JPH08190933A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents
非水溶媒電解液を有する二次電池Info
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- JPH08190933A JPH08190933A JP7015577A JP1557795A JPH08190933A JP H08190933 A JPH08190933 A JP H08190933A JP 7015577 A JP7015577 A JP 7015577A JP 1557795 A JP1557795 A JP 1557795A JP H08190933 A JPH08190933 A JP H08190933A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電
が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶
媒電解液を有する二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチ
ウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ以
上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用
い、前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネー
トと該エチレンカーボネートより低粘度のエステル又は
エーテルとの混合溶媒を用い、体積混合比を５：５を越
え、０：１０未満とする二次電池。該エステル又はエー
テルの例には、ジ低級アルキルカーボネート、１，２−
ジ低級アルコキシエタンがある。
が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶
媒電解液を有する二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチ
ウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ以
上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用
い、前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネー
トと該エチレンカーボネートより低粘度のエステル又は
エーテルとの混合溶媒を用い、体積混合比を５：５を越
え、０：１０未満とする二次電池。該エステル又はエー
テルの例には、ジ低級アルキルカーボネート、１，２−
ジ低級アルコキシエタンがある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に高電圧、高エネル
ギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液を有す
る二次電池に関する。
ギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液を有す
る二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物あるいは、黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１）負極に金属リチウムを用いたリチウム
二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で劣
っている。（問題点２）負極におけるリチウムイオンの
拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。（問題点３）電圧、エネルギー密度を高めるために
負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極におけ
る充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短くな
り、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点４）
リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含まれ、そ
のために大容量の電池を製造する場合、そのコストは非
常に高いものとなってしまう。
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物あるいは、黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１）負極に金属リチウムを用いたリチウム
二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で劣
っている。（問題点２）負極におけるリチウムイオンの
拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。（問題点３）電圧、エネルギー密度を高めるために
負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極におけ
る充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短くな
り、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点４）
リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含まれ、そ
のために大容量の電池を製造する場合、そのコストは非
常に高いものとなってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の４つ
の問題点に着目してなされたものであり、正極、負極、
電解液の最適な組合せをもって、エネルギー密度が高
く、大電流放電急速充電が可能であり、充放電寿命が長
く、しかも安価なリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
の問題点に着目してなされたものであり、正極、負極、
電解液の最適な組合せをもって、エネルギー密度が高
く、大電流放電急速充電が可能であり、充放電寿命が長
く、しかも安価なリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は非水溶媒電解液を有する二次電池に関する発明で
あって、リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチウ
ムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非水
溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有
する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ以上
の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、
前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネートと
該エチレンカーボネートより低粘度のエステル又はエー
テルとの混合溶媒を用い、体積混合比を５：５を越え、
０：１０未満とすることを特徴とする。
発明は非水溶媒電解液を有する二次電池に関する発明で
あって、リチウムイオンを充放電可能な負極と、リチウ
ムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非水
溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有
する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ以上
の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、
前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネートと
該エチレンカーボネートより低粘度のエステル又はエー
テルとの混合溶媒を用い、体積混合比を５：５を越え、
０：１０未満とすることを特徴とする。
【０００５】本発明によれば、３．５Ｖ以上の充電終止
電圧を必要とする正極活物質、特にＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy
Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０≦
ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化物あるいはＭｎ2 Ｏ
4 を主体とする複合酸化物を正極に用い、負極材料にリ
チウムイオンを充放電可能なもの、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用い、非水溶媒電解液の溶媒
として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＣより低粘
度の溶媒、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）等のうちから選ばれた少なくとも一種類と
の混合溶媒を用いることによって大電流放電、急速充電
を可能とする非水溶媒電解液を有する二次電池を提供す
ることができる。なお、本発明において、ＥＣより低粘
度のエーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、又は１，２−エトキシ
メトキシエタンが挙げられる。
電圧を必要とする正極活物質、特にＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy
Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０≦
ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化物あるいはＭｎ2 Ｏ
4 を主体とする複合酸化物を正極に用い、負極材料にリ
チウムイオンを充放電可能なもの、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用い、非水溶媒電解液の溶媒
として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＣより低粘
度の溶媒、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）等のうちから選ばれた少なくとも一種類と
の混合溶媒を用いることによって大電流放電、急速充電
を可能とする非水溶媒電解液を有する二次電池を提供す
ることができる。なお、本発明において、ＥＣより低粘
度のエーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、又は１，２−エトキシ
メトキシエタンが挙げられる。
【０００６】リチウムイオンを充放電可能な負極材料と
しては、（１）リチウム金属負極、（２）リチウムイオ
ンを充電及び放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌ
ｉとＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、（３）リチウムイオ
ンを充放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、
例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン
等の高分子化合物等がある。
しては、（１）リチウム金属負極、（２）リチウムイオ
ンを充電及び放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌ
ｉとＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム合金、（３）リチウムイオ
ンを充放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、
例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン
等の高分子化合物等がある。
【０００７】電解液の電解質としてはＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等のリチウム塩を、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。これらのリチウム塩は、０．５〜１．５
ｍｏｌ／リットルの濃度で用いるのが好ましい。
ｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等のリチウム塩を、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。これらのリチウム塩は、０．５〜１．５
ｍｏｌ／リットルの濃度で用いるのが好ましい。
【０００８】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池
においては、次のような特徴を有する。すなわち正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７）及びＭｎ
2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価でサ
イクル寿命が長いという特徴を有している。また正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７）を主体と
する複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０
≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換することに
より特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなってい
る。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電圧
が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有してい
る。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。
においては、次のような特徴を有する。すなわち正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７）及びＭｎ
2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価でサ
イクル寿命が長いという特徴を有している。また正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７）を主体と
する複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０
≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換することに
より特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなってい
る。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電圧
が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有してい
る。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。
【０００９】以上述べたように、正極にこれらの充電終
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。負極には、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用いることによって、高エネ
ルギー密度を有することができ、リチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションの必要がな
いためにリチウムイオンの拡散の問題が生じず、そのた
めに大電流放電急速充電に適しており、負極を作製する
のに特別な行程も必要ないためにコストが低くできる。
電解液には、非常に高い誘電率を持つＥＣを用い、ＥＣ
より低粘度溶媒と混合することによって相加的な効果に
より高い誘電率を得ることができる。これによって大電
流放電急速充電が可能になった。また、このＥＣとＥＣ
より低粘度溶媒と混合した電解液は高いリチウム極の充
放電効率を示し、これにより、長い充放電寿命を達成す
ることができる。
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。負極には、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用いることによって、高エネ
ルギー密度を有することができ、リチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションの必要がな
いためにリチウムイオンの拡散の問題が生じず、そのた
めに大電流放電急速充電に適しており、負極を作製する
のに特別な行程も必要ないためにコストが低くできる。
電解液には、非常に高い誘電率を持つＥＣを用い、ＥＣ
より低粘度溶媒と混合することによって相加的な効果に
より高い誘電率を得ることができる。これによって大電
流放電急速充電が可能になった。また、このＥＣとＥＣ
より低粘度溶媒と混合した電解液は高いリチウム極の充
放電効率を示し、これにより、長い充放電寿命を達成す
ることができる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００１１】実施例１（２：８） 図１は本発明による非水溶媒電解液を有する二次電池の
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、ＥＣとＤＭＣを体積比２：８の混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解し
たものである。４はポリプロピレン又はポリエチレンの
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ
4 を用いて構成された正極である。これは、上記正極活
物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとしたものを
ＳＵＳ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれ
を直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍの大きさ
に切り出したものである。７はガスケットであり負極ケ
ース１と正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時
に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめら
れることによって、電池内容物を密閉、封止している。
この非水溶媒電解液を有する二次電池を３．３Ｖ〜４．
３Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流
３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充電の仕様で充放電
サイクル試験を行った。表１に充放電容量とサイクル寿
命を示す。これからも明らかなように、この二次電池
は、安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大きく、サ
イクル寿命も１４００回と非常に長かった。なお、サイ
クル寿命は、容量が安定に充放電を繰り返しているとき
の容量の半分になったときのサイクル数とし、充放電容
量は、サイクル寿命までの平均値とした。
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、ＥＣとＤＭＣを体積比２：８の混合溶媒に六フッ化
リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解し
たものである。４はポリプロピレン又はポリエチレンの
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ
4 を用いて構成された正極である。これは、上記正極活
物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとしたものを
ＳＵＳ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれ
を直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍの大きさ
に切り出したものである。７はガスケットであり負極ケ
ース１と正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時
に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめら
れることによって、電池内容物を密閉、封止している。
この非水溶媒電解液を有する二次電池を３．３Ｖ〜４．
３Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流
３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充電の仕様で充放電
サイクル試験を行った。表１に充放電容量とサイクル寿
命を示す。これからも明らかなように、この二次電池
は、安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大きく、サ
イクル寿命も１４００回と非常に長かった。なお、サイ
クル寿命は、容量が安定に充放電を繰り返しているとき
の容量の半分になったときのサイクル数とし、充放電容
量は、サイクル寿命までの平均値とした。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例２（１：９） 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＭＣの
体積混合比１：９の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に
電池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放
電条件で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電容
量とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、こ
の二次電池は安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大
きく、サイクル寿命も１２００回と非常に長かった。
体積混合比１：９の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に
電池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放
電条件で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電容
量とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、こ
の二次電池は安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大
きく、サイクル寿命も１２００回と非常に長かった。
【００１４】実施例３（３：７） 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＭＣの
体積混合比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に
電池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放
電条件で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電容
量とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、こ
の二次電池は安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大
きく、サイクル寿命も１２００回と非常に長かった。
体積混合比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に
電池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放
電条件で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電容
量とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、こ
の二次電池は安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大
きく、サイクル寿命も１２００回と非常に長かった。
【００１５】実施例４（４：６） 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＭＣの
体積混合比４：６の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に
電池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放
電条件で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電容
量とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、こ
の二次電池は安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大
きく、サイクル寿命も１１００回と非常に長かった。
体積混合比４：６の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に
電池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放
電条件で充放電サイクル試験を行った。表１に充放電容
量とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、こ
の二次電池は安定に充放電を繰り返し、充放電容量も大
きく、サイクル寿命も１１００回と非常に長かった。
【００１６】比較例１（０：１０） 比較のため、実施例１の二次電池において、電解液をＤ
ＭＣの単独溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解
したものを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製
し、この電池について実施例１と同一の充放電条件で充
放電サイクル試験を行った。表１に充放電容量とサイク
ル寿命を示す。これより明らかなように、この二次電池
のサイクル寿命は、実施例１〜４と比較して大きく下回
り、６５０回であった。
ＭＣの単独溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解
したものを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製
し、この電池について実施例１と同一の充放電条件で充
放電サイクル試験を行った。表１に充放電容量とサイク
ル寿命を示す。これより明らかなように、この二次電池
のサイクル寿命は、実施例１〜４と比較して大きく下回
り、６５０回であった。
【００１７】比較例２（５：５） 比較のため、実施例１の二次電池において、電解液をＥ
ＣとＤＭＣの体積混合比５：５の混合溶媒にＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いる以外は実施
例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例１
と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。表
１に充放電容量とサイクル寿命を示す。これより明らか
なように、この二次電池のサイクル寿命及び充放電容量
は、実施例１〜４と比較して大きく下回った。
ＣとＤＭＣの体積混合比５：５の混合溶媒にＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いる以外は実施
例１と同様に電池を作製し、この電池について実施例１
と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。表
１に充放電容量とサイクル寿命を示す。これより明らか
なように、この二次電池のサイクル寿命及び充放電容量
は、実施例１〜４と比較して大きく下回った。
【００１８】実施例５ Ｍｎ2 実施例１の二次電池において、正極をＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ
0.1 Ｏ4 からＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変えて用いる以外は実施
例１と同様に電池を作製し、この電池についてＥＣとＤ
ＭＣの体積混合比を０：１０〜９：１の１０種類とした
電解液を用い、同一の充放電条件で充放電サイクル試験
を行った。表２にそれぞれの充放電容量とサイクル寿命
を示す。これより明らかなように、ＥＣとＤＭＣの体積
混合比を１：９〜４：６とした電解液において、この二
次電池のサイクル寿命は長く、充放電容量も大きいもの
となった。
0.1 Ｏ4 からＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変えて用いる以外は実施
例１と同様に電池を作製し、この電池についてＥＣとＤ
ＭＣの体積混合比を０：１０〜９：１の１０種類とした
電解液を用い、同一の充放電条件で充放電サイクル試験
を行った。表２にそれぞれの充放電容量とサイクル寿命
を示す。これより明らかなように、ＥＣとＤＭＣの体積
混合比を１：９〜４：６とした電解液において、この二
次電池のサイクル寿命は長く、充放電容量も大きいもの
となった。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例６ ＤＥＣ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＥＣの
体積混合比０：１０〜９：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、同一の充放電条件で充放
電サイクル試験を行った。表３にそれぞれの充放電容量
とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、ＥＣ
とＤＥＣの体積混合比を１：９〜４：６とした電解液に
おいて、この二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容
量も大きいものとなった。
体積混合比０：１０〜９：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、同一の充放電条件で充放
電サイクル試験を行った。表３にそれぞれの充放電容量
とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、ＥＣ
とＤＥＣの体積混合比を１：９〜４：６とした電解液に
おいて、この二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容
量も大きいものとなった。
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例７ ＥＭＣ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＥＭＣの
体積混合比０：１０〜９：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、同一の充放電条件で充放
電サイクル試験を行った。表４にそれぞれの充放電容量
とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、ＥＣ
とＥＭＣの体積混合比を１：９〜４：６とした電解液に
おいて、この二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容
量も大きいものとなった。
体積混合比０：１０〜９：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いる以外は実
施例１と同様に電池を作製し、同一の充放電条件で充放
電サイクル試験を行った。表４にそれぞれの充放電容量
とサイクル寿命を示す。これより明らかなように、ＥＣ
とＥＭＣの体積混合比を１：９〜４：６とした電解液に
おいて、この二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容
量も大きいものとなった。
【００２３】
【表４】
【００２４】実施例８ ＬｉＣｌＯ4 実施例１の二次電池において、電解液のＬｉＰＦ6 をＬ
ｉＣｌＯ4 に変えて用いる以外は実施例１と同様に電池
を作製し、この電池についてＥＣとＤＭＣの体積混合比
を０：１０〜９：１の１０種類とした電解液を用い、同
一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。表５に
それぞれの充放電容量とサイクル寿命を示す。これより
明らかなように、ＬｉＣｌＯ4 を用い、ＥＣとＤＭＣの
体積混合比を１：９〜４：６とした電解液において、こ
の二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容量も大きい
ものとなった。
ｉＣｌＯ4 に変えて用いる以外は実施例１と同様に電池
を作製し、この電池についてＥＣとＤＭＣの体積混合比
を０：１０〜９：１の１０種類とした電解液を用い、同
一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。表５に
それぞれの充放電容量とサイクル寿命を示す。これより
明らかなように、ＬｉＣｌＯ4 を用い、ＥＣとＤＭＣの
体積混合比を１：９〜４：６とした電解液において、こ
の二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容量も大きい
ものとなった。
【００２５】
【表５】
【００２６】実施例９ ＬｉＡｓＦ6 実施例１の二次電池において、電解液のＬｉＰＦ6 をＬ
ｉＡｓＦ6 に変えて用いる以外は実施例１と同様に電池
を作製し、この電池についてＥＣとＤＭＣの体積混合比
を０：１０〜９：１の１０種類とした電解液を用い、同
一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。表６に
それぞれの充放電容量とサイクル寿命を示す。これより
明らかなように、ＬｉＡｓＦ6 を用い、ＥＣとＤＭＣの
体積混合比を１：９〜４：６とした電解液において、こ
の二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容量も大きい
ものとなった。
ｉＡｓＦ6 に変えて用いる以外は実施例１と同様に電池
を作製し、この電池についてＥＣとＤＭＣの体積混合比
を０：１０〜９：１の１０種類とした電解液を用い、同
一の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。表６に
それぞれの充放電容量とサイクル寿命を示す。これより
明らかなように、ＬｉＡｓＦ6 を用い、ＥＣとＤＭＣの
体積混合比を１：９〜４：６とした電解液において、こ
の二次電池のサイクル寿命は長く、充放電容量も大きい
ものとなった。
【００２７】
【表６】
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、３．５
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、前記電解液の非水溶媒として、ＥＣとＥＣより低
粘度の溶媒との混合溶媒を用い、更にＥＣより低粘度の
溶媒の体積混合比率を大きくすることによって、エネル
ギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であり、充
放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を有する
二次電池を提供できる。
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、前記電解液の非水溶媒として、ＥＣとＥＣより低
粘度の溶媒との混合溶媒を用い、更にＥＣより低粘度の
溶媒の体積混合比率を大きくすることによって、エネル
ギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であり、充
放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を有する
二次電池を提供できる。
【図１】本発明の電池の断面図である。
１：ステンレス製の負極ケース、２：負極、３：非水溶
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記正極として、３．５
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネ
ートと該エチレンカーボネートより低粘度のエステル又
はエーテルとの混合溶媒を用い、体積混合比を５：５を
越え、０：１０未満とすることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 上記負極として、金属リチウムあるいは
リチウム金属合金を負極活物質に用いたことを特徴とす
る請求項１に記載の二次電池。 - 【請求項３】 上記正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍ
y Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ≦０．７）及びＭｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化
物を用いたことを特徴とする請求項１又は２に記載の二
次電池。 - 【請求項４】 上記電解液の非水溶媒として、エチレン
カーボネートと該エチレンカーボネートより低粘度の溶
媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少な
くとも一種類を混合したものを使用することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項５】 上記電解液用のリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉＣｌＯ4 を０．５〜
１．５ｍｏｌ／リットルの濃度で用いたことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項６】 上記の非水溶媒としてエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを体積混合率比３：７〜
１：９の混合溶媒とした電解液を用い、正極活物質とし
てＬｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy Ｏ4 （０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ
≦０．７）を用いたことを特徴とする請求項１に記載の
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7015577A JPH08190933A (ja) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7015577A JPH08190933A (ja) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08190933A true JPH08190933A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=11892593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7015577A Pending JPH08190933A (ja) | 1995-01-06 | 1995-01-06 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08190933A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009076468A (ja) * | 2004-08-30 | 2009-04-09 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2011096661A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用電解液、これを含むリチウム電池及びリチウム電池の作動方法 |
| JP2015028949A (ja) * | 2014-09-19 | 2015-02-12 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-01-06 JP JP7015577A patent/JPH08190933A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009076468A (ja) * | 2004-08-30 | 2009-04-09 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2011096661A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用電解液、これを含むリチウム電池及びリチウム電池の作動方法 |
| JP2015028949A (ja) * | 2014-09-19 | 2015-02-12 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
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