JPH08190934A - 非水系二次電池および電源システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】充放電時の副反応による電極劣化やイオン不足
を解消し、デンドライト析出のない非水系二次電池およ
び電源システムを提供する。 【構成】正極7と負極8とをシート状とし、正極7と負極8
との間に電解液を含むシート状のセパレータ11を設け、
該セパレータ11が最外周に来るように正極7とセパレー
タ11と負極8とセパレータ11とを交互に重ね合わせて円
筒形に捲回して電極群1を構成し、該電極群1の最外周と
なるセパレータ11に第三電極としてのリチウム箔2を巻
いて、金属管3に電極群1を挿入し、リチウム箔2と金属
管3とを接触させて電気的に導通し、金属管3の両端にガ
スケット12を介し正極端子としての正極蓋4及び負極端
子としての負極蓋5を設け、該正極蓋4と正極7および該
負極蓋5と負極8をそれぞれ正極タブ9および負極タブ10
で電気的に接続した非水系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に係
り、特にポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用
いるに好適な、高エネルギー密度リチウム二次電池及び
その充放電制御方式または電源システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】電極や電解液の構成組成が充放電の繰返
しによって変化した場合、鉛蓄電池等の開放形電池では
電極の交換や電解液の補注によって元の状態に復元可能
であるが、リチウム二次電池などの密閉形電池では充放
電過程の副反応等により劣化した電極あるいは電解液を
再生する技術はない。

【０００３】さらに、炭素材料を負極活物質として用い
るリチウム二次電池においては、電池を製造した後の第
１回目の充電時に、負極の充電反応に伴う副反応が特に
大きいことが問題として挙げられる。この問題を解決す
る従来技術として炭素負極にリチウムを取り付けること
が特開平５−２３４６２２号公報に開示されている。そ
して開示技術は、炭素負極に取付けたリチウムが自己溶
解し、イオンを炭素負極へ放出するため副反応によって
消費されたイオンが補われるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平５−２
３４６２２号公報の開示技術では、炭素負極を用いるリ
チウム二次電池の第１回目の充電に起きる特有の副反応
によって失うイオンを補う点で、以下のような問題があ
る。すなわち、副反応量が分からないため、これによっ
て失うイオン量を正確に把握することが極めて困難であ
り、副反応よって失うイオン量に対応した適切な金属リ
チウム量を炭素負極に備えることが出来ない。そのた
め、炭素負極に備えた金属リチウム量が過少である場合
イオン量の補填が充分に為されず上述の問題を解決する
効果は小さく、逆に過剰である場合炭素負極に金属リチ
ウムが残存しその部分でデンドライト析出が生じるとい
う問題である。

【０００５】従って、本発明の目的は、密閉形であって
も、充放電の繰返しにおける副反応により劣化する電極
を再生すること および 炭素負極を用いるリチウム二次
電池の第１回目の充電で起きる副反応によって失うイオ
ン量を適切に補填することができ、かつ、リチウムのデ
ンドライト析出のない非水系二次電池及びこれを用いた
電源システムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
非水系二次電池は、正極と負極と電解液とを含み、前記
正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出す
る あるいは 吸蔵する反応を繰返し充放電する非水系二
次電池において、前記非水系二次電池内部に、前記正極
および前記負極に対し電解液を挟み分離独立した第三電
極を設け、該第三電極が、前記電解液中に前記イオンと
同種イオンを溶出するよう前記正極と前記第三電極間あ
るいは前記第三電極と前記負極間に、外部からの通電を
可能とするものである。

【０００７】また、請求項１ないし請求項５記載の第三
電極を有する非水系二次電池であって、該非水系二次電
池を製造した後の第１回目の充電時に、前記第三電極を
用いて予備充電を実施したものでもある。

【０００８】そして、本発明の目的を達成する電源シス
テムは、請求項１ないし請求項６記載の第三電極を有す
る非水系二次電池のうち少なくとも１種類を複数個用い
て組電池を形成し、該組電池の正極および負極を直列ま
たは並列に接続したものである。

【０００９】また、少なくとも１種類の 請求項１ない
し請求項６記載の第三電極を有する非水系二次電池 あ
るいは 請求項７記載の第三電極を有する電源システム
と、前記非水系二次電池または前記電源システムの充放
電を制御する充放電制御手段とを備え、前記充放電制御
手段は、前記非水系二次電池または前記電源システム
の、前記第三電極を参照電極として計測される 正極側
の正極電位あるいは負極側の負極電位が、所定の設定値
に達したか否かを判定する手段と、該判定に応じて、前
記正極と前記第三電極間あるいは前記負極と前記第三電
極間の通電を制御する手段とを有する電源システムでも
よい。

【００１０】

【作用】リチウム二次電池の充放電反応は、電解液を介
した正極及び負極の間でのリチウムイオンの遣り取りと
言える。すなわち、充電では、外部電源から電池の正極
へ電流が通電されて、電池内部において負極から正極へ
リチウムイオンが移動する。放電では、正極より負極へ
リチウムイオンが移動し、正極より外部負荷へ電流が得
られる。

【００１１】しかしながら、充放電を繰り返してリチウ
ム二次電池を使用する過程で、正極あるいは負極におい
て種々の副反応が起こり、電極が劣化し電池容量(電池
性能)が低下する。正極での副反応としては電解液の酸
化分解が、負極での副反応としては水酸化リチウム、酸
化リチウム、炭酸リチウム等の化合物生成が、考えられ
る。そしてこれらの副反応によって、正極と電解液との
界面で移動するリチウムイオン量と、負極と電解液との
界面で移動するリチウムイオン量とにアンバランスが生
じる。その結果、充電終了時あるいは放電終了時点での
正極活物質及び負極活物質中のそれぞれのリチウム組成
は、初期組成とは異なっている。

【００１２】例えば、正極に１００の電気量を充電し、
このうち電解液の酸化分解で３の電気量を失った場合、
その３の電気量に相当するリチウムが正極から放出され
ず正極活物質内部に蓄積される。逆に、負極では負極活
物質中のリチウムが化合物を生成し、負極活物質中のリ
チウムの量が減少することになる。これが原因で、充放
電に関わるリチウムイオン量が減少し電池容量が低下す
る。

【００１３】そこで本発明では、電池内部に正極および
負極に対し電解液を挟み分離独立している第三電極を設
け、該第三電極は、電解液中に充放電に関わるイオンを
溶出するよう正極と第三電極間あるいは第三電極と負極
間に、外部からの通電を可能とする電池構成とし、すな
わち、上記のアンバランスとなったイオン量を正極から
放出させるあるいは第三電極から負極に補い、充放電に
関わるイオン量を維持する構成とし、前述の課題を解決
するものである。

【００１４】すなわち、例えば、充放電休止状態におい
て、電池を製造した時点に比べリチウムが正極活物質中
に蓄積増加した場合には、外部電源によって第三電極と
正極間に通電し正極活物質中からリチウムを放出させ
る。一方、負極活物質中のリチウムが減少した場合に
は、外部電源によって第三電極と負極間に通電し負極活
物質中にリチウムを吸蔵補填することで、電池容量の低
下を防ぐことができる。この時、外部から通電する電気
量が電流ならば、前者が正極にアノード電流となる後者
が負極にカソード電流となる向きの電流である。

【００１５】さらに、詳細について説明する。まず、第
三電極の材料としては、リチウムを含む材料が望まし
い。その理由としてリチウムが最も軽い金属であり電池
内部に第三電極を備えてもエネルギー密度の低下が少な
いことが上げられる。また、リチウム自体は電解液を分
解しガスを発生したり、電解液中に不純物を溶出しない
利点も挙げられる。さらに、第三電極として用いる場合
のリチウムの形状は箔状であることが望ましく、これ
は、電池外部の電源回路によって第三電極と、正極ある
いは負極との間で通電して行いうため、第三電極を箔状
とし電極面積を大きくすることによって、正極と第三電
極間あるいは負極と第三電極間の内部抵抗が低減でき
る。

【００１６】本発明のリチウム二次電池を種々作製し検
討したところ、上記の内部抵抗は、正極と負極の内部抵
抗、すなわち、電池内部抵抗の、最大でも５００倍以下
とすることが望ましいことが分かった。これは、第三電
極と正極あるいは負極の内部抵抗がこの範囲を越える
と、第三電極にリチウムのデンドライト析出が生じるか
らである。

【００１７】また、本発明は、第三電極を参照電極とす
れば正極あるいは負極の電位を計測できることが大きな
特徴として挙げられる。上述のように充放電の繰り返し
によって、正極あるいは負極の組成が変化した場合、充
放電休止状態において正極側あるいは負極側のそれぞれ
の正極電位あるいは負極電位は、初期のそれぞれの電位
に比べ前者は低下し、後者は上昇する。そこで、まず第
三電極を参照電極として用いて、充放電休止状態の正極
と第三電極間の正極電位あるいは負極と第三電極間の負
極電位を計測し、電極の劣化状態を診断する。

【００１８】本発明ではこの診断を、非水系二次電池ま
たは電源システムと接続される充放電制御手段の一部と
しての電位計測部とマイクロコンピュータ部等によって
行うものである。また、メモリー部には制御を実行する
ための所定の設定値が記憶されており、計測した正極電
位等がこの設定値に達した場合、続いて正極と第三電極
間あるいは負極と第三電極間で一定の通電制御を行うも
のである。このような制御方式により、前述のアンバラ
ンスとなったリチウムを適切に補うことが可能である。

【００１９】なお、活物質中のリチウム組成と正極電位
等には相関関係があり、この相関関係から上述の通電制
御を開始するか否かを判定する設定値が決定され、メモ
リー部に記憶される。例えば、正極電位、負極電位、ま
たは電極活物質中のリチウムの変動の指標である充放電
深度等に対して設定する。この場合、前者の電位設定値
による通電制御方式は簡便である。後者の充放電深度設
定値による通電制御方式は、マイクロコンピュータによ
って正極電位や負極電位から充放電深度を演算し、該充
放電深度に応じて行われる。後者では充放電深度から通
電制御するので精度の高い制御が可能である。

【００２０】さらにまた、本発明による電源システムで
は、充放電サイクル毎の正極電位あるいは負極電位や正
極活物質あるいは負極活物質中のリチウム組成の履歴を
記憶することが特徴であり、これらのデータから電池容
量の低下を概想して電池の寿命を予測することが可能で
ある。

【００２１】一方、本発明による電池の正極活物質とし
ては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＦｅＯ₂の材料（但し、ｘは０から１の範囲）など
が、負極活物質としては、黒鉛層間距離が０．３４４ｎ
ｍ以下である黒鉛、コークス等の炭素系材料が、充放電
の可逆性に優れていて望ましい。電解液としては、エチ
レンカーボネートに、ジメトキシエタン，ジエチルカー
ボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボ
ネート，γ−ブチロラクトン，プロピオン酸メチル，プ
ロピオン酸エチルのうち少なくとも１種類を加えた混合
溶媒と、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3などのリチウムを含む塩のうち少なくとも１種
類の電解質とを用い、リチウム濃度が、０．５から ２
ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが望ましい。

【００２２】これらの電池材料を用いた電池は、まず充
電を行い正極活物質をリチウム源として炭素負極にリチ
ウムを挿入する必要がある。しかしながら、Jurnal of
Electrochemical Soceity 第１３７巻 ２００９から２
０１３ページに記載されているように、炭素負極は第１
サイクル目の充電時に非常に大きい副反応を伴うことが
既に知られている。炭素負極のこの副反応は前述したよ
うに第１サイクル目の充電のみに起きる特有の反応であ
り、電解液の溶媒分解と考えられている。第２サイクル
目以降ではこのような反応は起きなくなり、充放電の可
逆性は優れる。そのため、従来のリチウム電池では、例
えば負極の容量を１００とし、第１サイクル目に炭素負
極で起きる副反応によって失う電気量が３０であった場
合、正極の容量は１３０必要とされる。換言すれば、電
池容量は１００となり、すなわち、正極の３０の容量に
相当するリチウムが電解液中に放出されたまま充放電反
応に関与せず、したがって、正極容量が完全に活用され
ず、電池のエネルギー密度が減少してしまう問題があ
る。

【００２３】しかしながら、本発明による電池及び電源
システムを用いた場合、炭素負極の副反応によって失う
電気量を第三電極と炭素負極で通電することで上述の問
題を解決できる。以下にその詳細について説明する。図
４は、炭素負極のリチウム吸蔵放出における電位変化を
示す図である。リチウムの吸蔵反応が充電反応であり、
放出反応が放電反応である。電位曲線２０は第１回目の
充電、電位曲線２１は第１回目の放電、電位曲線２２は
第２回目の充電、電位曲線２３は第２回目の放電におけ
る炭素負極の電位変化を示すものである。

【００２４】リチウム吸蔵によって炭素負極の電位は低
下し放出によって電位は上昇する。電位曲線２２と電位
曲線２３との変化から、２サイクル目以降のリチウムの
吸蔵放出の可逆性は優れていることが判る。しかし、第
１回目の充電では、電位曲線２０に示されるように、電
位変化が１〜０．５Ｖの立ち下がり領域と０．５Ｖ以下
の平坦領域に大きく分けられ、１〜０．５Ｖの立ち下が
り領域で、前述の第１サイクル目特有の副反応が生ずる
ため、この領域での充電電気が放電されないことにな
る。

【００２５】そこで、本発明の炭素負極を用いるリチウ
ム電池では、例えば、炭素負極の電位が０．５Ｖとなる
まで、まず第三電極と炭素負極の間で副反応によって失
う電気量を予備充電し、補うものである。この時、炭素
負極の電位は近似的に炭素負極と第三電極間の充電電圧
と見做すことができる。上記予備充電を行った後、正極
と負極との間での通常の電池充電を行うことによって、
正極活物質が有効に活用されるためエネルギー密度の高
いリチウム二次電池が実現できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明による実施例について図面を参
照し説明する。

【００２７】図１は、本発明による一実施例のリチウム
二次電池を示す図である。円筒形電池の場合であり、こ
の構成について説明する。電極群１及びリチウム箔２が
金属管３に挿入され、正極蓋４及び負極蓋５を金属管の
両端に、絶縁材としてのガスケット12を介して加締めら
れて取り付けられている。正極端子としての正極蓋４及
び負極端子としての負極蓋５にはそれぞれ正極７及び負
極８に取り付けた正極タブ９及び負極タブ10が接続され
電気的導通を得ている。

【００２８】図２は、図１のＡＡ断面を示す図である。
電極群１の詳細が示されている。電極群１は正極７、セ
パレータ11、負極８、セパレータ11を交互に重ね合わせ
て円筒形に捲回した構成である。その最外周は、セパレ
ータ11となっている。さらに電極群１の最外周となるセ
パレータ11にリチウム箔２が巻き付けられている。該リ
チウム箔２は正極及び負極のいずれとも電気的導通は持
たない。リチウム箔２は金属管３に接触し両者の間で電
気的導通が得られ、金属管自体を第三電極としてのリチ
ウム箔２の電極端子としている。

【００２９】図３は、本発明による他の実施例のリチウ
ム二次電池を示す図である。角形電池の場合であり、こ
の構成について説明する。電極群１及びリチウム箔２が
角形の電池缶13に挿入され、電池蓋14がレーザー溶接に
よって取り付けられている。電池蓋には正極端子15及び
負極端子16が設けられており、それぞれ正極７及び負極
８に取り付けた正極タブ９及び負極タブ10が接続され電
気的導通を得ている。電極群１は正極７、セパレータ1
1、負極８を交互に重ね合わせてその電極群の両最外端
がセパレータ11となっている。その両端の面のさらに外
側にリチウム箔２が配置され、正極及び負極のいずれと
も電気的導通は持たないが、リチウム箔２は電池缶13に
接触し両者の間で電気的導通が得られ、電池缶自体を第
三電極としてのリチウム箔２の電極端子とした構造とな
っている。

【００３０】尚、金属管３や電池缶13の内面にリチウム
メッキを施しても可である。

【００３１】以下、本発明によって具体的に作製したリ
チウム二次電池の実施例について、説明する。

【００３２】実施例１； 図１に示した実施例のリチウ
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてアセチレンブラックを
７wｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を
５wｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。同様に
負極活物質として天然黒鉛、結着剤としてＰＶＤＦを８
wｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。正極合剤
を厚み２５μのアルミニウム箔の両面に塗布し、その
後、１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロー
ラープレスによって電極を加圧成形して厚みを１９０μ
ｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は４２ｍｇ／cm²
となり、幅４０ｍｍ長さ２６０ｍｍの大きさに切り出し
て正極７を作製した。但し、正極の両端の長さ１０ｍｍ
の部分は正極合剤が塗布されておらず、アルミニウム箔
が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によ
って圧着している。

【００３３】一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成形して
厚みを１６５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は
２０ｍｇ／cm²であり、 幅４０ｍｍ長さ２９０ｍｍの大
きさに切り出して負極８を作製した。正極と同様に負極
の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されてお
らず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波
接合によって圧着した。

【００３４】正極と負極との間にあって電解液を保有す
るセパレータ11は、厚み２５μｍ幅４４ｍｍのポリプロ
ピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、
セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群と
した。一方のセパレータは、正極、負極および他方のセ
パレータより、長くして電極群の最外周がセパレータと
なるようにした。さらに電極群の外周を厚み５０μｍの
第三電極としてのリチウム箔２で巻いた。これを内径１
４ｍｍ高さ５５ｍｍのステンレス製の電池管の中心に挿
入して、電池管の両端に電池蓋をかしめるための絞り部
を設けた。

【００３５】負極タブを負極蓋にスポット溶接して負極
蓋を加締めた。体積比が１：１のエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リ
チウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を電池管に注入
した後、正極タブを正極蓋にスポット溶接して正極蓋を
かしめ付けて電池を作製した。

【００３６】なお、電池形が円筒形である場合は図１に
示した実施例が、また、電池形が角形である場合は図３
に示した実施例が、電池缶に備えるリチウムを最小限に
留めることができエネルギー密度の点で優れること、電
池を構成する部品点数が最小限となり簡素な電池構造で
あること等の製造上の長所を有する。さらに、金属管３
や電池缶13の最外周にリチウムがあり、リチウムの表面
積が広いので、リチウムの放出作用上に有利である。

【００３７】次に、本発明による非水系二次電池または
電源システムに対する、充放電制御方式について説明す
る。ここで電源システムとは、複数の該リチウム二次電
池を直列または並列に接続した組電池を指すものであ
る。図５は、本発明による一実施例の充放電制御方式の
基本構成を示すブロック図である。図５の構成は、正極
に接続された正極端子34、負極に接続された負極端子35
および第三電極に接続された電極端子36を有する リチ
ウム二次電池33（または非水系二次電池または電源シス
テム）と、該第三電極と 該正極あるいは該負極との間
を通電する通電手段としての充放電制御器30と、外部負
荷37とからなる。この充放電制御器30は充放電制御手段
でもある。

【００３８】充放電制御手段としての充放電制御器30
は、非水系二次電池または電源システムの、第三電極を
参照電極として計測される 正極側の正極電位あるいは
負極側の負極電位が所定の設定値に達したか否かを判定
する手段としての判定部31と、該判定に応じて、正極と
第三電極間あるいは負極と第三電極間の通電を制御する
制御部32とに分けられる。判定部31と制御部32は、リチ
ウム二次電池33の正極端子34、負極端子35、電池内に具
備したリチウム等からなる第三電極の電極端子36に、そ
れぞれ接続される。そして、判定部31は、電位計測部40
とメモリー部41とマイクロコンピュータ部42とから構成
され、制御部32は、電流制御回路43及び電源回路44から
構成される。判定部31から各電極における状態に関する
情報が制御部32に送られ、その情報に応じて制御部32か
ら、 正極端子34と電極端子36の間または負極端子35と
電極端子36の間に、例えば、電流が通電される。

【００３９】図６は、図５の充放電制御方式における
一実施例の制御フローを示す図である。この制御フロー
について図５を参照しながら説明する。

【００４０】一般に、リチウム二次電池33は繰返し充放
電し使用される。繰返し充放電を行った場合、充電休止
状態において電池製造時点に比べると、正極側では充電
時のリチウム放出反応に関与しないリチウムが正極活物
質中に増加して、正極電位が低下する。一方、負極側で
は電極表面で電解液とリチウムが反応して負極活物質中
のリチウムが減少するため負極電位が上昇する。そこ
で、この繰返し充放電使用される間の所定の充放電サイ
クル毎に、電位計測部40は、充電休止状態において、電
極端子36を介して第三電極を参照電極として計測される
電位、すなわち、正極側の正極電位あるいは負極側の負
極電位のうち少なくとも1つを検出する。そして、該電
位情報をマイクロコンピュータ部42に転送する。

【００４１】そこで、メモリー部41は、充電休止状態に
おける、正極側の下限電位あるいは負極側の上限電位を
設定値として記憶している。マイクロコンピュータ部42
は、前述の正極電位あるいは負極電位がそれぞれの設定
値に達したかを判定し、設定値に達したと判定した場合
に、通電指令を発信する。そして、マイクロコンピュー
タ部42からの通電指令は、制御部32内部の電流制御回路
43に入力される。該通電指令に基づいて電流制御回路43
は、電源回路44の電源を用いて、第三電極と正極の間に
正極端子34側からアノード電流を通電し、正極活物質中
からリチウムを放出させる、あるいは、第三電極と負極
の間に負極端子35側からカソード電流を通電し、負極活
物質中にリチウムを吸蔵させることを実行する。なおメ
モリー部41には通電すべき所定電気量（通電値と通電時
間）が設定値として記憶されていて、電流制御回路43
は、この所定電気量を通電する。このような方法によ
り、正極側あるいは負極側で発生する前述の問題を解消
し、電池容量の低下を抑制するものである。

【００４２】そしてまた、逆の放電休止状態において
も、繰返し充放電を行った場合は正極電位が低下する、
あるいは、負極電位が上昇するため、上述の充電休止状
態の制御と同じ方法により電池容量を回復させることが
できる。尚、電気量として電流を通電する場合であれ
ば、通電指令はアノード電流通電指令またはカソード電
流通電指令となる。そして、所定電気量はアノード電流
値またはカソード電流値となる。

【００４３】一方、上述の制御方式は、検出した正極電
位あるいは負極電位が設定値に達した場合に、第三電極
と正極間あるいは第三電極と負極間に所定電気量を通電
制御するものであったが、所定電気量を以下のようにし
て最適化し、精度の高い通電制御をすることも可能であ
る。図７は、充放電制御方式における他の実施例の制御
フローを示す図である。

【００４４】充放電が繰り返されると充放電容量が減少
する。そこで、電位計測部は、各サイクルの充電あるい
は放電終了時に、各サイクル毎の充電容量あるいは放電
容量を演算する。その際、充電休止あるいは放電休止状
態における正極電位あるいは負極電位を計測する。尚、
演算はマイクロコンピュータ部で行っても可である。メ
モリー部は、上記の各サイクル毎の充電容量及び放電容
量を記憶する。また、正極電位あるいは負極電位と活物
質中のリチウム組成に関する活物質データを予め記憶し
ている。(ただし、充放電サイクルの最後まで全てのサ
イクルの容量変化を保存しておく必要はない。) マイクロコンピュータ部は、前述の計測した正極電位や
負極電位と、メモリー部から呼び出した上記活物質デー
タとから、正極または負極の それぞれの充電深度また
は放電深度を演算する。また、メモリー部には正極ある
いは負極の充放電深度の閾値が設定記憶されており、マ
イクロコンピュータ部は、演算充電深度または演算放電
深度が設定された閾値に達したどうかを判定する。

【００４５】そして、マイクロコンピュータ部は、閾値
に達した場合、メモリー部から呼び出した 各サイクル
毎の充電容量あるいは放電容量に、一定の係数(閾値に
なるまでの充電深度または放電深度の変化量)を乗じて
各充放電サイクル毎に最適な所定電気量を演算し、か
つ、通電指令を発信する。そして、マイクロコンピュー
タ部からの演算された所定電気量と通電指令とは、制御
部に入力される。該演算所定電気量と通電指令とに基づ
いて制御部は、第三電極と正極の間に演算所定電気量を
通電し、正極活物質中からリチウムを放出させる、ある
いは、第三電極と負極の間に演算所定電気量を通電し、
負極活物質中にリチウムを吸蔵させることを実行する。
以上のように通電する場合は、所定電気量がより最適化
されるので、低下した電池容量は、精度良く回復させら
れる。

【００４６】なお、上記の充放電制御方式を採用した電
源システムにおいて、 メモリー部が、充放電休止状態
にて電位計測部が計測した正極電位または負極電位、あ
るいは、マイクロコンピュータ部が演算した演算充電深
度または演算放電深度などのうち少なくとも１つを 各
充放電サイクル毎に記憶し、マイクロコンピュータ部に
よって、記憶した電位情報や演算深度情報からそれぞれ
の電位変化率または充放電深度変化率(充放電サイクル
に伴う経時変化)を演算し、それらから電池容量の低下
率を推測し、電池寿命を予測することが可能である。

【００４７】図８は、充放電制御方式におけるもう１つ
別の実施例の制御フローを示す図である。本制御フロー
は、炭素負極を用いるリチウム二次電池において第１サ
イクル目に行う充放電制御についてのものである。その
内容について説明する。図４に示したように第１サイク
ル目の充電時の電位変化２０は、１〜０．５Ｖの立ち下
がり領域で副反応が起きるため、この副反応で失う電気
量を、炭素負極と第三電極であるリチウム電極との間で
予備充電し、補填するものである。

【００４８】すなわち、電位計測部で、炭素負極とリチ
ウム電極間の電圧をモニターし、その情報をマイクロコ
ンピュータ部に転送する。メモリー部に、炭素負極とリ
チウム電極間の予備充電の終了電圧としての値が０．５
Ｖとして設定値されている。そして、マイクロコンピュ
ータ部で予備充電の状況を判定し、炭素負極とリチウム
電極の負極電位が０．５Ｖとなるまで予備充電を継続す
る。以上の方法により副反応によって炭素負極において
失う電気量を補うことが可能となり、高エネルギー密度
の電源システムが得られる。なお、通常、従来電池で
は、第１回目の充電終了後の正極と負極との間で行われ
る充放電で、通電する電気量が一部分無駄になるが、本
発明ではそれはなくなる。また、上述の終了電圧は炭素
材料や電解液の種類などを考慮し設定する。

【００４９】また、図１及び３に示したリチウム二次電
池を直列または並列に接続した組電池、該組電池中の個
々リチウム電池について図５，６，７，８に示した充放
電制御方式を採用した電源システム、該電源システムを
適用した電気自動車及び電力貯蔵システムなどに関して
も、本特許は包含する。

【００５０】以下に、本発明によって作製したリチウム
二次電池を具体的に充放電制御した実施例と従来例との
比較結果について説明する。まず、実施例について説明
する。

【００５１】実施例２； 前述の実施例１において作製
したリチウム二次電池を用い、図８に示したような予備
充電を、炭素負極と電池内に挿入した第三電極としての
リチウム間で以下のようにして行った。

【００５２】予備充電の条件として通電電流を２０ｍＡ
ｈ，終了電圧を０．５Ｖに設定し、負極と第三電極間の
負極側に充電電流を通電した。負極と第三電極間の電圧
が、０．５Ｖに達し予備充電終了までに、負極と第三電
極間に１４１ｍＡｈの電気量を通電した。

【００５３】実施例３； 実施例１おいて作製したリチ
ウム二次電池を用いて、実施例２に示した予備充電を行
った後、正極及び負極の間での通常の電池の充放電を繰
返した。充放電の条件として、充放電電流を３００ｍ
Ａ，充放電終了電圧をそれぞれ４．１５Ｖ，２．８Ｖと
した。

【００５４】この間、図６の充放電制御方式の制御を行
った。正極電位及び負極電位を、電池管内の第三電極を
参照電極として計測し、以下に示す制御を実行した。

【００５５】（１）充電休止状態において、正極電位が
３．９８Ｖ以下になった場合、正極と第三電極間の正極
側に、アノード電流４０ｍＡｈを通電する。

【００５６】（２）放電休止状態において、正極電位が
３．３５Ｖ以下になった場合、正極と第三電極間の正極
側に、アノード電流４０ｍＡｈを通電する。

【００５７】（３）充電休止状態において、負極電位が
０．１１Ｖ以上になった場合、負極と第三電極間の負極
側に、カソード電流４０ｍＡｈを通電する。

【００５８】（４）放電休止状態において、負極電位が
０．３８Ｖ以上になった場合、負極と第三電極間の負極
側に、カソード電流４０ｍＡｈを通電する。

【００５９】尚、充電休止状態と放電休止状態との通電
電流は、場合によって１つ１つが全て異なっても可であ
る。

【００６０】次に、従来のリチウム二次電池の場合の、
比較例について説明する。

【００６１】比較例１； 実施例１で作製したものと同
サイズの正極及び負極を用いて、従来の単三形のリチウ
ム二次電池を作製した。 この電池を用いて、充放電電
流を３００ｍＡ，充放電終了電圧をそれぞれ４．１５
Ｖ，２．８Ｖとして充放電を繰返した。

【００６２】次に、本発明による実施例２、実施例３
と、従来の比較例１の充放電特性に関する比較結果につ
いて説明する。

【００６３】図９は、電池電圧の１サイクル目から２サ
イクル目に掛けての時間的変化を示す図である。図９に
おいて、電圧変化50は 実施例２の場合、電圧変化51は
比較例１の場合を示している。

【００６４】従来の比較例１の場合は、１サイクル目の
充電において二段モーションの電圧変化となった。即
ち、３．０Ｖから３．５Ｖの電圧範囲で、負極で副反応
が起きていると考えられる。これに対し本発明による実
施例２の場合は、このような電圧変化は示されなかっ
た。

【００６５】この効果は、比較例１の場合の １サイク
ル目のクーロン効率は６３％であったのに対して、実施
例２の場合の １サイクル目のクーロン効率は９４％と
なり、これに現われている。詳細は次図に示されてい
る。

【００６６】図１０は、放電容量と充放電サイクル回数
の関係を示す図である。図１０において、放電容量60と
クーロン効率61は 実施例３の場合、放電容量62とクー
ロン効率63は 比較例１の場合を示している。

【００６７】実施例３の場合、１サイクル目のクーロン
効率は９４％、放電容量は５１７ｍＡｈであり、２サイ
クル目のクーロン効率は９９％、放電容量は５０８ｍＡ
であった。以降、クーロン効率は９９％が維持され、放
電容量は徐々に低下した。そして、１４１サイクル目の
放電容量が４４１ｍＡｈとなり、この１４１サイクル後
の充電休止状態において、前述の実施例３の（４）項に
該当する状態となり、充放電制御が実行され、負極と第
三電極間で通電制御が行われた。その結果続く１４２サ
イクル目の放電容量は、４７２ｍＡｈにまで回復した。

【００６８】また、従来の比較例１の場合、１サイクル
目のクーロン効率は６３％であり、放電容量は３３４ｍ
Ａｈであった。本発明による実施例と比べると、両方共
に低い値であった。２サイクル以降のクーロン効率は実
施例と比べ遜色ないが、最初の低い放電容量が、当然そ
のまま低い値で維持された。

【００６９】ところで、図９と図１０の説明から、１サ
イクル目の予備充電が重要であることが判る。すなわ
ち、１サイクル目のクーロン効率と放電容量が高い水準
にあるので、２サイクル以降の高いクーロン効率で高い
放電容量が維持される。従って第三電極を有するリチウ
ム二次電池を作製した後の１サイクル目の予備充電が、
電池性能を左右すると言える。換言すれば、第三電極を
有する非水系二次電池であれば、該非水系二次電池を製
造した後の第１回目の充電時に、第三電極を用いて予備
充電を実施することが重要である。

【００７０】

【発明の効果】密閉形のリチウム二次電池内部に、正極
及び負極と電気的導通を持たないリチウムからなる第三
電極を具備することによって、正極あるいは負極の副反
応によって失う電気量を、正極と第三電極間あるいは負
極と第三電極間に外部から通電することによって補うこ
とができるので、正極活物質および負極活物質の有効活
用ができ、高エネルギー密度で、かつ長寿命のリチウム
二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一実施例のリチウム二次電池を示
す図である。

【図２】図１のＡＡ断面を示す図である。

【図３】本発明による他の実施例のリチウム二次電池を
示す図である。

【図４】炭素負極のリチウム吸蔵放出における電位変化
を示す図である。

【図５】本発明による一実施例の充放電制御方式の基本
構成を示すブロック図である。

【図６】図５の充放電制御方式における一実施例の制御
フローを示す図である。

【図７】充放電制御方式における他の実施例の制御フロ
ーを示す図である。

【図８】充放電制御方式におけるもう１つ別の実施例の
制御フローを示す図である。

【図９】電池電圧の１サイクル目から２サイクル目に掛
けての時間的変化を示す図である。

【図１０】放電容量と充放電サイクル回数の関係を示す
図である。

【符号の説明】

１…電極群，２…リチウム箔，３…金属管，４…正極
蓋，５…負極蓋，６…絞り部，７…正極，８…負極，９
…正極タブ，10…負極タブ，11…セパレータ，12…ガス
ケット，13…電池缶，14…電池蓋，15…正極端子，16…
負極端子，17…ハーメチックシール 20，21，22，23…電位曲線，30…充放電制御器，31…判
定部，32…制御部，33…リチウム二次電池 34…正極端子，35…負極端子，36…電極端子，37…外部
負荷 40…電位計測部，41…メモリー部，42…マイクロコンピ
ュータ部，43…電流制御回路，44…電源回路，50，51…
電圧変化，60，62…放電容量，61，63…クーロン効率。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀場 達雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極と電解液とを含み、前記正極ま
   たは前記負極から前記電解液中へイオンを放出する あ
   るいは 吸蔵する反応を繰返し充放電する非水系二次電
   池において、 前記電解液中に前記イオンと同種イオンを溶出するため
   に、前記非水系二次電池内部に、前記正極および前記負
   極に対し電解液を挟み分離独立した第三電極を設けたこ
   とを特徴とする非水系二次電池。
2. 【請求項２】請求項１において、前記正極は、Ｌｉ_xＭ
   Ｏ₂（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ，
   Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅのうち少なくとも１種類の元素を表す
   もの）なる化学式を有する材料を正極活物質とする電極
   であり、前記負極は、炭素系材料を負極活物質とする電
   極であり、前記電解液は、リチウムを含む塩を溶解させ
   た有機電解液であり、前記第三電極は、リチウムを含む
   材料からなる電極であることを特徴とする非水系二次電
   池。
3. 【請求項３】請求項２において、前記正極と前記第三電
   極間あるいは前記負極と前記第三電極間の内部抵抗が、
   電池内部抵抗の５００倍以下であることを特徴とする非
   水系二次電池。
4. 【請求項４】請求項２において、前記正極と前記負極と
   をシート状とし、前記正極と前記負極との間に前記電解
   液を保有するシート状のセパレータを設け、該セパレー
   タが最外周に来るように 前記正極と前記セパレータと
   前記負極と前記セパレータとを交互に重ね合わせて円筒
   形に捲回して電極群を構成し、 前記電極群の最外周に位置する前記セパレータに前記第
   三電極としてのリチウム箔を巻いて、金属管に該電極群
   を挿入し、 前記リチウム箔と前記金属管とを接触させて電気的に導
   通し、 前記金属管の両端に絶縁材を介し正極端子および負極端
   子を設け、該正極端子と前記正極 および 該負極端子と
   前記負極をそれぞれ電気的に接続したことを特徴とする
   非水系二次電池。
5. 【請求項５】請求項２において、前記正極と前記負極と
   をシート状とし、前記正極と前記負極との間に前記電解
   液を保有するシート状のセパレータを設け、該セパレー
   タが両最外端に来るように 前記正極と前記セパレータ
   ーと前記負極と前記セパレーターとを角形に順次積み重
   ねて電池群を構成し、 前記電極群の前記最外端に位置する両セパレータに前記
   第三電極としてのリチウム箔を重ね合わせて、電池缶に
   該電池群を挿入し、 前記リチウム箔と前記電池缶とを接触させて電気的に導
   通し、 前記電池缶を蓋する電池蓋に絶縁材を介し正極端子およ
   び負極端子を設け、該正極端子と前記正極 および 該負
   極端子と前記負極をそれぞれ電気的に接続したことを特
   徴とする非水系二次電池。
6. 【請求項６】請求項１ないし請求項５記載の第三電極を
   有する非水系二次電池であって、 該非水系二次電池を製造した後の第１回目の充電時に、
   前記第三電極を用いて予備充電を実施したことを特徴と
   する非水系二次電池。
7. 【請求項７】請求項１ないし請求項６記載の第三電極を
   有する非水系二次電池のうち少なくとも１種類を複数個
   用いて組電池を形成し、該組電池の正極および負極を直
   列または並列に接続したことを特徴とする電源システ
   ム。
8. 【請求項８】少なくとも１種類の 請求項１ないし請求
   項６記載の正極と負極と第三電極と電解液とを含む非水
   系二次電池 あるいは 請求項７記載の正極と負極と第三
   電極と電解液とを含む電源システムと、 該第三電極と 該正極あるいは該負極との間を通電する
   通電手段とを備えた電源システム。
9. 【請求項９】少なくとも１種類の 請求項１ないし請求
   項６記載の第三電極を有する非水系二次電池 あるいは
   請求項７記載の第三電極を有する電源システムと、 前記非水系二次電池または前記電源システムの充放電を
   制御する充放電制御手段とを備え、 前記充放電制御手段は、前記非水系二次電池または前記
   電源システムの、前記第三電極を参照電極として計測さ
   れる 正極側の正極電位あるいは負極側の負極電位が、
   所定の設定値に達したか否かを判定する手段と、 該判定に応じて、前記正極と前記第三電極間あるいは前
   記負極と前記第三電極間の通電を制御する手段とを有す
   ることを特徴とする電源システム。
10. 【請求項１０】請求項９において、前記充放電制御手段
    としての充放電制御器は、 電位計測部、メモリー部、
    マイクロコンピュータ部及び制御部を備え、 該電位計測部は、所定の充放電サイクル毎に、充電休止
    または放電休止状態における それぞれの前記正極電位
    あるいは前記負極電位のうち少なくとも１つを検出し、 該メモリー部は、予め、充電休止または放電休止状態に
    おける それぞれの正極側の下限電位または負極側の上
    限電位と、充電休止または放電休止状態における それ
    ぞれの正極側の所定電気量または負極側の所定電気量と
    を記憶し、 該マイクロコンピュータ部は、（１）充電休止状態にお
    いて、前記正極電位が充電休止時の前記下限電位以下に
    なったか否かを判定し、以下になったら通電指令を発信
    する、または、（２）放電休止状態において、前記正極
    電位が放電休止時の前記下限電位以下になったか否かを
    判定し、以下になったら通電指令を発信する、または、
    （３）充電休止状態において、前記負極電位が充電休止
    時の前記上限電位以上になったか否かを判定し、以上に
    なったら通電指令を発信する、または、（４）放電休止
    状態において、前記負極電位が放電休止時の前記上限電
    位以上になったか否かを判定し、以上になったら通電指
    令を発信する のうちいずれかを実行し、 該制御部は、前記通電指令に従って、前記正極と前記第
    三電極間に前記正極側の所定電気量を通電する、また
    は、前記負極と前記第三電極間に前記負極側の所定電気
    量を通電することを特徴とする電源システム。
11. 【請求項１１】請求項９において、前記充放電制御手段
    としての充放電制御器は、 電位計測部、メモリー部、
    マイクロコンピュータ部及び制御部を備え、 該電位計測部は、所定の充放電サイクル毎の 充電休止
    または放電休止状態において サイクル毎の充電容量あ
    るいは放電容量を演算し、それぞれの前記正極電位ある
    いは前記負極電位のうち少なくとも１つを検出し、 該メモリー部は、前記サイクル毎の充電容量あるいは放
    電容量を記憶し、正極電位に対する正極活物質中のイオ
    ン含有量に関する正極データまたは負極電位に対する負
    極活物質中のイオン含有量に関する負極データと、正極
    または負極の充電深度の閾値 あるいは 正極または負極
    の放電深度の閾値とを 予め記憶し、 該マイクロコンピュータ部は、前記正極電位及び前記正
    極データ または 前記負極電位及び前記負極データか
    ら、前記充放電サイクル毎の 正極または負極のそれぞ
    れの演算充電深度または演算放電深度を求め、（１）正
    極の該演算充電深度が正極の充電深度の前記閾値に達し
    たか否かを判定し、達したら前記サイクル毎の充電容量
    を呼び出して正極側の所定電気量を前記充放電サイクル
    毎に演算し、通電指令を発信する、または、（２）正極
    の該演算放電深度が正極の放電深度の前記閾値に達した
    か否かを判定し、達したら前記サイクル毎の放電容量を
    呼び出して正極側の所定電気量を前記充放電サイクル毎
    に演算し、通電指令を発信する、または、（３）負極の
    該演算充電深度が負極の充電深度の前記閾値に達したか
    否かを判定し、達したら前記サイクル毎の充電容量を呼
    び出して負極側の所定電気量を前記充放電サイクル毎に
    演算し、通電指令を発信する、または、（４）負極の該
    演算放電深度が負極の放電深度の前記閾値に達したか否
    かを判定し、達したら前記サイクル毎の放電容量を呼び
    出して負極側の所定電気量を前記充放電サイクル毎に演
    算し、通電指令を発信する のうちいずれかを実行し、 該制御部は、前記通電指令に従って、前記正極と前記第
    三電極間に前記正極側の所定電気量を通電する、また
    は、前記負極と前記第三電極間に前記負極側の所定電気
    量を通電することを特徴とする電源システム。
12. 【請求項１２】請求項１０または請求項１１において、
    前記メモリー部は、前記充放電サイクル毎に前記正極電
    位または前記負極電位を記憶し、 前記マイクロコンピ
    ュータ部は、記憶した該電位情報から電位変化率を演算
    し、該電位変化率から電池寿命を予測することを特徴と
    する電源システム。
13. 【請求項１３】請求項１０または請求項１１において、
    前記メモリー部は、前記充放電サイクル毎に前記演算充
    電深度または前記演算放電深度を記憶し、前記マイクロ
    コンピュータ部は、記憶した該演算深度情報から充放電
    深度変化率を演算し、該充放電深度変化率から電池寿命
    を予測することを特徴とする電源システム。