JPH0819028B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化方法Info
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- JPH0819028B2 JPH0819028B2 JP62184135A JP18413587A JPH0819028B2 JP H0819028 B2 JPH0819028 B2 JP H0819028B2 JP 62184135 A JP62184135 A JP 62184135A JP 18413587 A JP18413587 A JP 18413587A JP H0819028 B2 JPH0819028 B2 JP H0819028B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/12—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing more than one —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
- C07C47/263—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups acyclic
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロホルミル化方法に関する。さらに詳し
くは、下記一般式 （Ｉ） CH2＝CH−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （Ｉ） 〔式中Ｘは水酸基またはホルミル基であり、Ａは−（CH
2）ｎ−または−（CH2）ｍ−CH＝CH−（ｎは３〜８の整
数、ｍは０〜５の整数をそれぞれ表す） で示される化合物をロジウム化合物および特定のトリス
（置換アリール）ホスフアイトの存在下、水素および一
酸化炭素の混合ガスと反応させる改良されたヒドロホル
ミル化方法に関する。
くは、下記一般式 （Ｉ） CH2＝CH−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （Ｉ） 〔式中Ｘは水酸基またはホルミル基であり、Ａは−（CH
2）ｎ−または−（CH2）ｍ−CH＝CH−（ｎは３〜８の整
数、ｍは０〜５の整数をそれぞれ表す） で示される化合物をロジウム化合物および特定のトリス
（置換アリール）ホスフアイトの存在下、水素および一
酸化炭素の混合ガスと反応させる改良されたヒドロホル
ミル化方法に関する。
本発明によつて得られるヒドロホルミル化生成物は高
分子原料中間体として有用であり、例えば水素還元する
ことによつて耐加水分解性などに優れた特性を有するポ
リエステルの原料として有用な、側鎖を有するジオール
を30％以上含む一級のアルコールから成る高級脂肪族ジ
オールが得られる。特にブタジエンのテロメリゼーシヨ
ン反応によつて容易に製造しうるオクタ−2,7−ジエン
−１−オールまたは７−オクテン−１−アールをヒドロ
ホルミル化および水素還元して得られる２−メチル−1,
8−オクタンジオールを30％以上含む1,9−ノナンジオー
ル混合物は、低温特性や耐加水分解性に優れたポリウレ
タンを製造するために必要なポリエステルジオールやポ
リカーボネートジオールの原料として有用である。
分子原料中間体として有用であり、例えば水素還元する
ことによつて耐加水分解性などに優れた特性を有するポ
リエステルの原料として有用な、側鎖を有するジオール
を30％以上含む一級のアルコールから成る高級脂肪族ジ
オールが得られる。特にブタジエンのテロメリゼーシヨ
ン反応によつて容易に製造しうるオクタ−2,7−ジエン
−１−オールまたは７−オクテン−１−アールをヒドロ
ホルミル化および水素還元して得られる２−メチル−1,
8−オクタンジオールを30％以上含む1,9−ノナンジオー
ル混合物は、低温特性や耐加水分解性に優れたポリウレ
タンを製造するために必要なポリエステルジオールやポ
リカーボネートジオールの原料として有用である。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールを有機溶媒中でロ
ジウム触媒存在下に一酸化炭素と水素の混合ガスと反応
させて９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールを製造
し、これを水素還元して1,9−ノナンジオールを製造す
ることは公知である（特開昭57−183731号及び57−1972
38号公報参照）。また、７−オクテン−１−アールをロ
ジウム触媒存在下にヒドロホルミル化して1,9−ノナン
ジアールを製造することも公知である（特開昭58−1577
39号及び58−201743号公報参照）。
ジウム触媒存在下に一酸化炭素と水素の混合ガスと反応
させて９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールを製造
し、これを水素還元して1,9−ノナンジオールを製造す
ることは公知である（特開昭57−183731号及び57−1972
38号公報参照）。また、７−オクテン−１−アールをロ
ジウム触媒存在下にヒドロホルミル化して1,9−ノナン
ジアールを製造することも公知である（特開昭58−1577
39号及び58−201743号公報参照）。
ロジウム触媒は極めて高価な触媒であるため、工業的
には循環再使用することが不可欠である。さらに経済的
見地からみた場合には、ロジウム１グラム原子当りの生
産性が低い程ロジウム触媒の使用量が多くなり、ロジウ
ム触媒は長期に亘つて循環再使用することが要求され
る。前記化合物（Ｉ）のヒドロホルミル化反応生成物は
高沸点を有する化合物であり、例えばオクタ−2,7−ジ
エン−１−オールをヒドロホルミル化反応させた場合に
は、内部オレフインもヒドロホルミル化されたさらに沸
点の高い化合物が副生される。特開昭57−183731号及び
57−197238号明細書に開示されている製造方法では、触
媒活性が高くないため、工業的に満足できる反応速度を
得るためには高濃度のロジウム触媒を長期に循環再使用
する必要がある。しかしながら、該触媒を循環再使用す
るために触媒と生成物を蒸留によつて分離しようとする
と、生成物の沸点が高いため触媒の熱劣化および高沸点
副生成物の蓄積による触媒の劣化が起り、生産コストに
占める触媒費の割合は高くならざるを得ない。このよう
な問題を回避する方法として特開昭58−157739号及び58
−201743号において、ヒドロホルミル化反応生成物を抽
出に付して反応生成物と触媒とを分離する抽出法が提案
されている。しかしながら、この方法においても、ロジ
ウム触媒濃度を高くしてヒドロホルミル化反応を行わね
ばならないという問題は依然として解消されていない。
には循環再使用することが不可欠である。さらに経済的
見地からみた場合には、ロジウム１グラム原子当りの生
産性が低い程ロジウム触媒の使用量が多くなり、ロジウ
ム触媒は長期に亘つて循環再使用することが要求され
る。前記化合物（Ｉ）のヒドロホルミル化反応生成物は
高沸点を有する化合物であり、例えばオクタ−2,7−ジ
エン−１−オールをヒドロホルミル化反応させた場合に
は、内部オレフインもヒドロホルミル化されたさらに沸
点の高い化合物が副生される。特開昭57−183731号及び
57−197238号明細書に開示されている製造方法では、触
媒活性が高くないため、工業的に満足できる反応速度を
得るためには高濃度のロジウム触媒を長期に循環再使用
する必要がある。しかしながら、該触媒を循環再使用す
るために触媒と生成物を蒸留によつて分離しようとする
と、生成物の沸点が高いため触媒の熱劣化および高沸点
副生成物の蓄積による触媒の劣化が起り、生産コストに
占める触媒費の割合は高くならざるを得ない。このよう
な問題を回避する方法として特開昭58−157739号及び58
−201743号において、ヒドロホルミル化反応生成物を抽
出に付して反応生成物と触媒とを分離する抽出法が提案
されている。しかしながら、この方法においても、ロジ
ウム触媒濃度を高くしてヒドロホルミル化反応を行わね
ばならないという問題は依然として解消されていない。
又、上記従来公知の方法では、工業的に有用な、側鎖
を有するアルデヒド又はジアルデヒドの生成割合の高い
ヒドロホルミル化生成物を得ることはできない。
を有するアルデヒド又はジアルデヒドの生成割合の高い
ヒドロホルミル化生成物を得ることはできない。
然して、本発明の目的は、できるだけ低濃度のロジウ
ム触媒でしかも工業的に満足できる反応速度で実施でき
るヒドロホルミル化方法を提供することにある。
ム触媒でしかも工業的に満足できる反応速度で実施でき
るヒドロホルミル化方法を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、高分子原料中間体として有
用な、側鎖を有するアルデヒド又はジアルデヒドの生成
量の高い工業的に有利なヒドロホルミル下方法を提供す
ることにある。
用な、側鎖を有するアルデヒド又はジアルデヒドの生成
量の高い工業的に有利なヒドロホルミル下方法を提供す
ることにある。
本発明者らは鋭意検討を重ね、特定のホスフアイトを
ロジウム化合物を併用してヒドロホルミル化反応を実施
することによつて上記目的を達成することができること
を見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、下記の
一般式 （Ｉ） CH2＝CH−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （Ｉ） で示される化合物をロジウム化合物およびエレクトロニ
ツクパラメーター（Electronic Parameter;ν−value
s）が2080〜2090cm-1でありかつステリツクパラメータ
ー（Steric Parameter;θ−valnes）が135〜190゜であ
る一般式Ｐ（OR）３で示されるトリス（置換アリール）
ホスフアイトの存在下、水素および一酸化炭素の混合ガ
スと反応させることを特徴とするヒドロホルミル化方法
である。
ロジウム化合物を併用してヒドロホルミル化反応を実施
することによつて上記目的を達成することができること
を見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、下記の
一般式 （Ｉ） CH2＝CH−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （Ｉ） で示される化合物をロジウム化合物およびエレクトロニ
ツクパラメーター（Electronic Parameter;ν−value
s）が2080〜2090cm-1でありかつステリツクパラメータ
ー（Steric Parameter;θ−valnes）が135〜190゜であ
る一般式Ｐ（OR）３で示されるトリス（置換アリール）
ホスフアイトの存在下、水素および一酸化炭素の混合ガ
スと反応させることを特徴とするヒドロホルミル化方法
である。
一般式（Ｉ）において、Ｘは水酸基またはホルミル基
であり、Ａは−（CH2）ｎ−または−（CH2）ｍ−CH＝CH
−である。ｎは３〜８の整数、ｍは０〜５の整数をそれ
ぞれ表す。
であり、Ａは−（CH2）ｎ−または−（CH2）ｍ−CH＝CH
−である。ｎは３〜８の整数、ｍは０〜５の整数をそれ
ぞれ表す。
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばオク
タ−2,7−ジエン−１−オール、７−オクテン−１−ア
ール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オ
ール、９−デセン−１−オール、10−ウンデセン−１−
オール等をあげることができる。とくに、オクタ−2,7
−ジエン−１−オールおよび７−オクテン−１−アール
はブタジエンを出発原料として容易に合成できるので本
発明のヒドロホルミル化方法には好適な化合物である。
タ−2,7−ジエン−１−オール、７−オクテン−１−ア
ール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オ
ール、９−デセン−１−オール、10−ウンデセン−１−
オール等をあげることができる。とくに、オクタ−2,7
−ジエン−１−オールおよび７−オクテン−１−アール
はブタジエンを出発原料として容易に合成できるので本
発明のヒドロホルミル化方法には好適な化合物である。
本発明において、エレクトロニツクパラメーター（ν
−values）およびステリツクパラメーター（θ−value
s）とは、C.A.Tolman（Chem.Rev.）177（1977）313）に
より定義された値であつて、ν−valuesはCH2Cl2中で測
定されたNi（CO）3L（Ｌはリン配位子）のCOのA1赤外吸
収スペクトルの振動数であり、θ−valuesはリン原子の
中心から2.28Åの位置でリンに結合している基の最も外
側にある原子のフアンデアワールス（van der waals）
半径を囲むように描いた円錐の角度で定義されるもので
ある。
−values）およびステリツクパラメーター（θ−value
s）とは、C.A.Tolman（Chem.Rev.）177（1977）313）に
より定義された値であつて、ν−valuesはCH2Cl2中で測
定されたNi（CO）3L（Ｌはリン配位子）のCOのA1赤外吸
収スペクトルの振動数であり、θ−valuesはリン原子の
中心から2.28Åの位置でリンに結合している基の最も外
側にある原子のフアンデアワールス（van der waals）
半径を囲むように描いた円錐の角度で定義されるもので
ある。
本発明において用いられるトリス（置換アリール）ホ
スフアイトはエレクトリツクパラメーター（ν−value
s）が2080〜2090cm-1かつステリツクパラメーターが135
〜190゜であることが必要であり、これらパラメーター
のいずれか一方がこの範囲外にあるものは一般式（Ｉ）
で示される化合物のヒドロホルミル化反応において高い
反応速度と目的物への高い選択率は得られない。本発明
の製造法に用いられるトリス（置換アリール）ホスフア
イトは一般式Ｐ（OR）３で示されるホスフアイトであ
り、Ｒは置換アリール基を示し、３個のＲは同一でも異
なつていてもよい。また、置換基はヒドロホルミル化反
応を阻害しなければ如何なる置換基であつてもよい。こ
のようなホスフアイトの具体例としては、トリス（２−
メチルフエニル）ホスフアイト、トリス（2,6−ジメチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−イソプロピル
フエニル）ホスフアイト、トリス（２−フエニルフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−シクロヘキシ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−メチル−４−
クロルフエニル）ホスフアイト、ジ（２−メチルフエニ
ル）（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、ジ（２
−ｔ−ブチルフエニル）（２−メチルフエニル）ホスフ
アイトまたはこれらの混合物があげられるが、なかでも
トリス（２−メチルフエニル）ホスフアイト、トリス
（2,6−ジメチルフエニル）ホスフアイト、トリス（２
−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト、トリ
ス（２−メチル−４−クロルフエニル）ホスフアイト、
トリス（２−フエニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイトまたはこ
れらの混合物は一般式（Ｉ）で示される化合物のヒドロ
ホルミル化反応において、高い反応速度と高い選択率を
得ることができるので好ましい。とくに、トリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（２
−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトおよびト
リス（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイトは本
発明の製造法を実施するうえでさらに好適なホスフアイ
トである。
スフアイトはエレクトリツクパラメーター（ν−value
s）が2080〜2090cm-1かつステリツクパラメーターが135
〜190゜であることが必要であり、これらパラメーター
のいずれか一方がこの範囲外にあるものは一般式（Ｉ）
で示される化合物のヒドロホルミル化反応において高い
反応速度と目的物への高い選択率は得られない。本発明
の製造法に用いられるトリス（置換アリール）ホスフア
イトは一般式Ｐ（OR）３で示されるホスフアイトであ
り、Ｒは置換アリール基を示し、３個のＲは同一でも異
なつていてもよい。また、置換基はヒドロホルミル化反
応を阻害しなければ如何なる置換基であつてもよい。こ
のようなホスフアイトの具体例としては、トリス（２−
メチルフエニル）ホスフアイト、トリス（2,6−ジメチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−イソプロピル
フエニル）ホスフアイト、トリス（２−フエニルフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−シクロヘキシ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−メチル−４−
クロルフエニル）ホスフアイト、ジ（２−メチルフエニ
ル）（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、ジ（２
−ｔ−ブチルフエニル）（２−メチルフエニル）ホスフ
アイトまたはこれらの混合物があげられるが、なかでも
トリス（２−メチルフエニル）ホスフアイト、トリス
（2,6−ジメチルフエニル）ホスフアイト、トリス（２
−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト、トリ
ス（２−メチル−４−クロルフエニル）ホスフアイト、
トリス（２−フエニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイトまたはこ
れらの混合物は一般式（Ｉ）で示される化合物のヒドロ
ホルミル化反応において、高い反応速度と高い選択率を
得ることができるので好ましい。とくに、トリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（２
−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト、ト
リス（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトおよびト
リス（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイトは本
発明の製造法を実施するうえでさらに好適なホスフアイ
トである。
次に掲げるＡ表は数種の代表的なリン配位子のν−va
luesとθ−valuesを示したものである。
luesとθ−valuesを示したものである。
Ａ表から本発明におけるロジウム触媒の高い活性は従
来のトリフエニルホスフインやトリフエニルホスフアイ
トではもたらされないことがわかる。
来のトリフエニルホスフインやトリフエニルホスフアイ
トではもたらされないことがわかる。
本発明におけるロジウム化合物としてはヒドロホルミ
ル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応系内
で触媒能を有するように変化する化合物であつて、具体
的には酸化ロジウム；塩化ロジウム；酢酸ロジウム；プ
ロピオン酸ロジウム等の有機カルボン酸ロジウム;Rh
4（CO）12、Rh6（CO）16、〔Rh（CO）2Cl〕２等のロジ
ウムカルボニル化合物；二量化シクロペンタジエニルロ
ジウムクロリド；二量化シクロオクタジエニルロジウム
クロリド；ロジウムアセチルアセトナート等があげられ
る。活性炭などに担持された金属ロジウムも使用するこ
とができる。これらロジウム化合物の中でも高酸価状態
にあるロジウム化合物は反応系内または反応系外で適当
な還元剤たとえば一酸化炭素、水素、水素化ホウ素ナト
リウム、ホルムアルデヒド等の還元剤で処理して使用す
ることができる。水素化ホウ素ナトリウム等の還元性試
薬を使用する場合には還元剤は還元に必要な化学量論量
ないし５モル倍量の範囲で用いることができる。反応混
合液中でのロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算で
0.005〜0.1ミリグラム原子／、さらに好ましくは0.01
〜0.05ミリグラム原子／である。
ル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応系内
で触媒能を有するように変化する化合物であつて、具体
的には酸化ロジウム；塩化ロジウム；酢酸ロジウム；プ
ロピオン酸ロジウム等の有機カルボン酸ロジウム;Rh
4（CO）12、Rh6（CO）16、〔Rh（CO）2Cl〕２等のロジ
ウムカルボニル化合物；二量化シクロペンタジエニルロ
ジウムクロリド；二量化シクロオクタジエニルロジウム
クロリド；ロジウムアセチルアセトナート等があげられ
る。活性炭などに担持された金属ロジウムも使用するこ
とができる。これらロジウム化合物の中でも高酸価状態
にあるロジウム化合物は反応系内または反応系外で適当
な還元剤たとえば一酸化炭素、水素、水素化ホウ素ナト
リウム、ホルムアルデヒド等の還元剤で処理して使用す
ることができる。水素化ホウ素ナトリウム等の還元性試
薬を使用する場合には還元剤は還元に必要な化学量論量
ないし５モル倍量の範囲で用いることができる。反応混
合液中でのロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算で
0.005〜0.1ミリグラム原子／、さらに好ましくは0.01
〜0.05ミリグラム原子／である。
本発明において前述のトリス（置換アリール）ホスフ
アイトの使用量はロジウム化合物に対してロジウム１原
子あたり10モル倍から500モル倍で使用するのが好まし
く、特に熱安定性および選択率の面から100モル倍以上
で使用するのが好ましい。
アイトの使用量はロジウム化合物に対してロジウム１原
子あたり10モル倍から500モル倍で使用するのが好まし
く、特に熱安定性および選択率の面から100モル倍以上
で使用するのが好ましい。
本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は40〜14
0℃の範囲内が適しており、好ましくは60〜120℃の範囲
内である。反応温度が40℃未満の場合には反応速度が遅
くなり、また反応温度が140℃を越える場合には目的物
への選択率が低下する傾向にある。反応圧力は、用いる
反応温度にもよるが、実用的には通常約30〜150絶対圧
力、好ましくは50〜120絶対圧力の範囲で用いられる。
反応圧力が30絶対圧力未満では反応の選択率が低下する
ので好ましくない。また、反応圧力は150絶対圧力より
高くても勿論遂行することが可能であるが、装置および
操作の面から150絶対圧力以下に保持するのが工業上有
利である。
0℃の範囲内が適しており、好ましくは60〜120℃の範囲
内である。反応温度が40℃未満の場合には反応速度が遅
くなり、また反応温度が140℃を越える場合には目的物
への選択率が低下する傾向にある。反応圧力は、用いる
反応温度にもよるが、実用的には通常約30〜150絶対圧
力、好ましくは50〜120絶対圧力の範囲で用いられる。
反応圧力が30絶対圧力未満では反応の選択率が低下する
ので好ましくない。また、反応圧力は150絶対圧力より
高くても勿論遂行することが可能であるが、装置および
操作の面から150絶対圧力以下に保持するのが工業上有
利である。
原料ガスである水素ガスおよび一酸化炭素ガスの比率
は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比と
して約3/1〜1/3の範囲で実施するのが好ましい。なお、
反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガ
ス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が反応系
中に少量共存しても何ら差しつかえない。ヒドロホルミ
ル化反応は溶媒の不存在下で行うことが望ましいが、反
応系中で不活性な溶媒の存在下に行うことも可能であ
る。かかる溶媒としてはエタノール、ブタノール、３−
メチルブタノール、３−メチルペンタン−1,5−ジオー
ル等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
およびテトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げるこ
とができる。
は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素のモル比と
して約3/1〜1/3の範囲で実施するのが好ましい。なお、
反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガ
ス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が反応系
中に少量共存しても何ら差しつかえない。ヒドロホルミ
ル化反応は溶媒の不存在下で行うことが望ましいが、反
応系中で不活性な溶媒の存在下に行うことも可能であ
る。かかる溶媒としてはエタノール、ブタノール、３−
メチルブタノール、３−メチルペンタン−1,5−ジオー
ル等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
およびテトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げるこ
とができる。
また、本発明においては、原料中あるいは反応中に生
じる微量の酸によつてより生成しやすり傾向にあるアセ
タール化反応を抑制するのに有機第３級アミンをロジウ
ム１グラム原子あたり１モルないし100モルの範囲で添
加するのが好ましい。この目的のために使用することの
できる有機第３級アミンの具体例としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、N,N−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、など
の脂肪族アルキル第三級アミン類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル−1,4−ジアミノブタン等のアルキル置換三級ジ
アミン類、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の第三級アルカノールアミン類、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の脂環式第三級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、ルチジン等の環状不飽和第三級アミン類などがあげ
られる。
じる微量の酸によつてより生成しやすり傾向にあるアセ
タール化反応を抑制するのに有機第３級アミンをロジウ
ム１グラム原子あたり１モルないし100モルの範囲で添
加するのが好ましい。この目的のために使用することの
できる有機第３級アミンの具体例としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、N,N−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、など
の脂肪族アルキル第三級アミン類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N′,N′−テトラ
メチル−1,4−ジアミノブタン等のアルキル置換三級ジ
アミン類、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の第三級アルカノールアミン類、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の脂環式第三級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、ルチジン等の環状不飽和第三級アミン類などがあげ
られる。
本発明のヒドロホルミル化反応において、オクタ−2,
7−ジエン−１−オールの転化率を90モル％以下とする
のが高選択性を保つうえで好ましい。オクタ−2,7−ジ
エン−１−オールの転化率を90モル％より大きくすると
分子内の２個の二重結合が両方共ヒドロホルミル化した
高沸副生物の生成量が急激に増加してくる傾向が認めら
れる。オクタ−2,7−ジエン−１−オールの転化率が50
〜90モル％であるとさらに好ましい。
7−ジエン−１−オールの転化率を90モル％以下とする
のが高選択性を保つうえで好ましい。オクタ−2,7−ジ
エン−１−オールの転化率を90モル％より大きくすると
分子内の２個の二重結合が両方共ヒドロホルミル化した
高沸副生物の生成量が急激に増加してくる傾向が認めら
れる。オクタ−2,7−ジエン−１−オールの転化率が50
〜90モル％であるとさらに好ましい。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールはブタジエンのテ
ロメリゼーシヨンによつて容易に製造することができ
る。
ロメリゼーシヨンによつて容易に製造することができ
る。
ヒドロホルミル化反応により得られた反応混合液は約
130℃以下の温度で蒸留され主生成物を蒸留分離するこ
とができる。130℃以下で蒸留された蒸留残渣中に含ま
れるロジウム触媒は反応系外に抜き出して回収すること
もできるが、その全部または一部を再びヒドロホルミル
化反応の反応器に循環して再使用することもできる。い
ずれの方法を採用するにしても本発明の方法においては
ロジウム濃度が極めて低いため工業的には有利である。
130℃以下の温度で蒸留され主生成物を蒸留分離するこ
とができる。130℃以下で蒸留された蒸留残渣中に含ま
れるロジウム触媒は反応系外に抜き出して回収すること
もできるが、その全部または一部を再びヒドロホルミル
化反応の反応器に循環して再使用することもできる。い
ずれの方法を採用するにしても本発明の方法においては
ロジウム濃度が極めて低いため工業的には有利である。
触媒から分離されたヒドロホルミル化生成物は水素化
触媒存在下に水素還元することにより側鎖を有するジオ
ールを30％以上含む一級のアルコールから成る高級脂肪
族ジオールに変換することができる。
触媒存在下に水素還元することにより側鎖を有するジオ
ールを30％以上含む一級のアルコールから成る高級脂肪
族ジオールに変換することができる。
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが本発明は
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 内容200mlの三ッ口フラスコ中、水素および一酸化炭
素混合ガス（モル比1:1）雰囲気下でRh（CO）２（aca
c）14.5mg（0.0562ミリモル）およびトリス（２−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイト10.7g（22.4ミリモル）
をトルエン300mlに溶解させ触媒液を調製した。
素混合ガス（モル比1:1）雰囲気下でRh（CO）２（aca
c）14.5mg（0.0562ミリモル）およびトリス（２−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイト10.7g（22.4ミリモル）
をトルエン300mlに溶解させ触媒液を調製した。
次に内容300mlのステンレス製の電磁撹拌式オートク
レーブ中に、水素、および一酸化炭素混合ガス（モル比
1:1）雰囲気下で上記触媒液10mlおよびオクタ−2,7−ジ
エン−１−オール120g（0.95モル）を仕込んだ。ロジウ
ム濃度はロジウム原子換算で0.0125ミリグラム原子／
であり、ホスフアイト濃度は５ミリモル／である。
レーブ中に、水素、および一酸化炭素混合ガス（モル比
1:1）雰囲気下で上記触媒液10mlおよびオクタ−2,7−ジ
エン−１−オール120g（0.95モル）を仕込んだ。ロジウ
ム濃度はロジウム原子換算で0.0125ミリグラム原子／
であり、ホスフアイト濃度は５ミリモル／である。
次に、上記と同一組成の混合ガスでオートクレーブ内
の圧力を90絶対圧力に保ちながら反応混合液を撹拌下に
加熱し、内温を100℃に上げた。内温を100℃に維持して
４時間反応を行なつた。反応中、オートクレーブ内の圧
力は常に90絶対圧力に保たれるように圧力調整弁を通じ
て水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比1:1）を連
続的に供給し、オートクレーブからの出ガス流量が約５
/hrとなるように調整した。
の圧力を90絶対圧力に保ちながら反応混合液を撹拌下に
加熱し、内温を100℃に上げた。内温を100℃に維持して
４時間反応を行なつた。反応中、オートクレーブ内の圧
力は常に90絶対圧力に保たれるように圧力調整弁を通じ
て水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比1:1）を連
続的に供給し、オートクレーブからの出ガス流量が約５
/hrとなるように調整した。
反応終了後オートクレーブを冷却し、反応混合後151g
を取り出した。
を取り出した。
反応混合液をガスクロマトグラフイーで分析した結
果、未反応のオクタ−2,7−ジエン−１−オールが0.14
モル存在していた。また、９−ヒドロキシ−７−ノネン
−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−
オクテン−１−アールはそれぞれ0.43モルおよび0.24モ
ル生成していた。これよりオクタ−2,7−ジエン−１−
オールの転化率は85モル％であり、９−ヒドロキシ−７
−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキ
シ−６−オクテン−１−アールの選択率は反応したオク
タ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞれ53.1モル
％および29.6モル％であることがわかる。
果、未反応のオクタ−2,7−ジエン−１−オールが0.14
モル存在していた。また、９−ヒドロキシ−７−ノネン
−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−
オクテン−１−アールはそれぞれ0.43モルおよび0.24モ
ル生成していた。これよりオクタ−2,7−ジエン−１−
オールの転化率は85モル％であり、９−ヒドロキシ−７
−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキ
シ−６−オクテン−１−アールの選択率は反応したオク
タ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞれ53.1モル
％および29.6モル％であることがわかる。
実施例２ ホスフアイトをトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイトにかえる以外は実施例１と同様な操作
を行なつた。オキソ反応混合液のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、未反応のオクタ−2,7−ジエン−
１−オールが0.17モル、９−ヒドロキシ−７−ノネン−
１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−オ
クテン−１−アールがそれぞれ0.42モルおよび0.23モル
存在していた。
ル）ホスフアイトにかえる以外は実施例１と同様な操作
を行なつた。オキソ反応混合液のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、未反応のオクタ−2,7−ジエン−
１−オールが0.17モル、９−ヒドロキシ−７−ノネン−
１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−オ
クテン−１−アールがそれぞれ0.42モルおよび0.23モル
存在していた。
このことから、オクタ−2,7−ジエン−１−オールの
転化率は82モル％であることがわかる。また、９−ヒド
ロキシ−７−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８
−ヒドロキシ−６−オクテン−１−アールの選択率は反
応したオクタ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞ
れ53.8モル％および29.5％であることがわかる。
転化率は82モル％であることがわかる。また、９−ヒド
ロキシ−７−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８
−ヒドロキシ−６−オクテン−１−アールの選択率は反
応したオクタ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞ
れ53.8モル％および29.5％であることがわかる。
実施例３ ロジウムとしてRh4（CO）12を用いロジウム原子換算
で0.01ミリグラム原子／、ホスフアイトとしてトリス
（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイト３ミリモ
ル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール120g（0.95
モル）をオートクレーブに仕込んだ。水素および一酸化
炭素の混合ガス（モル比2:1）でオートクレーブ内の圧
力を90絶対圧力に保ちながら反応混合液を撹拌下に加熱
し内温を90℃に上げた。オフガス流量を10/hrにし圧
力が一定に保たれるように圧力調整弁を通じて水素およ
び一酸化炭素の混合ガス（モル比2:1）を連続的に供給
した。４時間反応された後オートクレーブを冷却し反応
混合液148gを取り出した。反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果未反応のオクタ−2,7−ジエン
−１−オールが0.19モル、９−ヒドロキシ−７−ノネン
−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−
オクテン−１−アールがそれぞれ0.38モルおよび0.22モ
ル存在していた。このことから、オクタ−2,7−ジエン
−１−オールの転化率は80モル％、９−ヒドロキシ−７
−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキ
シ−６−オクテン−１−アールの選択率は反応したオク
タ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞれ50.0モル
％および29.0モル％であることがわかる。
で0.01ミリグラム原子／、ホスフアイトとしてトリス
（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイト３ミリモ
ル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール120g（0.95
モル）をオートクレーブに仕込んだ。水素および一酸化
炭素の混合ガス（モル比2:1）でオートクレーブ内の圧
力を90絶対圧力に保ちながら反応混合液を撹拌下に加熱
し内温を90℃に上げた。オフガス流量を10/hrにし圧
力が一定に保たれるように圧力調整弁を通じて水素およ
び一酸化炭素の混合ガス（モル比2:1）を連続的に供給
した。４時間反応された後オートクレーブを冷却し反応
混合液148gを取り出した。反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果未反応のオクタ−2,7−ジエン
−１−オールが0.19モル、９−ヒドロキシ−７−ノネン
−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−
オクテン−１−アールがそれぞれ0.38モルおよび0.22モ
ル存在していた。このことから、オクタ−2,7−ジエン
−１−オールの転化率は80モル％、９−ヒドロキシ−７
−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキ
シ−６−オクテン−１−アールの選択率は反応したオク
タ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞれ50.0モル
％および29.0モル％であることがわかる。
実施例４ ロジウムとしてRh4（CO）12を用いロジウム原子換算
で0.005ミリグラム原子／、ホスフアイトとしてトリ
ス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイ
トを1.5ミリモル／、トリエタノールアミン２ミリモ
ル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール64g（0.51モ
ル）およびトルエン75mlをオートクレーブに仕込んだ。
で0.005ミリグラム原子／、ホスフアイトとしてトリ
ス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイ
トを1.5ミリモル／、トリエタノールアミン２ミリモ
ル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール64g（0.51モ
ル）およびトルエン75mlをオートクレーブに仕込んだ。
水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比2:1）でオ
ートクレーブ内の圧力を60絶対圧力に保ちながら反応混
合液を撹拌下に加熱し内温を90℃に上げた。オフガス流
量を10/hrにし圧力が一定に保たれるように圧力調整
弁を通じて水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比2:
1）を連続的に供給した。
ートクレーブ内の圧力を60絶対圧力に保ちながら反応混
合液を撹拌下に加熱し内温を90℃に上げた。オフガス流
量を10/hrにし圧力が一定に保たれるように圧力調整
弁を通じて水素および一酸化炭素の混合ガス（モル比2:
1）を連続的に供給した。
５時間反応された後オートクレーブを冷却し、反応混
合液138gを取り出した。反応混合液をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、未反応のオクタ−2,7−ジエン
−１−オールが0.092モル、９−ヒドロキシ−７−ノネ
ン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６
−オクテン−１−アールがそれぞれ0.22モルおよび0.12
モル存在していた。このことから、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールの転化率は82モル％、９−ヒドロキシ−
７−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロ
キシ−６−オクテン−１−アールの選択率は反応したオ
クタ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞれ52.6モ
ル％および28.7モル％であることがわかる。
合液138gを取り出した。反応混合液をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、未反応のオクタ−2,7−ジエン
−１−オールが0.092モル、９−ヒドロキシ−７−ノネ
ン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６
−オクテン−１−アールがそれぞれ0.22モルおよび0.12
モル存在していた。このことから、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールの転化率は82モル％、９−ヒドロキシ−
７−ノネン−１−アールおよび２−メチル−８−ヒドロ
キシ−６−オクテン−１−アールの選択率は反応したオ
クタ−2,7−ジエン−１−オール基準でそれぞれ52.6モ
ル％および28.7モル％であることがわかる。
実施例５ 実施例２と同一の条件下でヒドロホルミル化反応を６
時間行なつた。反応混合液のガスクロマトグラフイーに
よる分析の結果、未反応のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが0.04モル、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−
アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−オクテ
ン−１−アールがそれぞれ0.34モルおよび0.19モル存在
していた。
時間行なつた。反応混合液のガスクロマトグラフイーに
よる分析の結果、未反応のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが0.04モル、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−
アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−オクテ
ン−１−アールがそれぞれ0.34モルおよび0.19モル存在
していた。
このことから、オクタ−2,7−ジエン−１−オールの
転化率は96モル％、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−
アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−オクテ
ン−１−アールの選択率はそれぞれ38モル％および21モ
ル％であることがわかる。
転化率は96モル％、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−
アールおよび２−メチル−８−ヒドロキシ−６−オクテ
ン−１−アールの選択率はそれぞれ38モル％および21モ
ル％であることがわかる。
実施例６ ７−オクテン−１−アール120g（0.95モル）を用いる
以外は実施例１と同一の条件下で４時間反応を行なつ
た。反応混合液を分析したところ未反応の７−オクテン
−１−アールが0.18モル存在していた。また、1,9−ノ
ナンジアールおよび２−メチル−1,8−オクタンジアー
ルがそれぞれ0.46モルおよび0.25モル生成していた。こ
れにより７−オクテン−１−アールの転化率は82モル％
であり、1,9−ノナンジアールおよび２−メチル−1,8−
オクタンジアールの選択率は反応した７−オクテン−１
−アール基準でそれぞれ59.7モル％および32.4モル％で
あることがわかる。
以外は実施例１と同一の条件下で４時間反応を行なつ
た。反応混合液を分析したところ未反応の７−オクテン
−１−アールが0.18モル存在していた。また、1,9−ノ
ナンジアールおよび２−メチル−1,8−オクタンジアー
ルがそれぞれ0.46モルおよび0.25モル生成していた。こ
れにより７−オクテン−１−アールの転化率は82モル％
であり、1,9−ノナンジアールおよび２−メチル−1,8−
オクタンジアールの選択率は反応した７−オクテン−１
−アール基準でそれぞれ59.7モル％および32.4モル％で
あることがわかる。
比較例１〜４ トリス（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトのか
わりに、トリフエニルホスフインおよびトリフエニルホ
スフアイトをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にし
てヒドロホルミル化反応を行つた（比較例１および比較
例２）。
わりに、トリフエニルホスフインおよびトリフエニルホ
スフアイトをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にし
てヒドロホルミル化反応を行つた（比較例１および比較
例２）。
また、トリス（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイ
トのかわりに、トリフエニルホスフインおよびトリフエ
ニルホスフアイトをそれぞれ用いる以外は実施例６と同
様にしてヒドロホルミル化反応を行つた（比較例３およ
び比較例４）。実験結果を第１表に示すが、ロジウム化
合物の濃度を低くした場合、リン配位子が適切でないと
反応速度が極端に低下する。
トのかわりに、トリフエニルホスフインおよびトリフエ
ニルホスフアイトをそれぞれ用いる以外は実施例６と同
様にしてヒドロホルミル化反応を行つた（比較例３およ
び比較例４）。実験結果を第１表に示すが、ロジウム化
合物の濃度を低くした場合、リン配位子が適切でないと
反応速度が極端に低下する。
以上の実施例および比較例より本発明の効果は明らか
である。
である。
本発明の方法に従えば、ロジウム化合物と特定のホス
フアイトを用いてヒドロホルミル化反応を行うことによ
り、従来公知の方法に比べて数十分の一という低濃度で
も同一の生産性を達成することができるため生産コスト
に占める触媒費が低減化される。また、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールのヒドロホルミル化およびそのヒド
ロホルミル化生成物の水素還元で得られる２−メチル−
1,8−オクタンジオールと1,9−ノナンジオール中の２−
メチル−1,8−オクタンジオールの割合を従来の方法に
よる20％以下から30〜45％と高くすることができるの
で、低温特性や耐加水分解性に優れたポリウレタンを製
造するために必要なポリエステルジオールやポリカーボ
ネートジオールの原料を工業的に有利に製造することが
でき、産業上の有用性が極めて大きい。
フアイトを用いてヒドロホルミル化反応を行うことによ
り、従来公知の方法に比べて数十分の一という低濃度で
も同一の生産性を達成することができるため生産コスト
に占める触媒費が低減化される。また、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールのヒドロホルミル化およびそのヒド
ロホルミル化生成物の水素還元で得られる２−メチル−
1,8−オクタンジオールと1,9−ノナンジオール中の２−
メチル−1,8−オクタンジオールの割合を従来の方法に
よる20％以下から30〜45％と高くすることができるの
で、低温特性や耐加水分解性に優れたポリウレタンを製
造するために必要なポリエステルジオールやポリカーボ
ネートジオールの原料を工業的に有利に製造することが
でき、産業上の有用性が極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/263 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】下記の一般式 （Ｉ） CH2＝CH−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （Ｉ） 〔式中Ｘは水酸基またはホルミル基であり、Ａは−（CH
2）ｎ−または−（CH2）ｍ−CH＝CH−（ｎは３〜８の整
数、ｍは０〜５の整数をそれぞれ表す）で示される化合
物をロジウム化合物およびエレクトロニツクパラメータ
ー（Electronic Parameter;ν−values）が2080〜2090c
m-1でありかつステリツクパラメーター（Steric Parame
ter;θ−values）が135〜190゜である一般式Ｐ（OR）３
（式中Ｒは置換アリール基を示し、３個のＲは同一でも
異なつていてもよい）で示されるトリス（置換アリー
ル）ホスフアイトの存在下、水素および一酸化炭素の混
合ガスと反応させることを特徴とするヒドロホルミル化
方法。 - 【請求項２】トリス（置換アリール）ホスフアイトがト
リス（２−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリ
ス（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイトまたは
トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフ
アイトである特許請求の範囲第１項記載のヒドロホルミ
ル化方法。 - 【請求項３】水素および一酸化炭素混合ガスの圧力が50
絶対圧力以上120絶対圧力以下である特許請求の範囲第
１項または第２項記載のヒドロホルミル化方法。 - 【請求項４】ロジウム化合物を反応混合液１あたりロ
ジウム原子換算で0.1〜0.005ミリグラム原子の濃度範囲
で用いる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
記載のヒドロホルミル化方法。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）で示される化合物がオクタ−
2,7−ジエン−１−オールである特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれか１項記載のヒドロホルミル化方法。 - 【請求項６】オクタ−2,7−ジエン−１−オールの転化
率を90％以下に保つて反応を行う特許請求の範囲第５項
記載のヒドロホルミル化方法。 - 【請求項７】一般式（Ｉ）で示される化合物が７−オク
テン−１−アールである特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれか１項記載のヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62184135A JPH0819028B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | ヒドロホルミル化方法 |
| US07/198,860 US4871880A (en) | 1987-07-22 | 1988-05-26 | Hydroformylation process |
| EP88111155A EP0303060B1 (en) | 1987-07-22 | 1988-07-12 | Hydroformylation process |
| DE8888111155T DE3866627D1 (en) | 1987-07-22 | 1988-07-12 | Hydroformylierungsverfahren. |
| CA000572508A CA1295342C (en) | 1987-07-22 | 1988-07-20 | Hydroformylation process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62184135A JPH0819028B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | ヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6426530A JPS6426530A (en) | 1989-01-27 |
| JPH0819028B2 true JPH0819028B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=16147986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62184135A Expired - Fee Related JPH0819028B2 (ja) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | ヒドロホルミル化方法 |
Country Status (5)
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