JPH08193055A - 2,6−ビス(2−t−ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル)−1−t−ブトキシカルボニルメチロキシ−4−メチルベンゼン及びその誘導体 - Google Patents

2,6−ビス(2−t−ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル)−1−t−ブトキシカルボニルメチロキシ−4−メチルベンゼン及びその誘導体

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JPH08193055A
JPH08193055A JP2095795A JP2095795A JPH08193055A JP H08193055 A JPH08193055 A JP H08193055A JP 2095795 A JP2095795 A JP 2095795A JP 2095795 A JP2095795 A JP 2095795A JP H08193055 A JPH08193055 A JP H08193055A
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JP
Japan
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methylbenzene
bis
compound
butoxycarbonylmethyloxy
formula
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JP2095795A
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Inventor
Atsushi Watanabe
淳 渡辺
Toshinobu Ishihara
俊信 石原
Fujio Yagihashi
不二夫 八木橋
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Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 3成分系ポジ型レジスト用溶解阻害剤として
有効な新規化合物を提供すること。 【構成】 下記化1で表される2,6−ビス(2−t−
ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル)−1−
t−ブトキシカルボニルメチロキシ−4−メチルベンゼ
ン及びその誘導体; 【化1】 但し、化1中のRはアルキル基であり、nは0又は1、
mは0〜4−nの整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物に関し、
特に、ポジ型レジスト用に使用する溶解阻止剤として有
効な新規化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、レジストを用いて半導体等の微細
加工を行うことは一般的に行われている。この場合、
0.3μm以下の加工精度を得るために、高エネルギー
紫外線、電子線、X線等の短波長の放射線が使用されて
おり、波長が短くなる程解像度が上がるため、より短波
長の放射線に対して好適なレジストを開発することが求
められている。
【0003】これらの放射線を使用し、高感度、高解像
度のレジストを得るための1つの方法として、いわゆる
化学増幅型レジストが提案され〔H.Itoら、Pol
ym.Eng.Sci.,23巻、1023頁(198
3)〕、注目されてきた。この化学増幅型レジストは、
特にポジ型では、放射線を吸収して酸を発生する化合
物、及び、アルカリ水溶液には溶解しないが、酸によっ
て分解し、アルカリ可溶性になる高分子化合物を必須構
成成分とする2成分系レジスト(特開平2−20997
7号公報など)と、放射線により酸を発生する化合
物、アルカリ可溶性高分子化合物又は酸によって分解し
アルカリ可溶性となる高分子化合物、及び該高分子化合
物のアルカリ溶解を阻止し、かつ酸により分解してこの
溶解阻止能を失う溶解阻止剤を必須構成成分とする3成
分系レジスト(特開平2−245756号公報など)に
大別される。
【0004】3成分系レジストの作像メカニズムは、照
射された放射線を吸収して発生する微少の酸を触媒と
し、溶解阻止剤あるいは溶解阻止剤と高分子化合物の双
方に化学反応が起こり、それにより放射線が照射された
部位のみについて、高分子化合物のアルカリ現像液に対
する溶解性が増加することにより、ポジ像を形成すると
いうものである。
【0005】このような化学増幅型レジストのメカニズ
ムにより、従来のレジストに比較して、極めて高い実用
的感度が実現されたが、アルカリ性不純物がレジスト表
面及び基板から進入し、放射線を照射した後から現像ま
での間に拡散するために酸が失活し、失活した部分は放
射線が照射されてもアルカリ性現像液に溶解しなくな
り、正確な像を形成することができない場合を生ずると
いう欠点があった。
【0006】かかる欠点に由来して、レジストの表層付
近では、Tトップといわれるようなひさしがパターンに
形成されたり、基板面付近では、裾引きといわれる裾野
がパターンにできるという現象が観察される。このた
め、溶解阻止剤に要求される性能としては、放射線が照
射されて発生した酸により化学反応が起き、放射線が照
射された部分と照射されていない部分の溶解速度比を大
きくするという性能だけでなく、レジストとして成膜さ
れた場合に、アルカリ性不純物の膜中への進入速度を遅
くする性能も要求される。
【0007】上記の要求を満たすためには、溶解阻止剤
が高分子化合物に対して高い相溶性を持ち、かつ比較的
高めの脂溶性を持つことが望ましい。しかしながら、こ
れまでに発表された多くの溶解阻止剤は、いずれもこれ
らの要求を完全に満たすことのできるものではなかっ
た。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
種々の化合物を合成し、レジストを調製してその性能を
検討したところ、高分子化合物との相溶性に優れた一連
の母核構造を見いだすと共に、t−ブトキシカルボニル
メチルエーテルを側鎖とすることによって、照射部分と
非照射部分の高いコントラストを得ることができるこ
と、及び、アルカリ性不純物の進入に対する抵抗性を持
たせることができることを見いだし、本発明に到達し
た。従って本発明の目的は、特にポジ型レジストのため
の溶解阻止剤として有効な新規な化合物を提供すること
にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化2で表される2,6−ビス(2−t−ブトキシカ
ルボニルメチロキシフェニルメチル)−1−t−ブトキ
シカルボニルメチロキシ−4−メチルベンゼン及びその
誘導体によって達成された。
【化2】 但し、化2中のRはアルキル基であり、nは0又は1、
mは0〜4−nの整数を表す。
【0010】本発明の化合物は、下記化3で表される
2,6−ビス(2−ヒドロキシフェニルメチル)−1−
ヒドロキシ−4−メチルベンゼン又はその誘導体を適当
な溶媒に溶解した後、クロロ酢酸−t−ブチル及び炭酸
カリウムを加えて加熱、攪拌することにより容易に合成
することができる。
【化3】
【0011】Rの具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基等を挙げることができるが、これらの中
でも特に、メチル基、エチル基が好ましい。また、nは
0又は1、mは0〜4−nである。合成時に用いる溶媒
としては、DMF、DMSO、アセトン等を挙げること
ができるが、これらの中でも特に、DMFを使用するこ
とが好ましい。
【0012】また、クロロ酢酸−t−ブチルと共に、或
いはそれに替えて、ブロモ酢酸−t−ブチル、ヨード酢
酸−t−ブチル等を使用することもできるが、入手容易
性、取り扱い性、及び反応性等の観点から、クロロ酢酸
−t−ブチルを使用することが好ましい。同様に、炭酸
カリウムと共に、或いは炭酸カリウムに替えて炭酸ナト
リウム、炭酸リチウム等を使用することもできるが、反
応性等の観点から特に炭酸カリウム或いは炭酸ナトリウ
ムを使用することが好ましい。
【0013】これらの反応物の使用量は、クロロ酢酸−
t−ブチル及び炭酸カリウム等が、目的物を得るに必要
な理論量以上である限り特に制限されないが、上記の反
応は定量的に進行するので、理論量の使用で足りる。反
応は40℃〜120℃の間で攪拌しながら行うが、特に
60℃〜100℃で反応させることが反応時間及び収率
の観点から好ましく、反応液の濃度は10重量%〜50
重量%であることが好ましい。これらの反応条件であれ
ば、反応は4時間〜8時間で終了する。反応終了後の反
応液から目的物を分離精成することは、適宜公知の方法
を組み合わせることによって容易に行うことができる。
【0014】本発明の化合物は、高分子化合物との相溶
性に優れた母核構造を有すると共に、酸の存在下で、容
易にt−ブトキシカルボニルメチルエーテル基を脱離し
てアルカリ可溶性になるので、特に3成分系のポジ型レ
ジスト材料の溶解阻止剤として有効である。3成分系の
ポジ型レジスト材料は、周知の如く、(A)溶解阻止
剤、(B)酸発生剤、(C)高分子化合物、及び、
(D)溶剤によって構成される。この場合、A:B:
C:Dの重量比は、5〜50:0.5〜30:70〜9
0:150〜700であり、好ましくは、10〜25:
2〜8:75〜85:250〜500である。
【0015】
【発明の効果】本発明の化合物は、高分子化合物に対し
て高い相溶性を有するので、3成分ポジ型レジスト中
に、溶解阻害剤として大量に使用することができる。ま
た、脂溶性が高いので、レジスト表面や基板側から、ア
ルカリ不純物がレジスト膜中に進入し難くする効果を有
する。
【0016】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。 実施例1.2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)メチル〕−1−ヒドロキシ−4−メチルベ
ンゼン3.5g(0.01モル)をDMF50gに溶解
し、クロロ酢酸−t−ブチル4.5g(0.03モル)
及び炭酸カリウム4.1g(0.03モル)を加えて、
80℃で6時間加熱・攪拌した。
【0017】反応液を放冷した後、トルエン50g及び
水100gを加えて分液したトルエン相に更に水100
gを添加して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を減圧留去すると油状の反応混合物が得られた。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:
クロロホルム)で精製したところ、2,6−ビス〔(2
−t−ブトキシカルボニルメチロキシ−5−メチルフェ
ニル)メチル〕−1−t−ブトキシカルボニルメチロキ
シ−4−メチルベンゼン5.2g(収率76%)が無色
の油状物質として得られた。
【0018】下記の 1H−NMRのδ値及び元素分析の
結果から、上記の化合物であることが確認された。1 H−NMR δ1.47(s18H、t−bu−CH3 )、δ1.4
9(s9H、t−bu−CH3 ) δ2.13(s3H、Ph−CH3 )、δ2.22(s
6H、Ph−CH3 )、δ4.06(s4H、Ph2 −
CH2 )、δ4.30(s2H、−OCH2 CO)、δ
4.49(s4H、−OCH2 CO)、δ6.63(d
2H、Ph−H)、δ6.73(s2H、Ph−H)、
δ6.91(m4H、Ph−H) 元素分析 分析値(%)C:71.57、H:8.09 理論値(%)C:71.28、H:7.88
【0019】実施例2.2,6−ビス〔(2,4−ジヒ
ドロキシ−3−メチルフェニル)メチル〕−1−ヒドロ
キシ−4−メチルベンゼン3.8g(0.01モル)を
DMF50gに溶解し、クロロ酢酸−t−ブチル7.5
g(0.05モル)及び炭酸カリウム6.9g(0.0
5モル)を加えて、100℃で6時間加熱・攪拌した他
は、実施例1と全く同様にして無色の油状物質5.0g
を得た。得られた油状性物質の、 1H−NMRスペクト
ル及び元素分析の結果は下記の通りである。
【0020】δ1.42(s9H、t−bu−C
H3 )、δ1.46(s18H、t−bu−CH3 )、
δ1.48(s18H、t−bu−CH3 )、δ2.1
2(s3H、Ph−CH3 )、δ2.24(s6H、P
h−CH3 )、δ4.02(s4H、Ph2 −C
H2 )、δ4.24(s6H、−OCH2 CO)、δ
4.48(s4H、−OCH2 CO)、δ6.02(d
2H、Ph−H)、δ6.62(s2H、Ph−H)、
δ6.78(s2H、Ph−H) 元素分析 分析値(%)C:67.31、H:8.01 理論値(%)C:66.93、H:7.84 分析の結果から、得られた化合物が、2,6−ビス
〔(2,4ジ−t−ブトキシカルボニルメチロキシ−3
−メチルフェニル)メチル〕−1−t−ブトキシカルボ
ニルメチロキシ−4−メチルベンゼンであることが確認
された。尚、収率は53%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記化1で表される2,6−ビス(2−t
    −ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル)−1
    −t−ブトキシカルボニルメチロキシ−4−メチルベン
    ゼン及びその誘導体; 【化1】 但し、化1中のRはアルキル基であり、nは0又は1、
    mは0〜4−nの整数を表す。
JP2095795A 1995-01-13 1995-01-13 2,6−ビス(2−t−ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル)−1−t−ブトキシカルボニルメチロキシ−4−メチルベンゼン及びその誘導体 Pending JPH08193055A (ja)

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