JPH08191003A - Ｐｔｃ抵抗体の製造方法およびそれで製造された抵抗体 - Google Patents

Ｐｔｃ抵抗体の製造方法およびそれで製造された抵抗体

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JPH08191003A
JPH08191003A JP19547895A JP19547895A JPH08191003A JP H08191003 A JPH08191003 A JP H08191003A JP 19547895 A JP19547895 A JP 19547895A JP 19547895 A JP19547895 A JP 19547895A JP H08191003 A JPH08191003 A JP H08191003A
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JP19547895A
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Ruzica Loitzl
ルチカ・ロイトツル
Leopold Ritzer
レオポルト・リッツエル
Ralf Dr Struempler
ラルフ・シユトリユムプラー
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ABB RES Ltd
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    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温で低い抵抗率および高い電流伝導能力を
示すＰＴＣ抵抗体を製造する方法の提供 【解決手段】 ポリマーと高い電動性物質より成るフィ
ラーとを互いに混合する。抵抗体をこの混合物から高温
で造る。高いガラス転移温度、融点または架橋温度を有
する物質、ＰＣＴ遷移が１４０℃より高い温度でしか生
じないポリマーとして選択する。カーボンブラックまた
は銀より固くそして耐酸化性である物質をフィラーとし
て選択する。混合する前にフィラーを減圧または非酸化
雰囲気、特に保護ガス雰囲気で貯蔵しおよび／または化
学的に溶蝕する。この方法で製造されるＰＴＣ抵抗体の
性質の他の改善が、抵抗ボディー部を成形する間に少な
くとも２つの温度段階でポリマーを硬化またはアニール
する場合に達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、請求項１の冒頭部
分に従うＰＴＣ抵抗体を製造する方法、該方法で製造さ
れたＰＴＣ抵抗体およびそのＰＴＣ抵抗体の特に有利な
用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＣ挙動を示す抵抗体の製造方法は、
例えば国際特許出願公開９，１１９，２９７号明細書に
説明されている。その方法ではポリオレフィン、特にポ
リエチレン、ポリプロピレンまたはポリブテン、または
他の線状ポリマー、例えばポリアミド、ポリエチレン、
テレフタレート、ポリブテンテレフタレートまたはポリ
オキシメチレンを基本成分とする粉末材料を粉末導電性
物質、例えばカーボンブラック、純粋な金属、例えばニ
ッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、銅、銀
またはアルミニウム；合金、例えば真鍮；硼化物、例え
ばＺｒＢ2 またはＴｉＢ2 、炭化物、例えばＴａＣ、Ｗ
ＣまたはＺｒＣ、窒化物、例えばＺｒＮまたはＴｉＮま
たは酸化物、例えばＶ2 Ｏ3 またはＴｉＯと混合する。
この場合には、ポリマーは得られる混合物の少なくとも
３０容量% まででありそして導電性物質は得られる２合
物の少なくとも２０容量% である。この混合物から、上
に取付けられる電極と一緒に高温でプレス成形して板を
造る。プレス成形の過程で、温度を調整して、ポリマー
を溶融して少なくともざらざらした表面としそしてこの
板を次いで固化させることで、電極を持つコンパクトな
ボディー部が形成される。このボディーは一般に３０〜
５０ｍΩ・ｃｍの初期抵抗率を有しそして高温、例えば
８０℃以上においてＰＴＣ遷移段階を通される。この遷
移の際に電気的抵抗率が甚だしく増加する。この方法は
特に熱可塑性ポリマーを基本成分とするＰＴＣ抵抗体を
製造するのに適している。
【０００３】熱硬化性ポリマーを基本成分とするＰＴＣ
抵抗体を製造する方法は、Ｔ．Ｒ．Ｓｈｒｏｕｔ等によ
って“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＰＴＣＲ ｔｈｅｒｍｉｓ
ｔｏｒｓ ｕｔｌｉｚｉｎｇ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
ｂｏｒｉｄｅｓ， ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ， ａｎｄ ｃ
ａｒｂｉｄｅｓ”、Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ２６（１９９１）、１４５〜１５４で説明
されている。この場合にはエポキシ樹脂を導電性の硼化
物、例えば硼化チタン、硼化ニオブまたは硼化ジルコニ
ウム、炭化物、例えば炭化チタン、または珪化物、例え
ば珪化ニオブ、珪化タングステンまたは珪化モリブデン
を基本成分とするフィラーと室温で混合し、得られる混
合物を型で注ぎ込み、約８０℃で硬化させて抵抗体ボデ
ィー部を形成する。次いでこの抵抗体ボディーを研磨し
そして電極を設ける。Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎ
ｃ．社によってＳｐｕｒｒｓの名称で市販されている、
上述の硼化物、炭化物または珪化物の抵抗体ボディー
は、フィラーの種類および割合に依存して室温で５Ω・
ｃｍより大きい初期抵抗率を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、合理的で且つ
現実的な方法で、使用されるポリマーの性質にかかわら
ず非常に低い初期抵抗率および高い定格電流伝導能力を
示すＰＴＣ抵抗体を製造することを目的とする、上述の
種類の新規の方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、容易に
実施することができ且つ一般的に利用できる手段で容易
に制御できる方法段階に特徴がある。ポリマーおよびフ
ィラーの最適な選択および処理は、従来技術に従う匹敵
する寸法の抵抗体と比較して本発明の方法で製造された
ＰＴＣ抵抗体の冷間抵抗率を著しく低下させるだけでな
く、同時に上述の抵抗体の高いＰＴＣ遷移温度をも保証
する。高いＰＴＣ遷移温度は抵抗体の比較的に高い作動
温度を可能とする。自由なまたは強制された対流を原因
とする抵抗体の冷却は作業温度と雰囲気温度との間の差
に比例しているのでおよび放射による冷却が作動温度の
４乗に比例するので、本発明の方法で製造される抵抗体
は許容できない高い温度に加熱されることなしに比較的
に高い定格電流を負荷することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】従って本発明の方法で製造される
ＰＴＣ抵抗体は電力用応用に特に興味が持たれ、２５ｍ
Ω・ｃｍより小さい冷間固有抵抗率および／または１０
０℃以上の温度での高い電流伝導力を示す成分として非
常に有利に使用できる。これは、特に抵抗に揺れがある
場合である。即ち、室温でのオーム抵抗ＲcoldとＰＴＣ
遷移した後のオーム抵抗Ｒhot との比は、ポリマーとフ
ィラーとの適切な組合せの結果としておよび適当な熱処
理段階を実施した後に少なくとも１０8 であり、適する
場合には１０10〜１０12でさえある。その時に、熱い状
態では、特に高い電場強度を維持することができる。こ
の目的に特に適するのは、特に非晶質ポリマー、例えば
エポキシドを基本成分とする熱硬化性樹脂である。材料
および処理を適切に選択することで、かゝるＰＴＣ抵抗
体は極めて低い初期抵抗率を示す。硬化する間にエポキ
シドは収縮しそしてそれの接触抵抗を同時に低下させな
がら互いに個々のフィラー粒子を圧迫する内部応力を生
じる。硬いフィラー粒子を選択すると、ＰＴＣ遷移をも
たらす抵抗体の加熱の間に、個々のフィラー粒子はポリ
マーマトリックスが膨張する結果として互いに速やかに
分離されそして結果として、即ち比較的に柔らかいフィ
ラーの場合には可能である様な粒子の結合が確実に回避
される。
【０００７】本発明の方法は一般に、以下の要求を満足
する場合に特に有利に実施することができる： − 通常に使用される材料、例えば銀および／またはカ
ーボンブラックに比較して硬いフィラー を選択する、 − 絶縁酸化物を形成するフィラーの選択が困難であ
る、 − 保護ガス雰囲気でフィラーを製造しそして貯蔵す
る、 − 化学的溶蝕（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｅｔｃｈｉｎ
ｇ）によって存在し得るあらゆる酸化物膜を除く、 − 好ましくは１０μm より大きい平均径を持つフィラ
ー粒子を選択する、 − 好ましくは３０容量% より多い様にフィラー含有量
を選択する、および − 高いガラス転移温度、好ましくは１３０℃より高い
ガラス転移温度を有するエポキシ樹脂または高い融点、
好ましくは１４０℃より高い融点の熱可塑性樹脂または
好ましくは１４０℃より高い温度で架橋する熱可塑性エ
ラストマーまたは例えばポリウレタンコポリマーの様に
相互に浸透網状化物（ｐｅｎｅｔ−ｒａｔｉｎｇ ｎｅ
ｔｗｏｒｋ）を形成するコポリマー、いわゆる高い融
点、好ましくは１４０℃以上の“内部浸透網状化物（ｉ
ｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）”
（ＩＰＮ）を選択する。
【０００８】非晶質ポリマー、例えば特にエポキシドは
電力用の応用分野のためにＰＴＣ抵抗体の製造に特に有
利であることが判っている。これは、熱可塑性樹脂を基
本成分とするＰＴＣ抵抗体と比較して、エポキシドを基
本成分とするＰＴＣ抵抗体は著しく低い冷間抵抗率を示
す。結局、エポキシドは硬化の間に収縮しそしてその時
に内部応力を生じる。この方法では、フィラーの導電性
粒子は互いに圧迫され、ある条件のもとで隣接する粒子
間の接触抵抗が著しく低下し得る。この関係で重要な条
件は、個々の粒子が十分に固くそしてポリマーマトリッ
クスが抵抗体の数回の加熱の結果として──例えば短絡
電流が生じる場合に──膨張した時に互いに分離するこ
とである。その時だけはＰＴＣ遷移が確実に発生しそし
て、例えば比較的に柔らかな物質、例えば銀の場合にあ
り得る様なフィラー粒子の結合が確実に回避される。ア
ミド硬化した、特にジシアンジアミド硬化したまたは酸
無水物硬化したエポキシドは、ポリマーとして特に有利
であることが判っている。１種類以上の触媒を添加する
ことも可能である。かゝるポリマーは比較的に高いガラ
ス転移温度を有しておりそしてまた１０-5より大きな熱
膨張係数を有している。更に、熱硬化性樹脂の場合に
は、ＰＴＣ抵抗体の寸法安定性がＰＴＣ遷移温度以上を
保証する。
【０００９】かゝるエポキシドの他に、高温熱可塑性樹
脂もポリマーとして適している。特に大きな結晶質成分
を持つ熱可塑性樹脂、例えば約１６５℃の融点（Ｔm ）
のポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ；Ｔ
m ＝約１２０〜２００℃）、ポリブテン−テレフタレー
ト（ＰＢＴ；Ｔm ＝約１２０〜２００℃）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ；Ｔm ＝約２５５℃）、ポリ
エチレン−ナフタレート（ＰＥＮ；Ｔm ＝約２６２
℃）、ポリフェニレン−スルフィド（ＰＰＳ；Ｔm＝約
２８８℃）、シンジオタクチック−ポリスチレン（ｓ−
ＰＳ；Ｔm ＝約２６３℃）、ポリエーテル−エーテルケ
トン（ＰＥＥＫ；Ｔm ＝約３３４℃）、ポリアリール−
エーテルケトン（ＰＡＥＫ；Ｔm ＝約３８０℃）、ポリ
ベンズイミダゾール（ＰＢＩ；Ｔm ＝約７００℃）、弗
化合成樹脂（Ｔm ＝３３０℃まで）、熱可塑性ポリイミ
ド（ＴＰＩ；Ｔm ＝約４０６℃）またはコポリマーまた
はそれらの混合物が使用できる。
【００１０】高温熱可塑性樹脂を使用する場合には、本
発明の方法が以下の方法段階の一つを含んでいるのが有
利である： − フィラーをニーダーを用いて熱い熱可塑性樹脂と混
合するかまたは − フィラーを乾燥状態で熱可塑性材料より成る粉末と
混合するかまたは − 熱可塑性物質をフィラー粒子の表面で重合するかま
たは溶剤に溶解しながらフィラーと混合しそして次にこ
の混合物を凍結−または噴霧乾燥する。
【００１１】これから得られる材料を型中で熱間圧縮す
るかまたは射出成形法によって成形する。ポリマーの所
望の高度の結晶性を達成するために、この材料を融点よ
り下でアニール（ａｎｎｅａｌ）する。更に特に高い寸
法安定性は熱的、化学的または放射線で架橋することに
よって達成することができる。特に適するフィラー（単
独または混合物）は一般に金属硼化物、例えばＴｉＢ 2
またはＺｒＢ2 、金属炭化物、例えばＴｉＣまたはＶ
Ｃ、金属窒化物、例えばＴｉＮ、金属酸化物、例えばＲ
ｕＯ2 、および／または金属珪化物、例えばＭｏＳｉ2
またはＷＳｉ2 および／または金属、例えば特にＭｏ、
Ｎｉおよび／またはＷである。フィラーは固定−および
／または中空粒子でもよい。しかしながらこのものはコ
ア／シェル−構造を有する粒子でもよく、その際にシェ
ルは上述の硼化物、炭化物、窒化物、酸化物および／ま
たは珪化物から造られそしてコアは特に非合金金属、例
えばＮｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＣｏまたはＡｌ；合
金、例えば真鍮；またはＴｉまたはＶを基礎とする酸化
物、例えば特にＴｉＯ、Ｖ2Ｏ3 またはＶＯである。
【００１２】本発明の特に有利な実施形態およびそれで
達成できる他の長所を図面を引用して以下に更に詳細に
説明する。本発明およびそれに付随する沢山の長所を更
に良く理解できるように、簡単な形で本発明の実験的実
施形態を示す添付の図面を用いて以下の詳細に説明す
る：図１は本発明に従う方法で製造されそしてポリマー
マトリックスとその中に充填された導電性フィラー粒子
とより成るＰＴＣ抵抗体の透視図を示している。図２は
本発明の方法で製造されたＰＴＣ抵抗体（１）の抵抗率
〔Ω・ｃｍ〕およびエポキシド（８）と熱可塑性樹脂
（１５，１６）とを基本成分とする比較用抵抗体のそれ
を温度〔℃〕の関数として示すグラフである。図３は本
発明の方法で製造された２つのＰＴＣ抵抗体（４，９）
およびそれぞれエポキシドを基本成分とする比較用抵抗
体（３，８，１４）の抵抗率〔Ω・ｃｍ〕を温度〔℃〕
の関数として示すグラフを図示している。図４は本発明
の方法で製造された且つ異なる方法条件で製造された３
つのＰＴＣ抵抗体（５，６，７）の抵抗率〔Ω・ｃｍ〕
を温度〔℃〕の関数として示すグラフを図示している。
図５は本発明の方法で製造され且つ熱可塑性ポリマーを
基本成分とする２つのＰＴＣ抵抗体（１０，１１）の抵
抗率ρ〔Ω・ｃｍ〕を温度〔℃〕の関数として示すグラ
フを図示している。図６はそれぞれエポキシドまたは熱
可塑性樹脂を基本成分とし且つ同じフィラー成分を有し
ている４つのＰＴＣ抵抗体群Ｉ、II、III 、IVの初期抵
抗率〔Ω・ｃｍ〕をフィラー粒子の平均径を関数として
示すグラフを図示している。図７は高温熱可塑性樹脂を
基本成分とするＰＴＣ抵抗体の抵抗率ρ〔Ω・ｃｍ〕を
温度〔℃〕の関数として示すグラフを図示している。
【００１３】次に図面に付いて説明する。図１は２つの
端末電極ｅ1 、ｅ2 の間に配置された抵抗ボディー部ｗ
を持つＰＴＣ抵抗体を示している。該抵抗ボディー部ｗ
は一般的には数ｍΩ・ｃｍの比較的に低い初期抵抗率を
示す物質で構成されておりそして、例えば数平方センチ
メートルのその切断面積に比較して、センチメートルの
範囲の比較的に大きな長さを有している。それの抵抗の
振れは１０8 より大きく、一般に１０10〜１０12であ
る。上記の性質は、その長い距離にもかかわらず、連続
的に負荷する間に比較的に高い電流密度を未だ伝導する
ことができるのでおよびＰＴＣ遷移の後に高い抵抗の状
態で難無く高電圧に耐えることができるので、ｋＶの電
圧域での電力用応用分野で使用するのが有利である。抵
抗ボディー部ｗは一般に１３０℃よりも高いＰＴＣ遷移
温度も示す。これは抵抗体の比較的に高い作動温度を可
能とする。自由なまたは強制された対流による抵抗体の
冷却は作業温度と雰囲気温度との間の差に比例している
のでおよびまた放射による冷却が作業温度の４乗に比例
するので、この抵抗体は許容できない高い温度に加熱す
ることなしに比較的に高い定格電流を負荷することがで
きる。
【００１４】この抵抗体の特に有利に製造することを可
能とする方法を以下に説明する：専ら減圧下にまたは非
酸化雰囲気、特に保護ガス、例えば窒素またはアルゴン
の雰囲気で貯蔵されおよび／または化学的に溶蝕された
導電性の粉末フィラーを、ミキサー中でエポキシドを基
本成分とする液状樹脂と均一に混合する。続く加工の間
に沈降するのを防止するために、樹脂を高温、例えば５
０〜８０℃の高温で加工の間に部分的にゲル化させる。
硬化剤、特にジシアンジアミドまたは酸無水物の添加後
に、得られる混合物を型に注ぎ込むかまたは射出成形に
よって加工しそして１２０〜２２０℃の温度で硬化させ
て抵抗ボディー部ｗを形成する。電極ｅ 1 、ｅ2 は硬化
した後の抵抗体ボディーを研磨した末端に一般に蒸着ま
たは結合させるが、若干の場合にはこれらは注型および
続いての硬化の間に抵抗中に既に合体されてもよい。
【００１５】別の実験的実施形態においては、予めに減
圧下にまたは非酸化雰囲気、特に保護ガス、例えば窒素
またはアルゴンの雰囲気で貯蔵されおよび／または化学
的に溶蝕されている粉末の導電性フィラーを、粉末熱可
塑性樹脂と混合する。得られる混合物を電極と一緒に型
に注ぎ込み、高温で圧縮成形して抵抗体を形成する。使
用される出発物質、エポキシドの硬化の間の温度条件、
熱可塑性樹脂の加工の間の温度−および圧力条件並びに
本発明の方法で製造されるＰＴＣ抵抗体の物理的性質、
例えばＰＴＣ遷移温度、ガラス転移温度および初期抵抗
率を以下の二つの表および図２〜５および７に示す。
【００１６】 例 ポリマー フィラー 硬化（アニール） ──────────────────────────────────── 1 Araldit(R) 66容量% のNi 140℃で20時間 (約60μm 、溶蝕済み) 2 Araldit(R) 29容量% のNi/Ag 140℃で20時間 (20〜80μm 、銀コーティング) 3 Araldit(R) 43容量% のTiB2 (100〜200 140℃で20時間 μm 、溶蝕済み) 4 Araldit(R) 43容量% のTiB2 (63〜100 140℃で20時間＋ 180℃で μm 、溶蝕済み) 2時間 5 Epikote(R) 43容量% のTiB2 (100〜200 160℃で 2時間 μm 、溶蝕済み) 6 Epikote(R) 43容量% のTiB2 (100〜200 160℃で 2時間＋ 140℃で μm 、溶蝕済み) 16 時間 7 Epikote(R) 43容量% のTiB2 (100〜200 160℃で 2時間＋ 140℃で μm 、溶蝕済み） 16 時間＋200 ℃で2 時間 8 Spurr (R) 43容量% のTiB2 (63〜100 80 ℃で24時間 μm) 9 Spurr (R) 43容量% のTiB2 (100 〜200 120℃で24時間 μm 、溶蝕済み） 10 PPS 43容量% のTiB2 (<45 μm 、 300℃で３分、および139 溶蝕済み） MPA 11 PPS 43容量% のTiB2 (<45 μm 、 300℃で 3分およびいずれ 溶蝕済み） の場合にも139MPAで260 ℃で4 時間 12a PE 25容量% のTiB2 (100 〜200 μm 、溶蝕済み） 12b は 12a と同じであるが、30容量% のTiB2 12c は 12a と同じであるが、35容量% のTiB2 12d は 12a と同じであるが、40容量% のTiB2 12e は 12a と同じであるが、55容量% のTiB2 14 Spurr (R) 43容量% のTiB2 (63〜100 80 ℃で24時間 μm 、溶蝕済み） 15 PE 50容量% のTiB2 16 PE カーボンブラック(Raychem社によって市販) 17 s-PS 50容量% のTiB2 (<45 μm 、 溶蝕済み） 18 PE 60容量% のTiB2 (1〜5 μm 、 溶蝕済み） Araldit(R) = Araldit FおよびＨY 905 から1 : 1 の重量比で混合されて製造 された硬化したポリマー Epikote(R) = Epikote 828、Epicure MNA およびHY 960から製造される硬化ポ リマー( エポキシ樹脂、硬化剤および促進剤の100:90:1の重量比 で混合されたShell 社の製品) Spurr (R) = ビニルシクロヘキサン−ジオキシド(VCD) 、ポリプロピレングリ コールのジグリシジルエーテル (Polyscience Inc.社の商品名D. E.R.736 を有している) PPS = ポリフェニレン−スルフィド、 PE = ポリエチレン、 s-PS = シンジオタクチック−ポリスチレン 例 PTC遷移温度 [℃] ガラス転移温度 [℃] 初期抵抗率 ──────────────────────────────────── 1 160 104 5 2 - 104 26 3 150 104 14 4 160 105 13.5 5 140 79 7 6 160 124 19 7 200 144 45 8 85 80 26 9 120 90 7 10 250 4 11 260 11 12a 130 85000 12b 130 460 12c 130 240 12d 130 30 12e 130 18 14 100 80 6 15 130 29 16 130 844 17 260 97 18 130 25 表および図２から、低い初期抵抗率を持ち、高いＰＴＣ
遷移温度および１０8より大きい抵抗の振れを示すＰＴ
Ｃ抵抗体（例１）が１００℃より高いガラス転移温度を
有する適するエポキシドおよび適当な硬度の適切に製造
された予備処理フィラーを選択することによって製造で
きることが明らかである。例えばエポキシドおよびＴｉ
Ｂ2 （例８）またはポリエチレンとＴｉＢ2 （例１５、
例１６）を基本成分とする匹敵する寸法を有する（が従
来技術によって製図された）ＰＴＣ抵抗体と比較して、
かゝる抵抗体は低い初期抵抗率および高いＰＴＣ遷移温
度を示し、このことが電力用用途分野で使用するのが有
利である。適するフィラーの選択の重要さは図２から明
らかです。結局、選択されるフィラーが柔らか過ぎる場
合には（例２）、フィラー粒子の結合およびＰＴＣ遷移
がもはや生じない。
【００１７】表および図２、３および４から、本発明の
方法によって製造されたＰＴＣ抵抗体のＰＴＣ遷移温度
が若干の場合には適当な熱処理によって非常に増加する
ことが明らかである。この様に処理した抵抗体は高い作
動温度で操作することができ、結果として熱処理してい
ない抵抗体よりも大きい定格電流伝導能力を有する。適
する熱処理は標準的な硬化温度（例３、５、８、１４）
と比較して高められている温度（例４、７、９）で一般
に数時間硬化させるかまたは予備硬化させるが、しかし
比較的低い温度で数時間予備硬化させてもよい（例
６）。エポキシドを適切に選択することで、２００℃ま
でのＰＴＣ転移温度Ｔc が適当な方法で硬化を実施した
場合に達成できる。熱処理した抵抗体の初期抵抗率ρは
しばしば未処理の抵抗体のそれを著しく超えている。抵
抗率が１５０℃までの温度でさえ１Ω・ｃｍより小さい
ので、適切に製造された抵抗体（例４，６，７）は、１
００〜１５０℃の温度が長期間にわたって発生する装置
中で電流を伝導するのに使用することができる。
【００１８】特に高いＰＴＣ遷移温度はある種の熱可塑
性ポリマーにて達成できる。表および図５および７か
ら、少なくとも２５０℃のＰＴＣ遷移温度がポリマーと
してのポリフェニレン−スルフィド（ＰＰＳ）またはシ
ンジオタクチック−ポリスチレン（ｓ−ＰＳ）およびフ
ィラーとしてのＴｉＢ2 にて達成できることが判る。か
ゝる材料から製造された抵抗体の抵抗率は１９０〜２２
０℃の温度でも１Ω・ｃｍより小さいので、かゝる抵抗
体は比較的に高い定格電流を伝導することができる。適
する熱処理（例１１）は多くの場合には１８０〜２７０
℃の間で抵抗率を非常に顕著に低下させ、その結果とし
て高温での抵抗体の定格電流伝導能力が未処理抵抗体に
比較して非常に増加する。
【００１９】本発明に従って製造されそしてほぼ立方体
形状（長さ：約２０ｍｍ、横断面：約３０ｍｍ2 ）であ
るＰＰＳおよびＴｉＢ2 で構成されるＰＴＣ抵抗体（例
１０）の電流伝導能力は、相応する寸法を有するＰＥと
ＴｉＢ2 で構成される従来技術に従うＰＴＣ抵抗体（例
１５）と比較する。この比較において、ＰＴＣ抵抗体は
ＰＴＣ抵抗体の上を６５℃で水が直接的に流れる（２０
Ｌ／分）水浴（Ｔ＝６５℃）中に配置する。一定の電流
を約６分間、抵抗体に通す。ＰＴＣ遷移がこの乾燥時間
の間に生じない場合には、電流を増加させそして測定サ
イクルを繰り返す。電流伝導能力の目安として、電流の
値をＰＴＣ遷移が未だ起きないぎりぎりの所で測定す
る。これは本発明の抵抗体では約１２０Ａ／ｃｍ2 の電
流密度が得られるが、従来技術の抵抗体では５０Ａ／ｃ
ｍ2 しか得られない。
【００２０】例１２ａ〜１２ｅに従うＰＴＣ抵抗体の場
合には、３０容量% より多いフィラー含有量が低い初期
抵抗率を達成するのに必要であることが表から判る。本
発明の方法によって製造される全てのＰＴＣ抵抗体に同
じことが当て嵌まる。フィラー粒子の平均径は有利には
１０μm より大きくあるべきである。何故ならば、一方
においては、良好な電気的な初期導電率がこの様にして
達成されるからである。これは、四つのＰＴＣ抵抗体Ｉ
（ポリエチレンと５０容量% のＴｉＢ 2 を基本とす
る）、II（ポリエチレンと３５容量% のＴｉＢ2 を基本
とする）、III （Ｓｐｕｒｒ(R) エポキシドと３５容量
% のＴｉＢ2 を基本とする）およびIV（ポリエチレンと
６０容量% のＴｉＢ2 を基本とし、例１８に従う）の初
期の電気的な抵抗率ρ（約３０℃）がフィラー粒子の大
きさｐｓの関数として示してある図６から明らかであ
る。粒子がそれぞれ６０μm または１００μm より大き
い場合には、特に良好な電気的初期導電率が達成され
る。本発明に従う抵抗体の製造の際に出発成分が良好な
加工適合性を保証する様に、フィラー粒子の大きさを５
００μm まで、好ましくは２００μm までに限定するの
が有利である。フィラー粒子は１００μm と２００μm
または６３μm と１００μm またはあるいは３２μm と
４５μm または場合によっては１０と３２μm の間の平
均粒子径を有するフラクションとして存在していてもよ
い。比較的に低い初期抵抗率は、たとえフィラーが比較
的に大きな体積割合の例えば６３μm と１００μm の平
均粒子径を持つ粗粒子と比較的に少ない体積割合の例え
ば１０μm までの寸法の細かい粒子である場合でも達成
される。
【００２１】本発明の沢山の変形が上記の教示のもとに
示唆されている。それ故に、ここに具体的に説明した以
外のものも含めてそれを規定する請求項に記載の範囲に
包含される発明は明らかに本発明に属する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に従う方法で製造されそしてポリ
マーマトリックスとその中に充填された導電性フィラー
粒子とより成るＰＴＣ抵抗体の透視図を示している。
【図２】図２は本発明の方法で製造されたＰＴＣ抵抗体
（１）の抵抗率〔Ω・ｃｍ〕およびエポキシド（８）と
熱可塑性樹脂（１５，１６）とを基本成分とする比較用
抵抗体のそれを温度〔℃〕の関数として示すグラフであ
る。
【図３】図３は本発明の方法で製造された２つのＰＴＣ
抵抗体（４，９）およびそれぞれエポキシドを基本成分
とする比較用抵抗体（３，８，１４）の抵抗率〔Ω・ｃ
ｍ〕を温度〔℃〕の関数として示すグラフを図示してい
る。
【図４】図４は本発明の方法で製造された且つ異なる方
法条件で製造された３つのＰＴＣ抵抗体（５，６，７）
の抵抗率〔Ω・ｃｍ〕を温度〔℃〕の関数として示すグ
ラフを図示している。
【図５】図５は本発明の方法で製造され且つ熱可塑性ポ
リマーを基本成分とする２つのＰＴＣ抵抗体（１０，１
１）の抵抗率ρ〔Ω・ｃｍ〕を温度〔℃〕の関数として
示すグラフを図示している。
【図６】図６はそれぞれエポキシドまたは熱可塑性樹脂
を基本成分とし且つ同じフィラー成分を有している４つ
のＰＴＣ抵抗体群Ｉ、II、III 、IVの初期抵抗率〔Ω・
ｃｍ〕をフィラー粒子の平均径を関数として示すグラフ
を図示している。
【図７】図７は高温熱可塑性樹脂を基本成分とするＰＴ
Ｃ抵抗体の抵抗率ρ〔Ω・ｃｍ〕を温度〔℃〕の関数と
して示すグラフを図示している。
【符号の説明】
ｅ1 、ｅ2 ・・・端末電極 ｗ ・・・・抵抗ボディー部

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 端子の間に配置された抵抗ボディー部を
    有しそして該ボディー部がポリマーマトリックスと該ポ
    リマーマトリックス中に充填された粉末フィラーとを有
    する組成物で構成されそして導電性物質を含むＰＴＣ抵
    抗体を、ポリマーとフィラーとが互いに混合し、この混
    合物から抵抗ボディー部を高温で成形して製造する方法
    において、 ａ）ＰＴＣ遷移が１４０℃より高い温度でしか生じない
    ような、高いガラス転移温度、融点および架橋温度を有
    してい物質をポリマーとして選択し、そして ｂ）カーボンブラックまたは銀よりも固く且つより大き
    い耐酸化性を持つ物質をフィラーとして選択することを
    特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 フィラーを、混合前に減圧下にまたは非
    酸化条件のもとで、特に保護ガス雰囲気で貯蔵しおよび
    ／または化学的に溶蝕する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリマーを抵抗ボディー部を形成する間
    の少なくとも２つの温度段階で硬化またはアニールする
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アミド硬化したまたは酸無水物硬化した
    １００℃より高いガラス転移温度のエポキシドを基本成
    分とする熱硬化性物質、１４０℃より高い融点を持つ熱
    可塑性樹脂またはコポリマーまたは１４０℃より高い架
    橋温度を有する熱可塑性エラストマーをポリマーとして
    選択しそして金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金
    属酸化物および／または金属珪化物および／または金
    属、特にＭｏ、Ｎｉおよび／またはＷをフィラーとして
    選択する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 端末電極の間に配置された抵抗ボディー
    部を有しそして該ボディー部がポリマーマトリックスと
    該ポリマーマトリックス中に充填された粉末フィラーと
    を含む組成物より成りそして導電性物質を含む、ポリマ
    ーとフィラーとを互いに混合しそして抵抗ボディー部を
    この混合物から高温で成形されるＰＴＣ抵抗体におい
    て、 ａ）ＰＴＣ転移が１４０℃より高い温度でしか生じない
    ような、高いガラス転移温度、融点および架橋温度を有
    してい物質をポリマーとして選択し、そして ｂ）カーボンブラックまたは銀よりも固く且つ大きい耐
    酸化性を持つ物質をフィラーとして選択することを特徴
    とする、上記ＰＴＣ抵抗体。
  6. 【請求項６】 フィラーの含有量が少なくとも３０容量
    % である請求項５に記載のＰＴＣ抵抗体。
  7. 【請求項７】 フィラー粒子の平均径が専ら１０μm よ
    り大きい請求項６に記載のＰＴＣ抵抗体。
  8. 【請求項８】 フィラー粒子の平均径が５００μm より
    小さい請求項７に記載のＰＴＣ抵抗体。
  9. 【請求項９】 フィラー粒子の平均径が専ら６０〜２０
    ０μm である請求項８に記載のＰＴＣ抵抗体。
  10. 【請求項１０】 フィラー粒子の平均径が専ら６０〜１
    ００μm である請求項９に記載のＰＴＣ抵抗体。
  11. 【請求項１１】 少なくとも２つのフラクションを準備
    し、それの最初のフラクションが１０μm より小さい粒
    子を含有しそして第二のフラクションが６０μm より大
    きく且つ２００μm より小さい粒子を含有する請求項１
    ０に記載のＰＴＣ抵抗体。
  12. 【請求項１２】 金属硼化物、例えばＴｉＢ2 またはＺ
    ｒＢ2 、金属炭化物、例えばＴｉＣまたはＶＣ、金属窒
    化物、例えばＴｉＮ、金属酸化物、例えばＲｕＯ2 、お
    よび／または金属珪化物、例えばＭｏＳｉ2 またはＷＳ
    ｉ2 および／または金属、例えば特にＭｏ、Ｎｉおよび
    ／またはＷをフィラーとして使用しそしてアミド硬化し
    た、特にジシアンジアミド硬化したまたは酸無水物硬化
    したエポキシドおよび大きい結晶質成分を含む高温熱可
    塑性樹脂、特にポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン
    （ＴＰＵ）、ポリブテン−テレフタレート（ＰＢＴ）、
    ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
    ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド
    （ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−Ｐ
    Ｓ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＫ）、
    ポリアリール−エーテル−ケトン（ＰＡＥＫ）、ポリベ
    ンズイミダゾール（ＰＢＩ）、弗素化合成樹脂、熱可塑
    性ポリイミド（ＴＰＩ）またはコポリマーまたはこれら
    の混合物をポリマーとして使用する請求項５〜１１のい
    ずれか一つに記載のＰＴＣ抵抗体。
  13. 【請求項１３】 フィラーが固体−および／または中空
    粒子および／またはコア／シェル−構造の粒子であり、
    その際にシェルは上述の硼化物、炭化物、窒化物、酸化
    物および／または珪化物から造られそしてコアは特に非
    合金金属、例えばＮｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏま
    たはＡｌ；合金、例えば真鍮；またはＴｉまたはＶを基
    礎とする酸化物、例えば特にＴｉＯ、Ｖ2 Ｏ3 またはＶ
    Ｏである請求項１２に記載のＰＴＣ抵抗体。
  14. 【請求項１４】 ２５ｍΩ・ｃｍより小さい初期抵抗率
    および／または１００℃以上の温度での高い定格電流伝
    導能力および／または冷間導電状態での抵抗とＰＴＣ遷
    移の実施後の抵抗との間に少なくとも１０8 、好ましく
    は１０10の抵抗増加がある成分として、請求項５に記載
    の抵抗体を使用する方法。
JP19547895A 1994-08-01 1995-07-31 Ｐｔｃ抵抗体の製造方法およびそれで製造された抵抗体 Withdrawn JPH08191003A (ja)

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