JPH0819196B2 - ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH0819196B2 JPH0819196B2 JP21181788A JP21181788A JPH0819196B2 JP H0819196 B2 JPH0819196 B2 JP H0819196B2 JP 21181788 A JP21181788 A JP 21181788A JP 21181788 A JP21181788 A JP 21181788A JP H0819196 B2 JPH0819196 B2 JP H0819196B2
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- mol
- resin composition
- gel coat
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関し、特に顔料分散性に優れ、かつ耐沸水性及び高
耐久性を有するゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。
物に関し、特に顔料分散性に優れ、かつ耐沸水性及び高
耐久性を有するゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。
従来、不飽和ポリエステル樹脂に顔料を添加したゲル
コート塗料は、美観と同時に耐久性を付与するためFRP
バスユニット、FRP水タンク、FRP漁船などの塗装に使用
されている。
コート塗料は、美観と同時に耐久性を付与するためFRP
バスユニット、FRP水タンク、FRP漁船などの塗装に使用
されている。
特にバスユニットに使用されるゲルコート塗膜は、美
観と同時に耐沸水性及び高耐久性が要求されるが、従来
使用されているゲルコート塗料用不飽和ポリエステル樹
脂は、カーボン、シアニンブルーなどの顔料を使用し
た際に分散が十分でなく、塗装時に色ムラが発生する。
耐沸水性が十分でないため塗面にフクレが発生する。
また耐久性に劣るため、長時間使用中に塗膜にクラッ
クが発生するなどの多くの問題を内在しながら使用され
ている。
観と同時に耐沸水性及び高耐久性が要求されるが、従来
使用されているゲルコート塗料用不飽和ポリエステル樹
脂は、カーボン、シアニンブルーなどの顔料を使用し
た際に分散が十分でなく、塗装時に色ムラが発生する。
耐沸水性が十分でないため塗面にフクレが発生する。
また耐久性に劣るため、長時間使用中に塗膜にクラッ
クが発生するなどの多くの問題を内在しながら使用され
ている。
本発明は、前記の従来技術の欠点を解消し、顔料分散
性に優れ、かつ塗膜が高度の耐沸水性と高度の靭性を有
するため、特にバスユニット類の塗装用として美観と同
時に高耐久性を付与する好適なゲルコート用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。
性に優れ、かつ塗膜が高度の耐沸水性と高度の靭性を有
するため、特にバスユニット類の塗装用として美観と同
時に高耐久性を付与する好適なゲルコート用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。
本発明者等は、鋭意検討の結果、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の組成を限定することにより、前記の課題を
解決することができ、高級な仕上がり性と耐沸水性及び
強靱な塗膜物性などが得られることを見出し、本発明に
到達した。
樹脂組成物の組成を限定することにより、前記の課題を
解決することができ、高級な仕上がり性と耐沸水性及び
強靱な塗膜物性などが得られることを見出し、本発明に
到達した。
本発明は、長鎖状グリシジルエステル及びビスフェノ
ールＡ誘導体を用いて得られる不飽和ポリエステル
（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含むゲルコート用不飽
和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステ
ル（Ａ）が、長鎖状グリシジルエステルとして一般式 〔式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜15の
アルキル基を意味する〕で表わされるグリシジルエステ
ルを不飽和ポリエステルの３〜20重量％（縮合水を除い
た樹脂中に占める割合）の割合で用い、多価アルコール
成分としてビスフェノールＡとエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドとの付加体をアルコール成分中30モル
％以上使用し、不飽和多塩基酸を全多塩基酸成分中30モ
ル％以上使用したものであって、数平均分子量が500〜3
000であり、スチレンで加熱残分60％に希釈した際の粘
度（25℃、ガードナー）が３〜30ポイズ及び酸価が50以
下のものであり、さらに重合性単量体（Ｂ）を20〜70重
量％含有してなるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関する。
ールＡ誘導体を用いて得られる不飽和ポリエステル
（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含むゲルコート用不飽
和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステ
ル（Ａ）が、長鎖状グリシジルエステルとして一般式 〔式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜15の
アルキル基を意味する〕で表わされるグリシジルエステ
ルを不飽和ポリエステルの３〜20重量％（縮合水を除い
た樹脂中に占める割合）の割合で用い、多価アルコール
成分としてビスフェノールＡとエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドとの付加体をアルコール成分中30モル
％以上使用し、不飽和多塩基酸を全多塩基酸成分中30モ
ル％以上使用したものであって、数平均分子量が500〜3
000であり、スチレンで加熱残分60％に希釈した際の粘
度（25℃、ガードナー）が３〜30ポイズ及び酸価が50以
下のものであり、さらに重合性単量体（Ｂ）を20〜70重
量％含有してなるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる
長鎖状グリシジルエステル及びビスフェノールＡ誘導体
を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）は、例え
ば、長鎖状グリシジルエステル、ビスフェノールＡ誘導
体、他の多価アルコール成分及び多塩基酸成分を同時に
仕込んで150〜220℃で２〜30時間縮合させるか、又はビ
スフェノールＡ誘導体、他の多価アルコール成分及び多
塩基酸成分を150〜220℃で２〜20時間縮合させ、酸価が
100〜50になった時点で冷却後、長鎖状グリシジルエス
テルを添加し、再び120〜220℃で数時間縮合させること
により得られる。これらの縮合方法は公知であり、本発
明においては、この製法については特に制限はない。
長鎖状グリシジルエステル及びビスフェノールＡ誘導体
を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）は、例え
ば、長鎖状グリシジルエステル、ビスフェノールＡ誘導
体、他の多価アルコール成分及び多塩基酸成分を同時に
仕込んで150〜220℃で２〜30時間縮合させるか、又はビ
スフェノールＡ誘導体、他の多価アルコール成分及び多
塩基酸成分を150〜220℃で２〜20時間縮合させ、酸価が
100〜50になった時点で冷却後、長鎖状グリシジルエス
テルを添加し、再び120〜220℃で数時間縮合させること
により得られる。これらの縮合方法は公知であり、本発
明においては、この製法については特に制限はない。
この不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量は、数平均分
子量で500〜3000、好ましくは800〜2000であり、スチレ
ンで加熱残分60％に希釈した際の粘度（25℃、ガードナ
ー）が３〜30ポイズ、好ましくは３〜20ポイズであり、
また、酸価は50以下、好ましくは30以下とされる。数平
均分子量が500未満の場合は、硬化性が十分でなく、ま
た硬化物の耐沸水性及び靱性が低下する。一方、数平均
分子量が3000を超える場合は、粘度（25℃、ガードナ
ー）を30ポイズ以下とすることが困難であり、またゲル
コートを塗装（スプレー塗装）する際に塗料液の分散が
悪く、均一に塗布することが困難になる傾向がある。
子量で500〜3000、好ましくは800〜2000であり、スチレ
ンで加熱残分60％に希釈した際の粘度（25℃、ガードナ
ー）が３〜30ポイズ、好ましくは３〜20ポイズであり、
また、酸価は50以下、好ましくは30以下とされる。数平
均分子量が500未満の場合は、硬化性が十分でなく、ま
た硬化物の耐沸水性及び靱性が低下する。一方、数平均
分子量が3000を超える場合は、粘度（25℃、ガードナ
ー）を30ポイズ以下とすることが困難であり、またゲル
コートを塗装（スプレー塗装）する際に塗料液の分散が
悪く、均一に塗布することが困難になる傾向がある。
不飽和ポリエステルのスチレンで加熱残分60％に希釈
した際の粘度が（25℃、ガードナー）３ポイズ未満の場
合は、分子量が大きくならず、耐沸水性及び塗膜靱性が
低下する。一方、粘度が30ポイズを超える場合は、塗料
化の際、高粘度のため顔料の分散が困難となり、スチレ
ンなどの溶媒を多く使用するため、塗膜の肉持性が低下
する。
した際の粘度が（25℃、ガードナー）３ポイズ未満の場
合は、分子量が大きくならず、耐沸水性及び塗膜靱性が
低下する。一方、粘度が30ポイズを超える場合は、塗料
化の際、高粘度のため顔料の分散が困難となり、スチレ
ンなどの溶媒を多く使用するため、塗膜の肉持性が低下
する。
また、不飽和ポリエステルの酸価が50を超える場合に
は、カーボンブラック、シアニンブルーなどの分散性が
悪くなり、特にカーボンブラックを使用した場合には、
経日で部分ゲル化が生じる。また、得られた塗膜は耐沸
水性に劣るため、フクレ及びクラックなどが発生する。
は、カーボンブラック、シアニンブルーなどの分散性が
悪くなり、特にカーボンブラックを使用した場合には、
経日で部分ゲル化が生じる。また、得られた塗膜は耐沸
水性に劣るため、フクレ及びクラックなどが発生する。
本発明に使用される一般式（Ｉ）で表わされる長鎖状
グリシジルエステルとしては、例えばシェル化学社製
“カージュラE"（商品名）などが挙げられる。このグリ
シジルエステルは反応性に優れ、また、他樹脂との相溶
性及びカーボンブラック、シアニンブルーなどの顔料分
散性を向上させ、さらに化学的に安定なため塗膜靱性を
向上させる。このグリシジルエステルは、生成樹脂の３
〜20重量％（縮合水を除いた樹脂中に占める割合）、好
ましくは３〜15重量％の割合で用いられる。この割合が
３重量％未満の場合は、顔料分散性に劣り、ゲルコート
塗料を塗布した後の塗膜に色ムラが生じる。一方、20重
量％を超える場合は、ゲルコート塗料として使用した
際、塗膜が柔らかくなり、沸水試験後の塗膜に水垢跡が
残る。
グリシジルエステルとしては、例えばシェル化学社製
“カージュラE"（商品名）などが挙げられる。このグリ
シジルエステルは反応性に優れ、また、他樹脂との相溶
性及びカーボンブラック、シアニンブルーなどの顔料分
散性を向上させ、さらに化学的に安定なため塗膜靱性を
向上させる。このグリシジルエステルは、生成樹脂の３
〜20重量％（縮合水を除いた樹脂中に占める割合）、好
ましくは３〜15重量％の割合で用いられる。この割合が
３重量％未満の場合は、顔料分散性に劣り、ゲルコート
塗料を塗布した後の塗膜に色ムラが生じる。一方、20重
量％を超える場合は、ゲルコート塗料として使用した
際、塗膜が柔らかくなり、沸水試験後の塗膜に水垢跡が
残る。
本発明の不飽和ポリエステルには、さらにビスフェノ
ールＡ誘導体、すなわち下記の一般式で示されるビスフ
ェノールＡとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
との付加体が多価アルコール成分の一部に使用される。
この付加体は、例えば次の式で示される。
ールＡ誘導体、すなわち下記の一般式で示されるビスフ
ェノールＡとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
との付加体が多価アルコール成分の一部に使用される。
この付加体は、例えば次の式で示される。
〔式中Ａは−CH2‐CH2−又は を表わし、ｍは１〜10の整数、ｎは１〜10の整数を示
し、ｍ、ｎは同一でも相違してもよい。〕 この付加体の使用によって、耐沸水性及び靱性が大幅
に向上される。
し、ｍ、ｎは同一でも相違してもよい。〕 この付加体の使用によって、耐沸水性及び靱性が大幅
に向上される。
これらのビスフェノールＡ誘導体は、多価アルコール
成分中30モル％以上、好ましくは50モル％以上使用す
る。30モル％未満ではビスフェノールＡ特有の性質が十
分生かされず、耐沸水性が十分でないため、フクレ及び
クラックが発生するからである。
成分中30モル％以上、好ましくは50モル％以上使用す
る。30モル％未満ではビスフェノールＡ特有の性質が十
分生かされず、耐沸水性が十分でないため、フクレ及び
クラックが発生するからである。
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体として
は、三洋化学社製のユニポールBPE-20NK、ユニポールBP
E-40、ユニポールBPE-60（商品名）などが、またプロピ
レンオキシド付加体としては、同様に三洋化学社よりニ
ューポールBP-2P、ニューポールBP-3P、ニューポールBP
-4P（商品名）などがあり、これらの１種又は２種以上
を多価アルコール成分として使用する。
は、三洋化学社製のユニポールBPE-20NK、ユニポールBP
E-40、ユニポールBPE-60（商品名）などが、またプロピ
レンオキシド付加体としては、同様に三洋化学社よりニ
ューポールBP-2P、ニューポールBP-3P、ニューポールBP
-4P（商品名）などがあり、これらの１種又は２種以上
を多価アルコール成分として使用する。
その他の多価アルコール成分としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット、グリセリンなどが使用され
る。
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット、グリセリンなどが使用され
る。
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステルに使
用される不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸などが挙げられる。これらの１種又は２種以上は全多
塩基酸成分中30モル％以上、好ましくは50モル％以上使
用される。30モル％未満の使用では、ゲルコート塗膜の
硬化が十分でないため、耐沸水性、耐薬品性及び耐汚染
性が低下するためである。
用される不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸などが挙げられる。これらの１種又は２種以上は全多
塩基酸成分中30モル％以上、好ましくは50モル％以上使
用される。30モル％未満の使用では、ゲルコート塗膜の
硬化が十分でないため、耐沸水性、耐薬品性及び耐汚染
性が低下するためである。
その他の多塩基酸成分として、例えばフタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸、安
息香酸などが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸、安
息香酸などが挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、重合性単
量体（Ｂ）を20〜70重量％、好ましくは30〜60重量％含
有する。重合性単量体（Ｂ）の含有量が20重量％未満の
場合には、前記不飽和ポリエステル（Ａ）との反応が十
分でなく、高硬度の塗膜が得られず、バスユニット等に
使用した際に水垢などが付着し、硬化物の外観が損なわ
れる。一方、70重量％を超える場合は、塗膜の肉持性が
悪くなり、高級感のある塗膜え得られず、さらに硬化性
も低下する傾向を示す。
量体（Ｂ）を20〜70重量％、好ましくは30〜60重量％含
有する。重合性単量体（Ｂ）の含有量が20重量％未満の
場合には、前記不飽和ポリエステル（Ａ）との反応が十
分でなく、高硬度の塗膜が得られず、バスユニット等に
使用した際に水垢などが付着し、硬化物の外観が損なわ
れる。一方、70重量％を超える場合は、塗膜の肉持性が
悪くなり、高級感のある塗膜え得られず、さらに硬化性
も低下する傾向を示す。
本発明に用いられる重合性単量体（Ｂ）としては、例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、メチレンビスアクリルアミド、グリシジルメタクリ
レート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキ
シアクリレートなどが挙げられる。
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、メチレンビスアクリルアミド、グリシジルメタクリ
レート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキ
シアクリレートなどが挙げられる。
本発明のゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物
の硬化の際に用いられる硬化触媒としては、ラジカル重
合開始剤と金属石けん、アミン、アミン塩などの組合わ
せ、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、シクロヘキサンペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシドなどとオクテン酸コバルト、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸銅、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ジメチルアセトアミドなどとの組合わせが好まし
い。
の硬化の際に用いられる硬化触媒としては、ラジカル重
合開始剤と金属石けん、アミン、アミン塩などの組合わ
せ、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、シクロヘキサンペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシドなどとオクテン酸コバルト、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸銅、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ジメチルアセトアミドなどとの組合わせが好まし
い。
さらに前記促進剤及び硬化剤の代わりにベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ルなどの光開始剤を添加し、低圧水銀灯、蛍光灯、高圧
水銀灯などを照射光源として用い、紫外線硬化とするこ
ともできる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ルなどの光開始剤を添加し、低圧水銀灯、蛍光灯、高圧
水銀灯などを照射光源として用い、紫外線硬化とするこ
ともできる。
本発明のゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、着色顔料として、例えばチタン白、ベンガラ、アニ
リンブラック、カーボンブラック、マンガンブルー、シ
アニンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレ
ット、クロームイエロー、クロームグリーム、マピコエ
ローなどを含んでもよい。
は、着色顔料として、例えばチタン白、ベンガラ、アニ
リンブラック、カーボンブラック、マンガンブルー、シ
アニンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレ
ット、クロームイエロー、クロームグリーム、マピコエ
ローなどを含んでもよい。
また、充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カオ
リン、クレー、アルミナ、タルク、マイカなどを含んで
もよい。
リン、クレー、アルミナ、タルク、マイカなどを含んで
もよい。
これらの着色顔料及び充填剤は三本ロール、デゾルバ
ー、ボールミル、サンドミルなどを用いて不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に分散される。
ー、ボールミル、サンドミルなどを用いて不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に分散される。
さらにレベリング剤として、シリコーン、セルロース
アセテート、ブチレート、各種の界面活性剤などを、タ
レ止め剤として、二酸化珪素などを用いてもよい。
アセテート、ブチレート、各種の界面活性剤などを、タ
レ止め剤として、二酸化珪素などを用いてもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。下
記例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「重量
部」及び「重量％」を意味する。
記例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「重量
部」及び「重量％」を意味する。
比較例１ 撹拌機、ガス導入管、環流冷却器及び温度計を備えた
2lのフラスコにプロピレングリコール326部（4.29モ
ル）、ネオペンチルグリコール446部（4.29モル）、イ
ソフタル酸388部（2.34モル）及びハイドロキノン0.2部
を入れ、窒素ガスを吹き込みながら210℃で酸価が10（K
OHmg/g）になるまで反応させた。次いで120℃に冷却
し、フマール酸633部（5.46モル）を加え、再び200℃に
昇温し、同温度で釜内内容物の粘度を測定しながらエス
テル化反応を進めた。粘度は、内容物60部をスチレン40
部に溶解し、加熱残分60％に希釈して25℃で測定したガ
ードナー粘度が6.5ポイズとなった時を終点とした。得
られた樹脂に加熱残分が60％になるようにスチレンを添
加した。酸価18.5、粘度7.2ポイズ（ガードナー、25
℃）の淡黄色の透明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHL
C（ハイスピード・リキッド・クロマトグラフ、株式会
社日立製作所製日立クロマトグラフ635-0200を用いて標
準物質にポリスチレンを使用、以下同様）で得た数平均
分子量は1530であった。
2lのフラスコにプロピレングリコール326部（4.29モ
ル）、ネオペンチルグリコール446部（4.29モル）、イ
ソフタル酸388部（2.34モル）及びハイドロキノン0.2部
を入れ、窒素ガスを吹き込みながら210℃で酸価が10（K
OHmg/g）になるまで反応させた。次いで120℃に冷却
し、フマール酸633部（5.46モル）を加え、再び200℃に
昇温し、同温度で釜内内容物の粘度を測定しながらエス
テル化反応を進めた。粘度は、内容物60部をスチレン40
部に溶解し、加熱残分60％に希釈して25℃で測定したガ
ードナー粘度が6.5ポイズとなった時を終点とした。得
られた樹脂に加熱残分が60％になるようにスチレンを添
加した。酸価18.5、粘度7.2ポイズ（ガードナー、25
℃）の淡黄色の透明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHL
C（ハイスピード・リキッド・クロマトグラフ、株式会
社日立製作所製日立クロマトグラフ635-0200を用いて標
準物質にポリスチレンを使用、以下同様）で得た数平均
分子量は1530であった。
比較例２ 比較例１と同様に2lのフラスコにプロピレングリコー
ル326部（4.29モル）、ネオペンチルグリコール446部
（4.29モル）、テレフタル酸388部（2.34モル）ジブチ
ル錫オキシド1.2部及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒
素ガスを吹き込みながら150〜240℃で酸価が６（KOHmg/
g）になるまで反応させた。次いで120℃に冷却し、フマ
ール酸633部（5.46モル）を加え、再び200℃に昇温し、
比較例１と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定
しながらエステル化反応を進めた。粘度が7.0ポイズと
なった時を終点とした。得られた樹脂を比較例１と同様
にスチレンで希釈し、粘度7.8ポイズ（ガードナー、25
℃）、酸価12.8の淡黄色の透明な樹脂組成物を得た。こ
の樹脂のHLCで得た数平均分子量は1720であった。
ル326部（4.29モル）、ネオペンチルグリコール446部
（4.29モル）、テレフタル酸388部（2.34モル）ジブチ
ル錫オキシド1.2部及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒
素ガスを吹き込みながら150〜240℃で酸価が６（KOHmg/
g）になるまで反応させた。次いで120℃に冷却し、フマ
ール酸633部（5.46モル）を加え、再び200℃に昇温し、
比較例１と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定
しながらエステル化反応を進めた。粘度が7.0ポイズと
なった時を終点とした。得られた樹脂を比較例１と同様
にスチレンで希釈し、粘度7.8ポイズ（ガードナー、25
℃）、酸価12.8の淡黄色の透明な樹脂組成物を得た。こ
の樹脂のHLCで得た数平均分子量は1720であった。
比較列３ 比較例１と同様に2lのフラスコにネオペンチルグリコ
ール95.8部（0.92モル）、ニューポールBPE-20NK（三洋
化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物、平均分子量327.1、エチレンオキシド（２モル付加
体82.5％、３モル付加体15.8％、４モル付加体1.8％）1
212.3部（3.71モル）、フマール酸487.2部（4.2モル）
及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込み
ながら150〜200℃まで６時間で昇温し、同温度で比較例
１と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定しなが
らエステル化反応を進めた。粘度が8.5ポイズとなった
時を終点とした。得られた樹脂を比較例１と同様にスチ
レンで希釈し、粘度8.8ポイズ（ガードナー、25℃）、
酸価8.8の無色透明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLC
で得た数平均分子量は、1780であった。
ール95.8部（0.92モル）、ニューポールBPE-20NK（三洋
化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物、平均分子量327.1、エチレンオキシド（２モル付加
体82.5％、３モル付加体15.8％、４モル付加体1.8％）1
212.3部（3.71モル）、フマール酸487.2部（4.2モル）
及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込み
ながら150〜200℃まで６時間で昇温し、同温度で比較例
１と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定しなが
らエステル化反応を進めた。粘度が8.5ポイズとなった
時を終点とした。得られた樹脂を比較例１と同様にスチ
レンで希釈し、粘度8.8ポイズ（ガードナー、25℃）、
酸価8.8の無色透明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLC
で得た数平均分子量は、1780であった。
実施例１ 比較例１と同様に2lのフラスコにカージュラＥ（シェ
ル化学製、アルキルグルジルエステル、一般式（Ｉ）に
おいてR1＝CH3、R3＝CH3、R2＝炭素数12〜14のアルキル
基、分子量250）111.7部（0.45モル）、ネオペンチルグ
リコール46.5部（0.45モル）、ニューポールBPE-20NK11
71.9部（3.58モル）、フマール酸471.0部（4.06モル）
及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込み
ながら150℃で１時間保温後、４時間かけて200℃に昇温
し、同温度で比較例１と同様に釜内内容物のスチレン希
釈粘度を測定しながらエステル化反応を進めた。粘度が
8.2ポイズとなった時を終点とした。また、留出反応水
量は125gであった。得られた樹脂を比較例１と同様にス
チレンで希釈し、粘度8.5ポイズ、酸価7.8の淡黄色透明
な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分子
量は1750であった。
ル化学製、アルキルグルジルエステル、一般式（Ｉ）に
おいてR1＝CH3、R3＝CH3、R2＝炭素数12〜14のアルキル
基、分子量250）111.7部（0.45モル）、ネオペンチルグ
リコール46.5部（0.45モル）、ニューポールBPE-20NK11
71.9部（3.58モル）、フマール酸471.0部（4.06モル）
及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込み
ながら150℃で１時間保温後、４時間かけて200℃に昇温
し、同温度で比較例１と同様に釜内内容物のスチレン希
釈粘度を測定しながらエステル化反応を進めた。粘度が
8.2ポイズとなった時を終点とした。また、留出反応水
量は125gであった。得られた樹脂を比較例１と同様にス
チレンで希釈し、粘度8.5ポイズ、酸価7.8の淡黄色透明
な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分子
量は1750であった。
実施例２ 比較例１と同様に2lのフラスコにカージュラE221.9部
（0.89モル）、ニューポールBP-2P（三洋化成社製、平
均分子量349.5、ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、プロピレンオキシド２モル付加体95.3％、３
モル付加体4.2％、４モル付加体0.8％）1241.2部（3.55
モル）、フマール酸468.1部（4.04モル）及びハイドロ
キノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら150℃で
１時間保温後、４時間かけて200℃に昇温、同温度で比
較例１と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定し
ながらエステル化反応を進めた。粘度が7.8ポイズとな
った時を終点とした。また、留出反応水量は120gであっ
た。得られた樹脂を比較例１と同様にスチレンで希釈
し、粘度8.0ポイズ、酸価6.9の淡黄色透明な樹脂組成物
を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分子量は、1580で
あった。
（0.89モル）、ニューポールBP-2P（三洋化成社製、平
均分子量349.5、ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、プロピレンオキシド２モル付加体95.3％、３
モル付加体4.2％、４モル付加体0.8％）1241.2部（3.55
モル）、フマール酸468.1部（4.04モル）及びハイドロ
キノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら150℃で
１時間保温後、４時間かけて200℃に昇温、同温度で比
較例１と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定し
ながらエステル化反応を進めた。粘度が7.8ポイズとな
った時を終点とした。また、留出反応水量は120gであっ
た。得られた樹脂を比較例１と同様にスチレンで希釈
し、粘度8.0ポイズ、酸価6.9の淡黄色透明な樹脂組成物
を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分子量は、1580で
あった。
実施例３ 比較例１と同様に2lのフラスコにカージュラE200.2部
（0.80モル）、無水フタル酸107.7部（0.73モル）、ニ
ューポールBP-3P（三洋化成社製、ビスフェノールＡの
プロピレンオキシド付加物、平均分子量392.3、２モル
付加体38.1％、３モル付加体40.8％、４モル付加体17.0
％、５モル付加体4.1％）1256.5部（3.20モル）を入
れ、窒素ガスを吹き込みながら150℃に昇温し、同温度
で２時間保温した後、120℃に冷却し、フマール酸337.8
部（2.91モル）及びハイドロキノン0.2部を添加し、再
び150℃に昇温し、さらに４時間かけて200℃に昇温し、
同温度で比較例１と同様にして釜内内容物のスチレン希
釈粘度を測定しながらエステル化反応を進めた。粘度が
7.9ポイズとなった時を終点とした。また、留出反応水
量は105gであった。得られた樹脂を比較例１と同様にス
チレンで希釈し、粘度8.3ポイズ、酸価10.6の淡黄色透
明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分
子量は1260であった。
（0.80モル）、無水フタル酸107.7部（0.73モル）、ニ
ューポールBP-3P（三洋化成社製、ビスフェノールＡの
プロピレンオキシド付加物、平均分子量392.3、２モル
付加体38.1％、３モル付加体40.8％、４モル付加体17.0
％、５モル付加体4.1％）1256.5部（3.20モル）を入
れ、窒素ガスを吹き込みながら150℃に昇温し、同温度
で２時間保温した後、120℃に冷却し、フマール酸337.8
部（2.91モル）及びハイドロキノン0.2部を添加し、再
び150℃に昇温し、さらに４時間かけて200℃に昇温し、
同温度で比較例１と同様にして釜内内容物のスチレン希
釈粘度を測定しながらエステル化反応を進めた。粘度が
7.9ポイズとなった時を終点とした。また、留出反応水
量は105gであった。得られた樹脂を比較例１と同様にス
チレンで希釈し、粘度8.3ポイズ、酸価10.6の淡黄色透
明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分
子量は1260であった。
前記比較例１〜３及び実施例１〜３における樹脂組成
及び樹脂特性を第１表に示す。
及び樹脂特性を第１表に示す。
試験例（樹脂組成物の分散性及び塗膜性能） 前記比較例１〜３及び実施例１〜３で得られた樹脂組
成物の分散性及び塗膜性能について次のように試験し
た。
成物の分散性及び塗膜性能について次のように試験し
た。
（１）塗料配合及び調整 樹脂組成物100部、シアニンブルー（大日精化社製）
５部、マピコエロー（戸田工業社製）10部及びチタン白
（R-930、富士チタン白社製）20部を三本ロールで２回
混練後、スチレンで岩田カップ粘度計で60秒（25℃）ま
で希釈した。
５部、マピコエロー（戸田工業社製）10部及びチタン白
（R-930、富士チタン白社製）20部を三本ロールで２回
混練後、スチレンで岩田カップ粘度計で60秒（25℃）ま
で希釈した。
（２）分散性試験法 （１）で得た塗料液に60％コバルトオクテート１％及
び55％メチルエチルケトンペルオキシド１％を添加し
て、均一に分散後、30cm×30cmのガラス板上に50〜60g
スプレー塗料（岩田社製、ワイダー77型、口径2mm、塗
布圧4kg/cm2）し、常温で３時間放置後の硬化塗膜の外
観（色分かれ性）を観察した。
び55％メチルエチルケトンペルオキシド１％を添加し
て、均一に分散後、30cm×30cmのガラス板上に50〜60g
スプレー塗料（岩田社製、ワイダー77型、口径2mm、塗
布圧4kg/cm2）し、常温で３時間放置後の硬化塗膜の外
観（色分かれ性）を観察した。
○：均一に分散している。
△：青、黄、白色状の色ムラが若干見られる。
×：青、黄、白色状の色ムラが顕著である。
（３）試験板の調整 （１）で得られた塗料に６％コバルトオクテート１％
及び55％メチルエチルケトンペルオキシド１％を添加
し、均一に分散後、離型剤（ワックス）を塗布した30cm
×30cmのガラス板上に、前記（２）項の分散性試験と同
様にスプレー塗布し、その後常温で２時間放置後、さら
に硬化を促進させるため50℃で３時間加熱した。冷却
後、塗膜上に0.7mm厚のガラスマット（ガラス含有量40
％）を３枚重ね、市販の不飽和ポリエステル樹脂（日立
化成工業製、ポリセット559）に６％コバルトオクテー
ト１％及び55％メチルエチルケトンペルオキシド１％を
添加した後、均一に分散した液80gをガラスマット上に
載せ、ロールでしごきながらガラスマットに樹脂液を十
分含浸させ、常温で２時間放置後、さらに硬化を進める
ため50℃で３時間加熱した。冷却後、ガラス板上より成
層塗膜を剥離し、試験片とした。
及び55％メチルエチルケトンペルオキシド１％を添加
し、均一に分散後、離型剤（ワックス）を塗布した30cm
×30cmのガラス板上に、前記（２）項の分散性試験と同
様にスプレー塗布し、その後常温で２時間放置後、さら
に硬化を促進させるため50℃で３時間加熱した。冷却
後、塗膜上に0.7mm厚のガラスマット（ガラス含有量40
％）を３枚重ね、市販の不飽和ポリエステル樹脂（日立
化成工業製、ポリセット559）に６％コバルトオクテー
ト１％及び55％メチルエチルケトンペルオキシド１％を
添加した後、均一に分散した液80gをガラスマット上に
載せ、ロールでしごきながらガラスマットに樹脂液を十
分含浸させ、常温で２時間放置後、さらに硬化を進める
ため50℃で３時間加熱した。冷却後、ガラス板上より成
層塗膜を剥離し、試験片とした。
（４）塗膜性能試験 比較例及び実施例の樹脂組成物の成層塗膜のゲルコー
ト面について下記に示す塗膜性能試験を行い、その結果
を第２表に示した。
ト面について下記に示す塗膜性能試験を行い、その結果
を第２表に示した。
耐沸水性： （３）で得た試験片を10cm×10cmに切断し、沸騰水中
に浸漬し、経時毎（500時間、1000時間及び1500時間）
にゲルコート面のフクレ及びワレの状態を観察した。
に浸漬し、経時毎（500時間、1000時間及び1500時間）
にゲルコート面のフクレ及びワレの状態を観察した。
耐アルカリ性： （３）で得た試験片を5cm×5cmに切断し、35℃、５％
NaOH水溶液に浸漬し、経時毎（24時間、48時間、72時
間）にゲルコート面のフクレ、ワレ及び変色を観察し
た。
NaOH水溶液に浸漬し、経時毎（24時間、48時間、72時
間）にゲルコート面のフクレ、ワレ及び変色を観察し
た。
耐酸性： （３）で得た試験片を5cm×5cmに切断し、35℃、５％
HCl水溶液に浸漬し、経時毎（24時間、48時間、72時
間）にゲルコート面のフクレ、ワレ及び変色を観察し
た。
HCl水溶液に浸漬し、経時毎（24時間、48時間、72時
間）にゲルコート面のフクレ、ワレ及び変色を観察し
た。
耐衝撃性： （３）で得られた試験片を10cm×10cmに切断し、JIS
K-7211に従ってゲルコート面の破壊強さを測定した。
K-7211に従ってゲルコート面の破壊強さを測定した。
重錘の種類：球状重錘球１形（0.5kg） 試験法 高さ（cm）:100cm ×：破壊 ○：破壊せず ヒートサイクル性： （３）で得られた試験片を10cm×10cmに切断し、80℃
で１時間加熱後、−20℃のアセトン〜ドライアイス液に
１時間浸漬し、これを４回繰り返した際のゲルコート面
のワレ状態を観察した。
で１時間加熱後、−20℃のアセトン〜ドライアイス液に
１時間浸漬し、これを４回繰り返した際のゲルコート面
のワレ状態を観察した。
第２表の結果から本発明による樹脂組成物は、顔料分
散性に優れ、しかも耐沸水性、耐薬品性及び高耐久性を
有することが示される。
散性に優れ、しかも耐沸水性、耐薬品性及び高耐久性を
有することが示される。
本発明のゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、顔料分散性に優れ、その塗膜は、高硬度、耐沸水性
及び高耐久性を有する。本発明の樹脂組成物は、特にバ
スユニットのゲルコート用に好適であるばかりでなく、
浄化水槽、水タンクなどの耐久性が要求される分野にも
使用でき、その実用的硬化は顕著である。
は、顔料分散性に優れ、その塗膜は、高硬度、耐沸水性
及び高耐久性を有する。本発明の樹脂組成物は、特にバ
スユニットのゲルコート用に好適であるばかりでなく、
浄化水槽、水タンクなどの耐久性が要求される分野にも
使用でき、その実用的硬化は顕著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＥＢ (72)発明者 高橋 郁子 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭62−115059（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】長鎖状グリシジルエステル及びビスフェノ
ールＡ誘導体を用いて得られる不飽和ポリエステル
（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含むゲルコート用不飽
和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステ
ル（Ａ）が、長鎖状グリシジルエステルとして一般式 〔式中R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜15のア
ルキル基を意味する〕で表わされるグリシジルエステル
を不飽和ポリエステルの３〜20重量％（縮合水を除いた
樹脂中に占める割合）の割合で用い、多価アルコール成
分としてビスフェノールＡとエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドとの付加体をアルコール成分中30モル％
以上使用し、不飽和多塩基酸を全多塩基酸成分中30モル
％以上使用したものであって、数平均分子量が500〜300
0であり、スチレンで加熱残分60％に希釈した際の粘度
（ガードナー、25℃）が３〜30ポイズ及び酸価が50以下
のものであり、さらに重合性単量体（Ｂ）を20〜70重量
％含有してなるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21181788A JPH0819196B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21181788A JPH0819196B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260913A JPH0260913A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0819196B2 true JPH0819196B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=16612087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21181788A Expired - Lifetime JPH0819196B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819196B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049726B2 (en) | 1999-12-27 | 2006-05-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Stator for dynamo-electric machine |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7218911B2 (ja) * | 2019-05-30 | 2023-02-07 | 株式会社Ｓｍｐテクノロジーズ | 水分散型のポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにそれを用いた衣類、皮革製品 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP21181788A patent/JPH0819196B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049726B2 (en) | 1999-12-27 | 2006-05-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Stator for dynamo-electric machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0260913A (ja) | 1990-03-01 |
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