の水
中に滴下して再凝固させて、白色の共重合体８５ｇを得
た。得られた共重合体は、Ｍｗが１２４００であり、Ｎ
ＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとアク
リル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が４９．５：５０．
５であった。この共重合体を、樹脂Ｄとする。 合成例１０ ｐ−ビニルフェノール８４ｇとフマル酸ジ（ｔ−ブチ
ル）７４．４ｇとをジオキサン１５０ミリリットルに溶
解した以外は、合成例９と同様にして、白色の共重合体
１０３ｇを得た。得られた共重合体は、Ｍｗが２６００
０であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ビニルフェノールと
フマル酸ジ（ｔ−ブチル）との共重合モル比が６９：３
１であった。この共重合体を、樹脂Ｅとする。

【００７３】溶解制御剤の合成 合成例１１ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４’
−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン１５ｇ（０．０３５モル）を、テ
トラヒドロフラン２００ｇに溶解し、ジ−ｔ−ブチルジ
カーボネート３６．５ｇ（０．２１モル）とトリエチル
アミン３．２ｇ（０．０３２モル）とを添加し、還流下
で６時間反応させた。次いで反応溶液を水中に滴下し、
生じた沈澱をろ過し、得られた固体を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥して、前記式（１２）で表される溶解制
御剤を得た。

【００７４】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１に示す酸形成剤（添加量は重量部）を、表１に示す
他の成分と混合した溶液について、各酸形成剤の溶解性
を評価したのち、各溶液を孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を
調製した。次いで各組成物溶液を、シリコンウエハー上
に回転塗布したのち、１００℃で２分間焼成を行い、膜
厚が約１μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト
被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー
照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパ
ターンを介して、５〜４０ mJ/cm² の照射量で露光し
た。次いで１００℃で２分間露光後焼成を行ったのち、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水
で３０秒間洗浄して、レジストパターンを得た。各実施
例および各比較例の評価結果を、表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表中、酸形成剤ａ〜ｅ〔Ｎ，Ｎ’−ビス
（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシミド）化合
物〕以外の各成分は、下記のとおりである。酸形成剤 ｆ：１，２，３−トリス（メチルスルホニルオキシ）ベ
ンゼン ｇ：ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート ｈ：ｍ−ニトロベンジルベンゼンスルホネート ｉ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート他の成分 ：樹脂Ａ１００重量部、ジアミノジフェニルメタン１
重量部、３−メトキシプルピオン酸メチル４６０重量
部． ：樹脂Ｂ１００重量部、ジアミノジフェニルメタン１
重量部、乳酸エチル５００部． ：樹脂Ｃ１００重量部、３−メトキシプルピオン酸メ
チル４５０重量部． ：樹脂Ｄ１００重量部、ニコチン酸アミド１重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
６０重量部． ：樹脂Ｅ１００重量部、乳酸エチル３１５重量部、３
−エトキシプロピオン酸エチル１３５重量部． ：ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝８０００）１
００重量部、トリヘキシルアミン０．５重量部、ヘキサ
（メトキシメチル）メラミン２０重量部、乳酸エチル４
６０部． ：ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２０００）
１００重量部、ニコチン酸アミド０．５重量部、テトラ
（メトキシメチロール）尿素２０重量部、乳酸エチル４
８０部．

【００７７】

【発明の効果】式（１）または（２）で表されるＮ，
Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカルボキシ
ミド）化合物を含有する本発明のポジ型感放射線性樹脂
組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、各種溶剤
に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れ、かつ
解像度、感度、露光後焼成の条件に対するパターン形状
の安定性等の特性バランスに優れ、しかもエキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適
用することができる。したがって、本発明のポジ型感放
射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状およびパターン
形状の評価基準を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）または（２）で表さ
   れるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカ
   ルボキシミド）化合物の少なくとも１種、並びに（Ｂ）
   （イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
   ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
   ときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカ
   リ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
   溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解され
   て、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する
   作用を低下もしくは消失させるか、あるいは該アルカリ
   可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現す
   る化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記式（１）または（２）で表さ
   れるＮ，Ｎ’−ビス（スルホニルオキシ）−ビス（ジカ
   ルボキシミド）化合物の少なくとも１種、（Ｃ）アルカ
   リ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ
   可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴と
   するネガ型感放射線性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （式（１）および（２）において、R¹は４価の炭化水素
   残基を示し、R²およびR³は相互に同一でも異なってもよ
   く、脂肪族、脂環族または芳香族の１価の有機基を示
   し、X は-CO-または-COO-Y-OCO- を示し、Y はアルキレ
   ン基またはＮ−スルホニルオキシジカルボキシミド基含
   有アルキレン基を示す。〕