JPH08192462A - 不透明性延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】通気性に優れ、不透明性を有し、かつ機械的物
性、安定生産性に優れたポリプロピレンフィルムおよび
その製造方法を提供する。 【構成】（１）メルトフローレートが０．０３〜２．０
ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比が６以上である結晶性プロピレン単独重
合体であり、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分のポリプロピレン
結晶部のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．
９６以上である結晶性プロピレン重合体を延伸してなる
不透明性延伸フィルム。 （２）上記（１）の結晶性プロピレン重合体を、溶融、
製膜してフィルムとしたのち、該フィルムを融点以下に
於いて延伸倍率１．０５〜５倍の一軸延伸または面積延
伸倍率が１．５〜２５倍の二軸以上の延伸をしてなる不
透明性延伸フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は通気性に優れ、不透明性
を有したポリプロピレンフィルム及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】従来より不透明化、通気性化ポリプロピレ
ンフィルムの製造方法としては、ポリプロピレンに非相
溶性の樹脂を添加したフィルムを延伸する方法（特公昭
５３−９９０号、特開昭６４−３４７２６号）、無機充
填剤を添加したフィルムを延伸する方法（特公昭５８−
３０８９９）等が知られている。

【０００３】しかしながら、上記方法で得られたフィル
ムは機械的物性、特に引裂強度が弱いという欠点を持
つ。即ち、延伸によりポリプロピレンと非相溶性樹脂ま
たは無機充填剤との界面剥離が大きくなり、引裂強度な
どの機械的物性の低下を生じる。また、不透明性の向上
のために無機充填剤を多量に用いることが必要のため、
押出機のシリンダー、スクリュー等が摩耗しやすいとい
う問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は従来の不透
明化、通気性化ポリプロピレンフィルムの有する上述の
欠点を解決したフィルムを得るべく鋭意研究した。その
結果、非相溶性の樹脂や無機充填剤を添加することな
く、特定の分子量分布と特定のアイタクチックペンタッ
ド分率（ｐ）を有する結晶性プロピレン単独重合体を特
定の条件下で成形加工することにより、通気性に優れ、
不透明性を有し、かつ機械的物性、安定生産性に優れた
フィルムが得られることを見い出し本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は通気性
に優れ、不透明性を有し、かつ機械的物性、安定生産性
に優れたポリプロピレンフィルムおよびその製造方法を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃に於ける
荷重２．１６kgを加えた場合の１０分間の溶融樹脂吐出
量）が０．０３〜２．０ｇ／１０分、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が６以上である
結晶性プロピレン単独重合体であり、沸騰ｎ−ヘプタン
不溶分のポリプロピレン結晶部のアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）が０．９６以上である結晶性プロピレ
ン重合体よりなる不透明性延伸フィルム。 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃に於ける
荷重２．１６kgを加えた場合の１０分間の溶融樹脂吐出
量）が０．０３〜２．０ｇ／１０分、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が６以上である
結晶性プロピレン単独重合体であり、沸騰ｎ−ヘプタン
不溶分のポリプロピレン結晶部のアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）が０．９６以上である結晶性プロピレ
ン重合体を、溶融、製膜してフィルムとしたのち、該フ
ィルムを融点以下に於いて延伸倍率１．０５〜５倍の一
軸延伸または面積延伸倍率が１．５〜２５倍の二軸以上
の延伸をしてなることを特徴とする不透明性延伸フィル
ムの製造方法。

【０００６】本発明は、メルトフローレート（ＭＦＲ：
２３０℃に於ける荷重２．１６kgを加えた場合の１０分
間の溶融樹脂吐出量）が０．０３〜２．０ｇ／１０分、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
が６以上で、かつ沸騰ｎ−ヘプタン不溶分のポリプロピ
レン結晶部のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が
０．９６以上である結晶性プロピレン重合体を、溶融、
製膜してフィルムとしたのち、該フィルムを融点以下に
於いて延伸倍率１．０５〜５倍の一軸延伸または面積延
伸倍率が１．５〜２５倍の二軸以上の延伸をして得られ
る不透明性フィルムである。

【０００７】本発明に於けるプロピレン重合体は、メル
トフローレート（ＭＦＲ）が０．０３〜２．０ｇ／１０
分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分のアイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）が０．９６０以上で、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が６以上であ
る。かかる重合体の製造方法は特に限定されないが、例
えば有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウム
化合物（Ｉ）とエーテル類との反応生成物（II）を四塩
化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生成物（II
I）に、更にエーテル類と四塩化チタン（Ｃ）とを反応
させて得られる固体生成物（IV）をジアルキルアルミニ
ウムモノハライドおよび芳香族カルボン酸エステル
（V）と組合せ、該芳香族カルボン酸エステル（V）と該
固体生成物（IV）のモル比率V／IV＝０．２〜１０．０
とした触媒の存在下にプロピレンを重合させることによ
り得ることができる。

【０００８】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー法（Ｇ．Ｐ．Ｃ法）で測定され、このＭｗ／Ｍｎの比
（以下、Ｑ値と称す）が該プロピレン重合体の分子量分
布のパラメーターとなる。

【０００９】アイソタクチックペンタッド分率は、マク
ロモレキュールズ、６巻、６号、１１月〜１２月、９２
５〜９２６頁（１９７３年）〔Marcromolecules,Vol.6,
No.6,November-December,925〜926 (1973)〕に発表され
ている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定され
るプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのア
イソタクチック分率である。言換えると該分率は、プロ
ピレンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結
合したプロピレンモノマー単位の分率を意味する。上述
の13Ｃ−ＮＭＲを使用した測定に於けるスペクトルのピ
ークの帰属決定法は、マクロモレキュールズ、８巻、５
号、９月〜１０月、６８７〜６８９ページ（１９７５
年）〔Marcromolecules,Vol.8,No.5,September-Octobe
r,687〜689(1975)〕に基づいた。ちなみに、後述の実績
例に於ける13Ｃ−ＮＭＲによる測定にはＦＴ−ＮＭＲの
２７０ＭＨｚの装置を用い、27,000回の積算測定によ
り、シグナル検出限界をアイソタクチックペンタッド分
率で0.001 にまで向上させて行なった。

【００１０】本発明でいうプロピレン重合体の沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分とは、５ｇのプロピレン重合体を５００
mlの沸騰キシレン中に全溶解し、これを５０００mlのメ
タノールに投入析出させたものを回収、乾燥後、沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出した抽出残を意味
している。

【００１１】本発明に用いるプロピレン重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０．０３ｇ／１０分以下では
製膜時の押出加工性が悪く、また２．０以上では延伸性
が均一に行なわれにくくなり、得られるフィルムが裂け
やすく、不透明性のものが得にくくなる。本発明に於い
ては、重合体の融点以下の温度で延伸することにより、
特に多数の球晶核の球晶間の剥離現象を発現させ、不透
明性を有し、通気性のあるフィルムが得られる。

【００１２】このため、用いる重合体のアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）が０．９６未満では結晶化度が
低く、結晶化速度が遅く、球晶核の発生数が少くなるた
め、本発明による製造方法を用いても不透明性および通
気性の良好なフィルムは得にくい。更に、Ｍｗ／Ｍｎ値
（Ｑ値）が６未満では、球晶核の数が少なく、延伸によ
っても不透明性になりにくく、また引裂強度の低いフィ
ルムとなる。

【００１３】本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合
体にプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの１種もしくは２種以上と
の結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重
合体、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルな
どとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物な
ど、またはプロピレン系重合体に不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体で変性した変性プロピレン系重合体なを
混合した混合物を用いることもでき、また、各種合成ゴ
ム（例えばポリブタジエン、ポリイソプロピレン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブ
タジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹
脂（例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１の如きプロピレン系重合体
を除くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アク
リルニトリル共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
ルなど）などを混合して用いることもできる。

【００１４】本発明に用いる結晶性プロピレン単独重合
体には、一般に添加されている各種添加剤、例えばフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、重金属不
活性化剤、金属石けんなどの分散剤もしくは中和剤、可
塑剤（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油な
どのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、鉱物油
など）などを本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００１５】本発明に於いて前述の本発明に係わる結晶
性プロピレン単独重合体は、通常プロピレン系重合体に
添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装
置、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどを
用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベ
ンダーまたはロールなどで、溶融混練してペレタイズ
（粒状化）して用いられる。

【００１６】かくして得られた重合体を、通常の押出加
工方法（例えば、円形ダイによるインフレーションフィ
ルム成形法、Ｔ型ダイによるＴダイ成形法など）により
押出温度が２００〜３００℃、好ましくは２００〜２８
０℃で押出しシートまたはフィルムを成形する。押出温
度が３００℃を越えると結晶化度が低く、結晶化速度が
遅くなり、球晶核の数が減少して均一な不透明性を有す
るフィルムを得ることは困難になる。

【００１７】更に、該結晶性プロピレン重合体の融点以
下の温度、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１
２０℃以下に於いて一軸方向もしくは２軸方向以上に延
伸することにより多数の球晶核の球晶間の剥離現象を発
現し、通気性を有し、不透明性のフィルムを得ることが
できる。延伸温度が融点未満１４０℃以上では、球晶の
破壊、消滅により不透明なフィルムを得ることは困難で
ある。延伸は多段階に分けて行なっても良いい。一軸延
伸の場合には、延伸倍率が１．０５倍未満では延伸操作
の安定性が悪化し、かつ均一な不透明性を有するフィル
ムを得ることが出来ず、また延伸倍率が５倍を越えると
得られるフィルムの分子配向が強くなり、延伸方向に裂
けやすくなる。

【００１８】また、二軸延伸に於いては、面積延伸倍率
が５倍未満では延伸されない部分が発生しやすく、２５
倍を越えると延伸時に破断が多発する。延伸速度は特に
限定されないが、早過ぎるとフィルム破れが起こるため
１，０００〜３０，０００％／分程度が良い。かくして
得られたフィルムは不透明なフィルムであり、通気性を
有し、機械物性にも優れており、装飾用フィルム、文具
用中敷紙、衛生材料用フィルムおよびシート、各種印刷
用紙、各種ラベルなどに好適に使用できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例、比較例および製造例によって
本発明を具体的に説明するが、本発明によって限定され
るものではない。尚、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 （Ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に準じ測定した。（荷重２．１６kg） （II）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）；ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフ（Water's 社製ＧＰＣ１５０Ｃ型）を用
いた。測定温度は１３５℃で移動相はオルトジクロルベ
ンゼンを用い、カラムはＴＳＫゲルＧＭＨ６−ＨＴを用
いて測定した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）から、Ｍｗ／Ｍｎを求めてＱ値とし、
分子量分布を判定するパラメーターとする。Ｑ値が１に
近いものは分布が狭く、大きいものは分布が広いことを
意味している。 （III）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）；Marcr
omolecules,Vol.8,No.5,September-October,687〜689
(1975)に基づいて測定した。¹³Ｃ−ＮＭＲを使用し、プ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク分率である。 （IV）ヘイズ（Ｈａｚｅ）；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基
づき測定した。（単位：％）この値が大きい程フィルム
は不透明性を有している。 （V）全光線透過率；ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づいて測
定した。（単位：％）この値が小さい程フィルムは不透
明性を有していることを意味する。 （VI）引張強度；ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ測定した。
（単位：kgf/cm² ）この値が大きい程、フイルムを引張
り破断する時の力が強く破断し難いことを意味する。 （VII）引裂強度；ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準じ測定し
た。（単位：gf/mil）この値が大きい程フィルムを引裂
く時の力が強く引裂き難いことを意味する。 （VIII）透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じ測定した。
カップ法による４０℃、９０％pH雰囲気化での水分減少
量。（単位： g/m2 ・24Hr)この値が大きい程通気性があ
ることを意味する。

【００２０】実施例１ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９７５、
Ｑ値が７．２である結晶性プロピレン単独重合体に酸化
防止剤としてＢＨＴ ０．１５重量部、テトラキス［メ
チレン（３，５−ジ−ブチルヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン ０．１５重量部、ステアリン酸カ
ルシウム ０．１５重量部を配合し、ヘンシェルミキサ
ー（商品名）で混合したのち、押出機で溶融、混練しペ
レット化した。得られたペレットを空冷インフレーショ
ンフィルム加工機（トミー機械（株）製）を用いてフィ
ルムに成形し、該フィルムを５０℃のロール上で縦（機
械）方向に１．２倍の延伸をし、続いて１００℃、１５
％の熱弛緩処理を行い、厚み４０μｍの一軸延伸フィル
ムを得た。

【００２１】実施例２ ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンタッド分率が０．９６５、Ｑ値が
６．３である該粉末結晶性プロピレン単独重合体を用い
る以外は実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィ
ルムを５０℃のロール上で縦（機械）方向に３．０倍の
延伸をし、続いて１００℃、１０％の熱弛緩処理を行
い、厚み４０μｍの一軸延伸フィルムを得た。

【００２２】実施例３ ＭＦＲが１．２ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンタッド分率が０．９７０、Ｑ値が
８．１である結晶性プロピレン単独重合体を用いる以外
は実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィルムを
用いて実施例１に準拠して厚み４０μｍの一軸延伸フィ
ルムを得た。

【００２３】実施例４ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンタッド分率が０．９７５、Ｑ値が
７．２の結晶性プロピレン単独重合体を用いて実施例１
に準拠してペレット化し、該ペレットをＴダイ押出加工
機（山口製作所（株）製）を用いてシートに成形した。
得られたシートを二軸延伸加工機（東洋精機（株）製）
を用いて、１２０℃で面積延伸倍率５倍（縦；２．０
倍、横；２．５倍）の延伸をし、厚み４０μｍの二軸延
伸フィルムを得た。

【００２４】実施例５ 実施例２に準拠してフィルムを成形し、該フィルムを用
いて、１３０℃で面積延伸倍率１２倍（縦；３．０倍、
横；４．０倍）の延伸条件で延伸し、厚み４０μｍの二
軸延伸フィルムを得た。

【００２５】実施例６ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクッチクペンダット分率が０．９８０、Ｑ値が
１１．５である結晶性プロピレン単独重合体を用いる以
外は実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィルム
を用いて実施例１に準拠して一軸延伸フィルムを得た。

【００２６】実施例７ ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンダット分率が０．９７５、Ｑ値が
９．９である結晶性プロピレン単独重合体を用いる以外
は実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィルムを
用いて実施例１に準拠して厚み４０μｍの一軸延伸フィ
ルムを得た。

【００２７】実施例８ 実施例７準拠してフィルムを成形し、得られたフィルム
を用いて、１３０℃で面積延伸倍率３倍（縦１．５倍、
横２．０倍）の延伸条件で延伸し、厚み４０μｍの二軸
延伸フィルムを得た。

【００２８】比較例１ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンタッド分率が０．９４７、Ｑ値が
８．２である該結晶性プロピレン単独重合体を用いた以
外実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィルムを
用いて実施例１に準拠して一軸延伸フィルムを得た。

【００２９】比較例２ 比較例１と同様の粉末結晶性プロピレン単独重合体を用
いて実施例１に準拠してフィルムを成形し、得られたフ
ィルムを用いて実施例４に準拠して厚み４０μｍの二軸
延伸フィルムを得た。

【００３０】比較例３ 比較例１と同様の結晶性プロピレン単独重合体を用いる
以外は実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィル
ムを用いて延伸倍率を６倍とする以外実施例１に準拠し
て一軸延伸フィルムを得た。

【００３１】比較例４ ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンタッド分率が０．９６７、Ｑ値が
４．８である結晶性プロピレン単独重合体を用いる以外
実施例１に準拠してフィルムを成形し、実施例１に準拠
して厚み４０μｍの一軸延伸フィルムを得た。

【００３２】比較例５ ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の
アイソタクチックペンダット分率が０．９６５、Ｑ値が
７．２である結晶性プロピレン単独重合体に、無機充填
剤（ＣａＣＯ₃）４０重量部を配合した組成物を用いて
実施例１に準拠してフィルムを成形し、該フィルムを用
いて実施例１に準拠して厚み４０μｍの一軸延伸フィル
ムを得た。

【００３３】比較例６ 比較例５で用いたのと同様の組成物を用いて実施例２に
準拠してフィルムを成形し、得られたフィルムを用いて
実施例５に準拠して延伸し、厚み４０μｍの一軸延伸フ
ィルムを得た。

【００３４】実施例１〜８、比較例１〜６で得られたそ
れぞれのフィルムを前記の試験方法により評価を行なっ
た。その結果をまとめて表１に示す。表１より明らかな
ように、実施各例で得られたフィルムは不透明性かつ機
械的物性に優れている。

【００３５】

【発明の効果】本発明のフィルムは、非相溶性樹脂また
は無機充填剤を配合してなる従来公知のフィルムとは異
なり、剛性に著しく優れたフィルムであるのでフィルム
の薄肉化を計ることができ省資源に寄与し得る。また、
機械的物性に優れ、不透明性を有したフィルムであり、
装飾用フィルム、文具用中敷紙、衛生材料用フィルムお
よびシート、各種印刷用紙、各種ラベルなどに好適に使
用できる。さらに、本発明の製造方法によれば無機充填
剤を使用しなくても不透明性にすぐれるフィルムが得ら
れるので、無機充填剤による支障もなく、生産性に優れ
たフィルム製造方法である。

【００３６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:28 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃に
   於ける荷重２．１６kgを加えた場合の１０分間の溶融樹
   脂吐出量）が０．０３〜２．０ｇ／１０分、重量平均分
   子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が６以上で
   ある結晶性プロピレン単独重合体であり、沸騰ｎ−ヘプ
   タン不溶分のポリプロピレン結晶部のアイソタクチック
   ペンタッド分率（Ｐ）が０．９６以上である結晶性プロ
   ピレン重合体を延伸してなる不透明性延伸フィルム。
2. 【請求項２】メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃に
   於ける荷重２．１６kgを加えた場合の１０分間の溶融樹
   脂吐出量）が０．０３〜２．０ｇ／１０分、重量平均分
   子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が６以上で
   ある結晶性プロピレン単独重合体であり、沸騰ｎ−ヘプ
   タン不溶分のポリプロピレン結晶部のアイソタクチック
   ペンタッド分率（Ｐ）が０．９６以上である結晶性プロ
   ピレン重合体を、溶融、製膜してフィルムとしたのち、
   該フィルムを延伸温度１０℃以上、１４０℃以下で延伸
   倍率１．０５〜５倍の一軸延伸または面積延伸倍率が
   １．５〜２５倍の二軸以上に延伸してなることを特徴と
   する不透明性延伸フィルムの製造方法。