JPH08188621A

JPH08188621A - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH08188621A
Application number: JP183995A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Tanimoto; 智史谷本; Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Masaaki Kinugawa; 真明衣川; Naoki Fujiwara; 直樹藤原; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】水の存在下でシラノール基に転化しうるケイ
素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重合体
（Ａ）の存在下に、ビニルエステル系重合体（Ｂ）をけ
ん化する樹脂組成物の製造方法。【効果】透明性の良好な帯電防止性に優れた成形物が
得られる。重合体（Ａ）が水溶性もしくは水分散性で、
軟化点が室温よりも十分に低い場合には、低温、低湿度
下でも十分な柔軟性と耐衝撃性を有し、物性の経時変化
のない水溶性のフィルム、シート、ボトル等の成形物用
として有用で、軟化点が室温よりも十分に高い場合に
は、紙に腰を与える紙加工材として有用である。（Ａ）
が非水溶性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合に
は、耐水性のある柔軟性材料としてフィルム、シート等
の成形物や感光性樹脂材料として有用で、軟化点が室温
よりも十分に高い場合には、吸湿性や吸水性のある成形
物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相溶性および透明性の
優れた樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体（以下Ｐ
ＶＡと略記する）は、造膜性、透明性および強度に優れ
ていることから、紙用コーティング剤および紙用内添剤
などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着
剤、経糸糊剤、各種フィルム、シート等の成形物と広範
な用途に使用されている。しかし、ＰＶＡには吸湿によ
る物性変化、特に力学的性質の変化が大きいことや耐水
性が悪いといった問題点がある。例えば成形物やフィル
ムとして用いる場合、低温、低湿度下ではもろく割れが
生じたり、逆に高温、高湿度下では弾性率が低くなりす
ぎるといった問題点がある。これらの問題点を改善する
ために、従来は可塑剤あるいは他種の重合体をブレンド
する方法がとられてきたが、可塑剤を添加する場合には
経時的に可塑剤の含量が低下するため、長期間の使用に
より可塑剤含量が低下し、冬期の低湿度下での柔軟性の
不足によるフィルムの割れ、ひび等のトラブルが発生す
ることが多かった。また、ＰＶＡと他種の重合体をブレ
ンドする場合には、両者間の相溶性がほとんどないこと
から、これらのブレンド物からなる成形物やフィルムは
機械的特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下す
るという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相溶
性および透明性の優れたＰＶＡを一成分とする樹脂組成
物の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水の存在
下でシラノール基に転化しうるケイ素含有基から選ばれ
る官能基を片末端に有する重合体（Ａ）の存在下に、ビ
ニルエステル系重合体（Ｂ）をけん化することを特徴と
する樹脂組成物の製造方法を見出だし、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００５】本発明において、成分（Ａ）の存在下に、
成分（Ｂ）をけん化することにより、相溶性に優れ、か
つ透明性の良好な樹脂組成物が得られることは驚くべき
ことである。この原因は、重合体（Ａ）の上記の官能基
と、重合体（Ｂ）がけん化されて生じた水酸基とが、エ
ステル交換反応により結合するためと考えられる。

【０００６】本発明のビニルエステル系重合体（Ｂ）と
しては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニ
ルエステルの単独重合体および共重合体が挙げられる。
また、本発明のビニルエステル系重合体は、本発明の効
果を損なわない範囲で、ビニルエステルと共重合可能な
他の不飽和単量体を共重合してもよい。この不飽和単量
体としてはエチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜
１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミ
ド、炭素数１−１８のＮ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４
級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパ
ンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピ
ルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩
等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−
ビニルアミド類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアル
コール８−ヒドロキシ−１−オクテン等のアリル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル類；炭素数１−１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類等が挙げられる。ビニルエステ
ル系重合体（Ｂ）の重合度は特に制限はないが、該重合
体を完全にけん化して得られたＰＶＡの重合度として５
０〜３００００が好ましく、５０〜１００００がより好
ましく、１００〜５０００が特に好ましい。

【０００７】本発明に使用する水の存在下でシラノール
基に転化しうるケイ素含有基から選ばれる官能基を片末
端に有する重合体（Ａ）とは、水の存在下でシラノール
基に転化しうるケイ素含有基が、ケイ素−炭素結合によ
り重合体の片末端にのみ結合した重合体である。本発明
において、シラノール基とは下記の化１〜化３で示され
るものである。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】また水の存在下でシラノール基に転化しう
るケイ素含有基（以下単にケイ素含有基と略記する）と
しては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化１〜化
３で示されるシラノール基に転化しうるケイ素含有基で
あれば、どのようなものでもよいが、代表例として下記
の化４で示されるトリアルコキシシリル基、下記の化５
で示されるジアルコキシアルキルシリル基、下記の化６
で示されるアルコキシジアルキルシリル基が挙げられ
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】｛式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³は同じ基でもよいし、異なっていてもよ
い。また上記のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、例えばカ
ルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。
上記の化４〜化６で示されるケイ素含有基の具体例とし
てはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ト
リイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル
基、ジエトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリ
ル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。

【００１６】なお、本発明において、水の存在下でシラ
ノール基に転化しうるケイ素含有基とは、重合体（Ａ）
を水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセト
ンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、
反応温度室温〜１５０℃の条件下で加水分解した場合
に、シラノール基に転化しうる基を意味する。

【００１７】本発明の重合体（Ａ）は、水の存在下でシ
ラノール基に転化しうるケイ素含有基から選ばれる官能
基を片末端に有する重合体であれば特に制限はないが、
メタクリル酸エステル系重合体、芳香族ビニル系重合
体、アクリルアミド系重合体、メタクリルアミド系重合
体、Ｎ−ビニルアミド系重合体、オキシアルキレン系重
合体、ビニルエステル系重合体、シアン化ビニル系重合
体、ハロゲン化ビニル系重合体、ビニルエーテル系重合
体等が挙げられる。これらの重合体を構成する単量体と
しては、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセリン等のメタ
クリル酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド
類；メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルア
ミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパン
スルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピル
ジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等
のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビ
ニルアミド類；オキシエチレン、オキシプロピレン、オ
キシテトラメチレン等のオキシアルキレン類；ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類が挙げられる。重合体（Ａ）の
分子量には特に制限はないが、５０〜１０００００が好
ましく、さらに１００〜５００００が好ましい。

【００１８】次に、本発明に用いるケイ素含有基を片末
端に有する重合体（Ａ）の代表的製法について述べる。第一の製法；片末端にケイ素含有基を有する重合体は、
片末端に二重結合を有する重合体にシラン類を反応させ
ることによって得られる。ケイ素含有基の導入は、窒素
雰囲気下で、片末端に二重結合を有する重合体に、シラ
ン類を遊離基開始剤あるいは遷移金属触媒および塩基触
媒を用いて付加させることによって行われる。シラン類
としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメ
チルシラン、エトキシジメチルシラン等が好ましい。シ
ラン類の仕込量は、重合体の二重結合に対し等量から１
０等量の範囲が好ましい。反応温度は室温〜３００℃が
好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。また、反応
時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜２４時間で行
うのがより好ましい。ケイ素含有基の種類は、水あるい
はアルコールの存在によって容易に変換できる。例えば
メトキシジメチルシリル基は水と反応することによりジ
メチルシラノール基になり、トリクロロシリル基はメタ
ノールと反応することによりトリメトキシシリル基にな
る。

【００１９】第二の製法；片末端にケイ素含有基を有す
る重合体は、該ケイ素含有基を有するチオール存在下
で、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合すること
によって得られる。原料のシラノール基あるいはケイ素
含有基を有するチオールは、窒素雰囲気下で二重結合を
有するチオールにシラン類を反応後、アルコール類また
は水を加えることによって得られる。ここで二重結合を
有するチオールとしては２−プロペン−１−チオール、
２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン
−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げ
られ、このうち２−プロペン−１−チオールおよび２−
メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。シラ
ン類としては、前記したのと同様なものが使用される。
シラン類の添加量は、二重結合を有するチオールに対し
等量から１０等量の範囲が好ましい。反応条件としては
室温〜２００℃が好ましい。溶媒としてはテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘ
キサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等
の飽和炭化水素系溶媒などが挙げられる。反応後に添加
するアルコール類としてはメタノール、エタノール等の
低級アルコールが好ましく、特にメタノールが好まし
い。このようにして得られた、ケイ素含有基を有するチ
オールの存在下でのラジカル重合は、通常の方法で実施
できる。重合条件としては、アゾ系あるいは過酸化物系
の開始剤を用い、重合温度は室温〜１５０℃の範囲が好
ましい。該官能基を有するチオールの添加量としては、
単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好まし
い。チオールの添加方法としては、特に制限はないが、
単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやす
いものを使用する場合は、重合時にチオールを逐次添加
することが好ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動
しにくいものを使用する場合にはチオールを最初から加
えておくことが好ましい。

【００２０】ケイ素含有基から選ばれる官能基を片末端
に有する重合体（Ａ）の存在下にビニルエステル系重合
体（Ｂ）をけん化する方法としては、特に制限はない
が、アルカリ触媒や酸触媒を用いたエステル交換反応お
よび／または直接けん化反応によりけん化する通常の方
法が用いられる。溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、ブタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール系溶媒単独、あるいは該アルコール系
溶媒と、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香
族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル系溶媒、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンから選ばれた溶媒との混合溶媒が用いられる。
溶媒中のビニルエステル系重合体（Ｂ）の濃度は、１〜
７０重量％の範囲が好ましい。けん化触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムメチラート等のアルカリ金属のアルコラート、
アミン類等のアルカリ触媒や、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。触媒の使用
量は、ビニルエステル系重合体に対して１〜１０００ミ
リモル等量が好適である。けん化反応温度は特に制限は
ないが、１０〜１３０℃が好ましく、３０〜８０℃がさ
らに好ましい。また、反応は通常５分〜３時間で行われ
る。重合体（Ａ）の添加量は、ビニルエステル系重合体
（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲か
ら選ばれ、２〜７０重量部が好ましく、５〜５０重量部
がさらに好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。以下の実施例において、特に断りのな
い限り「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。

【００２２】実施例における重合体（Ｂ）の重合度は、
該重合体を完全にけん化し、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６によ
り測定した。重合体（Ａ）中のケイ素含有基量およびけ
ん化後の樹脂組成物中のＰＶＡのけん化度については、
２７０ＭＨｚ−¹ＨＮＭＲにより定量した。また、溶融
混練にはラボプラストミル（東洋精機製）を用い、８０
回転で１０分間行った。フィルムの表面電気抵抗は、フ
ィルムを２０℃×６５％ＲＨで１週間調湿し、電気抵抗
測定器（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ製）で測定し
た。

【００２３】合成例１片末端にトリメトキシシリル基を有するポリエチレング
リコールの合成；冷却器付きのセパラブルフラスコに平
均分子量３５０のポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００６；日本油脂
（株）製）５０部、トリメトキシシラン１７．４６部お
よび塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ ₂Ｏ０．００２
部を仕込み、窒素置換を行った。この混合物を７０℃で
２０時間加熱した。この反応混合物を冷却した後、減圧
蒸留することによりケイ素含有基量２．５ｍｅｑ／ｇの
ポリエチレングリコールを得た。

【００２４】合成例２片末端にジメトキシメチルシリル基を有するエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体の合成；冷却器付
きのセパラブルフラスコに片末端にアリル基を有する平
均分子量１６００のエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体（ユニセーフＰＫＡ−５０１５；日本油脂
（株）製、モル比ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５）１５０部、
ジメトキシメチルシラン１１．４６部、塩化白金酸Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ０．００２部およびＴＨＦ２０
０部を仕込み、窒素置換を行った。この混合物を７０℃
で４０時間加熱還流した。この反応混合物を冷却した
後、減圧蒸留することによりケイ素含有基量０．５７ｍ
ｅｑ／ｇのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重
合体を得た。

【００２５】合成例３メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシランの合
成オートクレーブに２−プロペン−１−チオール１００
部、ジメチルエトキシシラン１４０部および塩化白金酸
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ０．００２部を仕込み、７０
℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を冷却し、メタ
ノール１００部を加えて室温で１時間撹拌した後、減圧
蒸留することによりメトキシ−３−メルカプトプロピル
ジメチルシランを得た。

【００２６】合成例４片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポリメチル
メタクリレートの合成；冷却器および滴下ロート付きの
セパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１５０部
および合成例３で得られたメトキシ−３−メルカプトプ
ロピルジメチルシラン０．９８４部を仕込み、窒素置換
を行った。次に８０℃に昇温し、別途調製したアゾビス
イソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初
１．３部添加後、３０分ごとに０．４３部添加した。５
時間後冷却し、重合を停止させた。このときの重合率は
４９％だった。得られたポリメチルメタクリレートをメ
タノールで再沈後、乾燥することにより、片末端にメト
キシジメチルシリル基を０．０２９ｍｅｑ／ｇ有する平
均分子量２５０００のポリメチルメタクリレートを得
た。

【００２７】合成例５片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポリスチレ
ンの合成；冷却器および滴下ロート付きのセパラブルフ
ラスコに、スチレン５００部および合成例３で得られた
メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシラン０．
０８６部を仕込み、窒素置換を行った。次に１２０℃に
昇温し、メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシ
ラン０．４４３％、アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル０．０７０％のスチレン溶液を最初６．５部添加
後、０．４４部／分の割合で添加した。４時間後冷却
し、重合を停止させた。このときの重合率は４８％だっ
た。得られたポリスチレンをメタノールで再沈後、乾燥
することにより、片末端にメトキシジメチルシリル基を
０．０１４ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量６６０００のポ
リメチルメタクリレートを得た。

【００２８】実施例１ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００、以下ＰＶＡｃと
略記する）をメタノールに投入し、撹拌しながら５０℃
に昇温して溶解させた後、室温まで冷却することによ
り、濃度３０％のメタノール溶液を調製した。この溶液
２００部に合成例１の片末端にトリメトキシシリル基を
有するポリエチレングリコール６部を添加した後、４０
℃で撹拌しながら１０％ＮａＯＨメタノール溶液１２部
でけん化し、ゲル状物を得た。このゲルをミキサーで粉
砕した後、１００℃で２時間乾燥し、樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物中のＰＶＡ系重合体のけん化度をＮ
ＭＲにより測定したところ、９８．８モル％だった。こ
の樹脂組成物１００部を水６００部に溶解し、表面温度
７５℃の回転ドラム上にキャスティングしてフィルム化
し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。このフィルム
を３ｃｍ×３ｃｍにカットし、ケイソウ土中に埋め込ん
で５０℃の恒温槽中に３０日放置してフィルム中のＰＥ
Ｇ含量の変化を調べた。ＮＭＲにより定量したところ、
初期値２０．１％が３０日後でも１９．６％であり、Ｐ
ＥＧのケイソウ土への移行はほとんどなかった。

【００２９】比較例１片末端にトリメトキシシリル基を有するＰＥＧの代わり
に未変性ＰＥＧ（分子量３００）を用いた他は実施例１
と同様にしてけん化を行い、ＰＶＡ系重合体のけん化度
が９８．６モル％の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
よりフィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで放置
試験を実施した。ＰＥＧ含量は初期の２０．１％から
３．９％まで減少し、ＰＥＧのほとんどがケイソウ土へ
移行した。

【００３０】実施例２ポリ酢酸ビニルの代わりに２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム３モル％変性ＰＶＡ
ｃ（平均重合度１７００）を用いた他は実施例１と同様
にしてけん化を行い、ＰＶＡ系重合体のけん化度が９
８．５モル％の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より
フィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで放置試験
を実施した。ＰＥＧ含量は初期値２０．２％が３０日後
でも１９．８％であり、ＰＥＧのケイソウ土への移行は
ほとんどなかった。

【００３１】比較例２片末端にトリメトキシシリル基を有するＰＥＧの代わり
に未変性ＰＥＧ（分子量３００）を用いた他は実施例２
と同様にしてけん化を行い、ＰＶＡ系重合体のけん化度
が９８．４モル％の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
よりフィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで放置
試験を実施した。ＰＥＧ含量は初期の２０．１％から
３．５％まで減少し、ＰＥＧのほとんどがケイソウ土へ
移行した。

【００３２】実施例３片末端にトリメトキシシリル基を有するＰＥＧの代わり
に、合成例２で得られた片末端にジメトキシメチルシリ
ル基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共
重合体を用い、添加する１０％ＮａＯＨメタノール溶液
を３部にした他は実施例１と同様にしてけん化を行い、
ＰＶＡ系重合体のけん化度が７３．９モル％の樹脂組成
物を得た。この樹脂組成物よりフィルムを作成し、ケイ
ソウ土中に埋め込んで放置試験を実施した。エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体の含量は初期値１
９．８％が３０日後でも１９．５％であり、ケイソウ土
への移行はほとんどなかった。

【００３３】比較例３片末端にジメトキシメチルシリル基を有するエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体の代わりに、片末
端にアリル基を有する平均分子量１６００のエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体を用いた他は実施
例３と同様にしてけん化を行い、ＰＶＡ系重合体のけん
化度が７４．２モル％の樹脂組成物を得た。この樹脂組
成物よりフィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで
放置試験を実施した。エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体の含量は初期の２０．２％から５．１％
まで減少し、ＰＥＧのほとんどがケイソウ土へ移行し
た。以上の結果から、本発明の組成物は可塑剤移行性の
ないＰＶＡ系フィルム材料として有用である。

【００３４】実施例４アリルアセテート６モル％変性ＰＶＡｃ（平均重合度５
５０）の３０％メタノール溶液２００部、および合成例
４の片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポリメ
チルメタクリレートの１０％ＴＨＦ溶液３００部を混合
し、４０℃で撹拌しながら１０％ＮａＯＨメタノール溶
液１２部でけん化し、スラリー状の混合物を得た。この
混合物を、１００℃で２時間乾燥し、樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物中のＰＶＡ系重合体のけん化度をＮ
ＭＲにより測定したところ、９８．９モル％だった。
該樹脂組成物２０部と未変性ポリメチルメタクリレート
（パラペットＧ；（株）クラレ製）８０部を混合し、ラ
ボプラストミルを用いて２２０℃で１０分溶融混練した
後、２３０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍ
のフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、
２０℃×６５％ＲＨで１週間調湿後測定した表面抵抗率
は、５．６×１０¹¹Ω／□であった。

【００３５】比較例４合成例４で、メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチ
ルシラン０．９８４部の代わりに、２−メルカプトエタ
ノール０．４６８部を用いて合成した、片末端に２−ヒ
ドロキシエチルチイル基を有するポリメチルメタクリレ
ート（平均分子量２５０００）を用いる以外は実施例４
と同様にしてけん化を行い、ＰＶＡ系重合体のけん化度
が９８．６モル％の樹脂組成物を得た。実施例４と同様
にしてフィルムを作成したところ、該フィルムは透明性
が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨで１週間調湿
後測定した表面抵抗率は、７．８×１０¹³Ω／□であっ
た。

【００３６】実施例５エチルビニルエーテル５モル％変性ＰＶＡｃ（平均重合
度４５０）の３０％メタノール溶液２００部、および合
成例５の片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポ
リスチレンの５％ＴＨＦ溶液６００部を混合し、４０℃
で撹拌しながら１０％ＮａＯＨメタノール溶液１２部で
けん化し、ＰＶＡ系重合体のけん化度が９９．１モル％
の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物２０部と未変性ポリ
スチレン（スタイロン６６６；旭化成工業（株）製）８
０部を混合し、１９０℃で１０分溶融混練した後、２１
０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×
６５％ＲＨで１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．
３×１０¹¹Ω／□であった。

【００３７】比較例５合成例５で、メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチ
ルシラン０．５８３部の代わりに、２−メルカプトエタ
ノール０．２７７部を用いて合成した、片末端に２−ヒ
ドロキシエチルチイル基を有するポリスチレン（平均分
子量６４０００）を用いる以外は実施例５と同様にして
けん化を行い、ＰＶＡ系重合体のけん化度が９８．９モ
ル％の樹脂組成物を得た。実施例５と同様にしてフィル
ムを作成したところ、該フィルムは透明性が悪く白濁し
ており、２０℃×６５％ＲＨで１週間調湿後測定した表
面抵抗率は、５．７×１０¹²Ω／□であった。

【００３８】

【発明の効果】以上の結果から、本発明の組成物を用い
ることにより、透明性の良好な帯電防止性に優れた成形
物が得られるのは明らかである。本発明により得られた
樹脂組成物は、相溶性および透明性に優れていることか
ら、各種用途に有用である。本発明の樹脂組成物は、成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の組み合わせ、特に重合体
（Ａ）の性質により、非常に広範な物性を示すが、以下
のような例が挙げられる。まず、重合体（Ａ）が水溶性
もしくは水分散性で、軟化点が室温よりも十分に低い場
合には、低温、低湿度下でも十分な柔軟性と耐衝撃性を
有し、可塑剤添加系に見られるような物性の経時変化の
ない水溶性のフィルム、シート、ボトル等の成形物用と
して有用である。一方、軟化点が室温よりも十分に高い
場合には、紙に腰を与える紙加工材として有用である。
また、重合体（Ａ）が非水溶性で、軟化点が室温よりも
十分に低い場合には、耐水性のある柔軟性材料としてフ
ィルム、シート等の成形物や感光性樹脂材料として有用
である。一方、軟化点が室温よりも十分に高い場合に
は、吸湿性や吸水性のある成形物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原直樹岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者佐藤寿昭岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者丸山均岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水の存在下でシラノール基に転化しうる
ケイ素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重合
体（Ａ）の存在下に、ビニルエステル系重合体（Ｂ）を
けん化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。