JPH08193127A - 乳酸重合体の製造法 - Google Patents
乳酸重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH08193127A JPH08193127A JP7006533A JP653395A JPH08193127A JP H08193127 A JPH08193127 A JP H08193127A JP 7006533 A JP7006533 A JP 7006533A JP 653395 A JP653395 A JP 653395A JP H08193127 A JPH08193127 A JP H08193127A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- lactic acid
- aluminum
- catalyst
- lactide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N acetyl Chemical compound C[C]=O TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical class OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRTNIWBNFSHDEB-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C=C VRTNIWBNFSHDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGPADHPUQAXRR-UHFFFAOYSA-N O.CC[Zn]CC Chemical compound O.CC[Zn]CC YKGPADHPUQAXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003691 SiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K bis(2-ethylhexanoyloxy)bismuthanyl 2-ethylhexanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);ethane Chemical compound [Cd+2].[CH2-]C.[CH2-]C UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- KJGLZJQPMKQFIK-UHFFFAOYSA-N methanolate;tributylstannanylium Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)OC KJGLZJQPMKQFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013269 sustained drug release Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ａ）アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化
ケイ素及びリン酸エステルからなる混合物の加熱反応縮
合物 Ｂ）Ｃ1 〜4 のアルキル基を有するトリアルキルアルミ
ニウム及び／又はジアルキルアルミニウムクロリド 以上Ａ，Ｂ成分よりなりＡ成分の重量に対するＢ成分中
のアルミニウムの重量比が0.02〜0.35である触媒を使用
してラクチドの開環重合により乳酸の高重合体を製造す
る。 【効果】 スズ等の有害成分を含まない触媒により固有
粘度 0.4〜 3dl/gの乳酸重合体が得られる。
ケイ素及びリン酸エステルからなる混合物の加熱反応縮
合物 Ｂ）Ｃ1 〜4 のアルキル基を有するトリアルキルアルミ
ニウム及び／又はジアルキルアルミニウムクロリド 以上Ａ，Ｂ成分よりなりＡ成分の重量に対するＢ成分中
のアルミニウムの重量比が0.02〜0.35である触媒を使用
してラクチドの開環重合により乳酸の高重合体を製造す
る。 【効果】 スズ等の有害成分を含まない触媒により固有
粘度 0.4〜 3dl/gの乳酸重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用な乳酸重合体の製造
法に関するものである。
代替の生分解性ポリマーとして有用な乳酸重合体の製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】乳酸重合体は生分解性の機能を有するた
め、近年薬剤徐放システム材料や、医療用材料あるいは
汎用樹脂代替として注目されている。乳酸重合体は固有
粘度が約 0.2dl/g以下の低分子量のものは乳酸の重縮合
で製造されており、その生分解速度の速いことから薬剤
徐放システム材料などに利用されている。一方、固有粘
度が約 0.4dl/g以上の比較的高分子量のものは通常はラ
クチドの開環重合で製造され、その生分解速度が適度に
遅く、かつ高強度であることから縫合糸や埋め込み材料
などの医療用材料として開発が進められている。ラクチ
ドの開環重合触媒としては、例えば T.Tsurutaら、Makr
omol.Chem.,75,211(1964) にはジエチル亜鉛−水または
ジエチルカドミウムが、 H.R.Kricheldorfら Macromole
cules,21,286(1988)にはアルミニウムトリイソプロポキ
シド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテト
ラプロポキシドまたはトリブチルスズメトキシドが、R.
K.Kulkarniら J.Biomed.Mater.Res.,5,169(1971)にはテ
トラフェニルスズが、 H.R.Kricheldorfら J.M.S.Pure
Appl.Chem.,A30,441(1993)には酸化鉛、ステアリン酸亜
鉛または 2−エチルヘキサン酸ビスマスが、 H.R.Krich
eldorfら Makromol.Chem.,Macromol.Symp.,73,47(1993)
にはカリウムアルコラートなどが報告されているが、上
記触媒の中でスズ化合物以外のものはいずれも固有粘度
で0.35dl/g以下の低重合体しか与えない。スズ化合物触
媒では他に I.Horacekら、J.Appl.Polym.Sci.,50,1(199
3)に SnCl22H2O触媒が固有粘度3.43〜6.20dl/gの高重合
体を与えることが報告されている。また、 K.ChujoらMa
kromol.Chem.,100,262(1967)ではフッ化アンチモン触媒
でグリコリド−ラクチドの共重合反応を行い、ラクチド
5mol％の共重合体で還元比粘度1.52dl/gのものが得られ
たと報告されているが、その際ラクチドが 10mol％に増
すと還元比粘度が0.94dl/gに減少することも示されてい
る。工業的にはスタナスオクタノエート触媒が用いら
れ、高重合体が得られているとされている。かかる技術
的背景によれば構造材料として有効な強度を有し、かつ
適度な生分解速度を有する固有粘度 0.4dl/g以上の乳酸
ポリマーを与える触媒はスズ系の触媒に限定されてい
た。しかるにスズ系化合物は人体に対し必ずしも安全と
は言えず、特に現在強力に開発が進められている骨折合
材などの生体埋め込み材料の如く多量に使用されている
場合には残存触媒に対する安全面での対策が必要とされ
ていた。
め、近年薬剤徐放システム材料や、医療用材料あるいは
汎用樹脂代替として注目されている。乳酸重合体は固有
粘度が約 0.2dl/g以下の低分子量のものは乳酸の重縮合
で製造されており、その生分解速度の速いことから薬剤
徐放システム材料などに利用されている。一方、固有粘
度が約 0.4dl/g以上の比較的高分子量のものは通常はラ
クチドの開環重合で製造され、その生分解速度が適度に
遅く、かつ高強度であることから縫合糸や埋め込み材料
などの医療用材料として開発が進められている。ラクチ
ドの開環重合触媒としては、例えば T.Tsurutaら、Makr
omol.Chem.,75,211(1964) にはジエチル亜鉛−水または
ジエチルカドミウムが、 H.R.Kricheldorfら Macromole
cules,21,286(1988)にはアルミニウムトリイソプロポキ
シド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテト
ラプロポキシドまたはトリブチルスズメトキシドが、R.
K.Kulkarniら J.Biomed.Mater.Res.,5,169(1971)にはテ
トラフェニルスズが、 H.R.Kricheldorfら J.M.S.Pure
Appl.Chem.,A30,441(1993)には酸化鉛、ステアリン酸亜
鉛または 2−エチルヘキサン酸ビスマスが、 H.R.Krich
eldorfら Makromol.Chem.,Macromol.Symp.,73,47(1993)
にはカリウムアルコラートなどが報告されているが、上
記触媒の中でスズ化合物以外のものはいずれも固有粘度
で0.35dl/g以下の低重合体しか与えない。スズ化合物触
媒では他に I.Horacekら、J.Appl.Polym.Sci.,50,1(199
3)に SnCl22H2O触媒が固有粘度3.43〜6.20dl/gの高重合
体を与えることが報告されている。また、 K.ChujoらMa
kromol.Chem.,100,262(1967)ではフッ化アンチモン触媒
でグリコリド−ラクチドの共重合反応を行い、ラクチド
5mol％の共重合体で還元比粘度1.52dl/gのものが得られ
たと報告されているが、その際ラクチドが 10mol％に増
すと還元比粘度が0.94dl/gに減少することも示されてい
る。工業的にはスタナスオクタノエート触媒が用いら
れ、高重合体が得られているとされている。かかる技術
的背景によれば構造材料として有効な強度を有し、かつ
適度な生分解速度を有する固有粘度 0.4dl/g以上の乳酸
ポリマーを与える触媒はスズ系の触媒に限定されてい
た。しかるにスズ系化合物は人体に対し必ずしも安全と
は言えず、特に現在強力に開発が進められている骨折合
材などの生体埋め込み材料の如く多量に使用されている
場合には残存触媒に対する安全面での対策が必要とされ
ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スズ
化合物を始めとする、アンチモン、鉛あるいはビスマス
など有害金属を含まず、安全性が期待される元素からな
る触媒系により高分子量の乳酸重合体を得ることにあ
る。
化合物を始めとする、アンチモン、鉛あるいはビスマス
など有害金属を含まず、安全性が期待される元素からな
る触媒系により高分子量の乳酸重合体を得ることにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究の結果、下記の触媒を使用する
ことにより固有粘度 0.4〜 3dl/gの乳酸重合体を得るこ
とに成功し本発明を完成した。すなわち本発明は、ラク
チドを開環重合させて高分子重合体を製造するにあた
り、触媒として、 Ａ成分）アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化ケイ素
及びリン酸エステルの３成分からなる混合物を反応して
得た加熱縮合物及び Ｂ成分）アルキル基の炭素数が 1〜 4のトリアルキルア
ルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムクロリド からなり、Ａ成分の重量に対するＢ成分中のアルミニウ
ムの重量比が0.02〜0.35である組成物を使用することを
特徴とする乳酸重合体の製造法である。
解決するために鋭意研究の結果、下記の触媒を使用する
ことにより固有粘度 0.4〜 3dl/gの乳酸重合体を得るこ
とに成功し本発明を完成した。すなわち本発明は、ラク
チドを開環重合させて高分子重合体を製造するにあた
り、触媒として、 Ａ成分）アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化ケイ素
及びリン酸エステルの３成分からなる混合物を反応して
得た加熱縮合物及び Ｂ成分）アルキル基の炭素数が 1〜 4のトリアルキルア
ルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムクロリド からなり、Ａ成分の重量に対するＢ成分中のアルミニウ
ムの重量比が0.02〜0.35である組成物を使用することを
特徴とする乳酸重合体の製造法である。
【０００５】本発明における触媒のＡ成分は本出願人に
係る特公昭４９−１１６３９号明細書又は特公昭５２−
２１０３９号明細書に記載された触媒に基づくものであ
る。本発明における触媒のＡ成分におけるアルミニウム
アルコキシドとしては例えば Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、
Al(O-nC3H7)3、Al(O-isoC3H7)3、Al(O-nC4H9)3、Al(O-i
soC4H9)3、Al(O-tC4H9)3、Al(O-secC4H9)3、 Al(O-nC5H
11)3、 Al(O-isoC5H 11)3、 Al(O-neoC5H11)3、 Al(O-tC
5H11)3、 Al(O-nC6H13)3、 Al(O-isoC6H13)3等の炭素数
1〜 6のアルキルアルコキシドからなるアルミニウムト
リアルコキシド、 Al(OCH2C6H5)3で代表される炭素数 7
〜 8のアラルキルオキシドからなるアルミニウムトリア
ラルキルオキシド、Al(OC2H5)2Cl、Al(O-nC3H7)2Cl、Al
(O-isoC3H7)2Cl、Al(O-nC4H9)2Cl等の炭素数 1〜 4のア
ルコキシドからなるアルミニウムジアルコキシドクロリ
ド、 Al(O-C2H5)Cl2、Al(O-isoC3H7)Cl2、Al(O-nC4H9)C
l2等の炭素数 1〜 4のアルコキシドからなるアルミニウ
ムアルコキシドジクロリド等が挙げられる。Al(O-isoC3
H7)3、Al(O-nC4H9)3等が好ましい。
係る特公昭４９−１１６３９号明細書又は特公昭５２−
２１０３９号明細書に記載された触媒に基づくものであ
る。本発明における触媒のＡ成分におけるアルミニウム
アルコキシドとしては例えば Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、
Al(O-nC3H7)3、Al(O-isoC3H7)3、Al(O-nC4H9)3、Al(O-i
soC4H9)3、Al(O-tC4H9)3、Al(O-secC4H9)3、 Al(O-nC5H
11)3、 Al(O-isoC5H 11)3、 Al(O-neoC5H11)3、 Al(O-tC
5H11)3、 Al(O-nC6H13)3、 Al(O-isoC6H13)3等の炭素数
1〜 6のアルキルアルコキシドからなるアルミニウムト
リアルコキシド、 Al(OCH2C6H5)3で代表される炭素数 7
〜 8のアラルキルオキシドからなるアルミニウムトリア
ラルキルオキシド、Al(OC2H5)2Cl、Al(O-nC3H7)2Cl、Al
(O-isoC3H7)2Cl、Al(O-nC4H9)2Cl等の炭素数 1〜 4のア
ルコキシドからなるアルミニウムジアルコキシドクロリ
ド、 Al(O-C2H5)Cl2、Al(O-isoC3H7)Cl2、Al(O-nC4H9)C
l2等の炭素数 1〜 4のアルコキシドからなるアルミニウ
ムアルコキシドジクロリド等が挙げられる。Al(O-isoC3
H7)3、Al(O-nC4H9)3等が好ましい。
【０００６】同じ重合触媒のＡ成分におけるハロゲン化
ケイ素としてはSiF4、 SiCl4、 SiBr4、SiI4等が挙げら
れ、 SiCl4が好ましい。
ケイ素としてはSiF4、 SiCl4、 SiBr4、SiI4等が挙げら
れ、 SiCl4が好ましい。
【０００７】同じ重合触媒のＡ成分におけるリン酸エス
テルとしては、 (CH3)3PO4、(C2H5) 3PO4、(C3H7)3PO4、
(C4H9)3PO4、 (C5H11)3PO4、 (C6H13)3PO4、 (C7H15)3P
O4、(C8H17)3PO4等の炭素数 1〜 8のアルキル基からな
るリン酸トリアルキルエステル、 (CH2=CHCH2)3PO4、
[CH2=C(CH3)CH2]3PO4等のアルケニル基からなるリン酸
トリアルケニルエステル、 (C6H5CH2)3PO4で代表される
炭素数 7〜 8のアラルキル基からなるリン酸トリアラル
キルエステル、(C6H5)3PO4、 (CH3C6H4)3PO4等の炭素数
6〜 7のアリールまたはアルキルアリール基からなるリ
ン酸トリアリールまたはトリアルキルアリールエステ
ル、 (Cl2CH2CH2)3PO4で代表される炭素数 2〜 3のハロ
アルキル基からなるリン酸トリハロアルキルエステル、
(CH3)2HPO4、(C2H5)2HPO4、 (C3H7)2HPO4、 (C4H9)2HPO
4、(C5H11)2HPO4、(C6H13)2HPO4、(C 7H15)2HPO4、(C8H
17)2HPO4等の炭素数 1〜 8のアルキル基からなるリン酸
水素ジアルキルエステル、(C6H5CH2)2HPO4で代表される
炭素数 7〜 8のアラルキル基からなるリン酸水素ジアラ
ルキルエステル、 (C6H5)2HPO4、(CH3C6H4)2HPO4等の炭
素数 6〜 7のアリールまたはアルキルアリール基からな
るリン酸水素系ジアリールまたはジアルキルアリールエ
ステル、(CH2=CHCH2)2HPO4、[CH2=C(CH3)CH2]2HPO4等の
アルケニル基からなるリン酸水素ジアルケニルエステ
ル、(CH3)2(CH3CO)PO4、 (C2H5)2(CH3CO)PO4、 (C3H7)2
(CH3CO)PO4、 (C4H9)2(CH3CO)PO4、(C5H11)PO4、(C
6H13)2(CH3CO)PO4、(C7H15)2(CH3CO)PO4、(C8H17)2(CH3
CO)PO4等の炭素数1〜 8のアルキル基からなるリン酸ジ
アルキルエステルアセテート、(CH3)4P2O7、 (C2H5)4P2
O7、 (C3H7)4P2O7、 (C4H9)4P2O7、(C5H11)4P2O7、(C6H
13)4P2O7、(C7H15)4P2O7、(C8H17)4P2O7等の炭素数 1〜
8のアルキル基からなるピロリン酸テトラアルキルエス
テル等が挙げられる。
テルとしては、 (CH3)3PO4、(C2H5) 3PO4、(C3H7)3PO4、
(C4H9)3PO4、 (C5H11)3PO4、 (C6H13)3PO4、 (C7H15)3P
O4、(C8H17)3PO4等の炭素数 1〜 8のアルキル基からな
るリン酸トリアルキルエステル、 (CH2=CHCH2)3PO4、
[CH2=C(CH3)CH2]3PO4等のアルケニル基からなるリン酸
トリアルケニルエステル、 (C6H5CH2)3PO4で代表される
炭素数 7〜 8のアラルキル基からなるリン酸トリアラル
キルエステル、(C6H5)3PO4、 (CH3C6H4)3PO4等の炭素数
6〜 7のアリールまたはアルキルアリール基からなるリ
ン酸トリアリールまたはトリアルキルアリールエステ
ル、 (Cl2CH2CH2)3PO4で代表される炭素数 2〜 3のハロ
アルキル基からなるリン酸トリハロアルキルエステル、
(CH3)2HPO4、(C2H5)2HPO4、 (C3H7)2HPO4、 (C4H9)2HPO
4、(C5H11)2HPO4、(C6H13)2HPO4、(C 7H15)2HPO4、(C8H
17)2HPO4等の炭素数 1〜 8のアルキル基からなるリン酸
水素ジアルキルエステル、(C6H5CH2)2HPO4で代表される
炭素数 7〜 8のアラルキル基からなるリン酸水素ジアラ
ルキルエステル、 (C6H5)2HPO4、(CH3C6H4)2HPO4等の炭
素数 6〜 7のアリールまたはアルキルアリール基からな
るリン酸水素系ジアリールまたはジアルキルアリールエ
ステル、(CH2=CHCH2)2HPO4、[CH2=C(CH3)CH2]2HPO4等の
アルケニル基からなるリン酸水素ジアルケニルエステ
ル、(CH3)2(CH3CO)PO4、 (C2H5)2(CH3CO)PO4、 (C3H7)2
(CH3CO)PO4、 (C4H9)2(CH3CO)PO4、(C5H11)PO4、(C
6H13)2(CH3CO)PO4、(C7H15)2(CH3CO)PO4、(C8H17)2(CH3
CO)PO4等の炭素数1〜 8のアルキル基からなるリン酸ジ
アルキルエステルアセテート、(CH3)4P2O7、 (C2H5)4P2
O7、 (C3H7)4P2O7、 (C4H9)4P2O7、(C5H11)4P2O7、(C6H
13)4P2O7、(C7H15)4P2O7、(C8H17)4P2O7等の炭素数 1〜
8のアルキル基からなるピロリン酸テトラアルキルエス
テル等が挙げられる。
【０００８】本発明における触媒のＡ成分を調製するに
は、アルミニウムアルコキシドとハロゲン化ケイ素との
モル比は通常10： 1〜 1：10の範囲、好ましくは 3： 1
〜 1： 3の範囲が選ばれる。またアルミニウムアルコキ
サイドとハロゲン化ケイ素との合計に対するリン酸エス
テルのモル比は 5： 1〜 1： 5、好ましくは 4： 1〜
1： 2の範囲が選ばれる。これら３成分の加熱縮合の温
度は80〜 300℃、通常は100〜 200℃さらに好ましくは
110〜 180℃である。加熱縮合の進行に伴い、縮合物の
炭素含量が減少していくが、本発明に用いることのでき
る触媒のＡ成分は炭素含量として15〜35重量％を有する
ことが好ましい。
は、アルミニウムアルコキシドとハロゲン化ケイ素との
モル比は通常10： 1〜 1：10の範囲、好ましくは 3： 1
〜 1： 3の範囲が選ばれる。またアルミニウムアルコキ
サイドとハロゲン化ケイ素との合計に対するリン酸エス
テルのモル比は 5： 1〜 1： 5、好ましくは 4： 1〜
1： 2の範囲が選ばれる。これら３成分の加熱縮合の温
度は80〜 300℃、通常は100〜 200℃さらに好ましくは
110〜 180℃である。加熱縮合の進行に伴い、縮合物の
炭素含量が減少していくが、本発明に用いることのでき
る触媒のＡ成分は炭素含量として15〜35重量％を有する
ことが好ましい。
【０００９】本発明における触媒のＢ成分におけるトリ
アルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムク
ロリドとしては、Al(CH3)3、 Al(C2H5)3、 Al(C3H7)3、
Al(C4H9)3、Al(CH3)2Cl、 Al(C2H5)2Cl、 Al(C3H7)2C
l、 Al(C4H9)2Cl等を挙げることができる。
アルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムク
ロリドとしては、Al(CH3)3、 Al(C2H5)3、 Al(C3H7)3、
Al(C4H9)3、Al(CH3)2Cl、 Al(C2H5)2Cl、 Al(C3H7)2C
l、 Al(C4H9)2Cl等を挙げることができる。
【００１０】Ａ成分の重量に対するＢ成分中のアルミニ
ウムの重量比は0.02〜0.35の範囲である。この比が0.02
未満ではポリマー収率が低くかつ固有粘度 0.4dl/g未満
のものしか得られない。またこの比が0.35を越えるとポ
リマー収率は高くなる傾向にあるが、固有粘度は 0.4dl
/g未満のものしか得られない。Ａ成分、Ｂ成分およびラ
クチドモノマーまたはその溶液の仕込みの順序は特に限
定されない。
ウムの重量比は0.02〜0.35の範囲である。この比が0.02
未満ではポリマー収率が低くかつ固有粘度 0.4dl/g未満
のものしか得られない。またこの比が0.35を越えるとポ
リマー収率は高くなる傾向にあるが、固有粘度は 0.4dl
/g未満のものしか得られない。Ａ成分、Ｂ成分およびラ
クチドモノマーまたはその溶液の仕込みの順序は特に限
定されない。
【００１１】上記Ａ成分とＢ成分からなる触媒を用いる
ことによりラクチドの重合反応を行うことができる。重
合反応は溶媒の存在下または非存在下において、通常10
〜 300℃、好ましくは30〜 250℃、更に好ましくは40〜
230℃の温度範囲で上記触媒とラクチドを接触させるこ
とにより行うことができる。溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、ジクロロメタン、 1,2−ジクロロエタン、 1,1−ジ
クロロエタン、 1,2−ジクロロプロパン、 1,2,3−トリ
クロロプロパン、 1,3−ジクロロプロペン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のヘテロ
原子含有炭化水素類およびそれらから選ばれる 2種以上
の混合溶媒等が挙げられる。
ことによりラクチドの重合反応を行うことができる。重
合反応は溶媒の存在下または非存在下において、通常10
〜 300℃、好ましくは30〜 250℃、更に好ましくは40〜
230℃の温度範囲で上記触媒とラクチドを接触させるこ
とにより行うことができる。溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、ジクロロメタン、 1,2−ジクロロエタン、 1,1−ジ
クロロエタン、 1,2−ジクロロプロパン、 1,2,3−トリ
クロロプロパン、 1,3−ジクロロプロペン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のヘテロ
原子含有炭化水素類およびそれらから選ばれる 2種以上
の混合溶媒等が挙げられる。
【００１２】本発明において、重合に使用することので
きるラクチドは、DD−ラクチド、LL−ラクチド、メソDL
−ラクチド、ラセミDL−ラクチドおよびこれらから選ば
れる2種以上の混合物が挙げられる。
きるラクチドは、DD−ラクチド、LL−ラクチド、メソDL
−ラクチド、ラセミDL−ラクチドおよびこれらから選ば
れる2種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】触媒の使用量はラクチド100gに対して0.01
〜 5.00g、好ましくは0.03〜 2.00gの範囲が適当であ
る。重合反応系中の水分は可能な限り低くすることが望
ましい。また反応は、通常静置、撹拌または振とう等の
条件下で行われる。
〜 5.00g、好ましくは0.03〜 2.00gの範囲が適当であ
る。重合反応系中の水分は可能な限り低くすることが望
ましい。また反応は、通常静置、撹拌または振とう等の
条件下で行われる。
【００１４】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。固有粘度は、25℃で 0.1、 0.2および 0.4dl/gの
クロロホルム溶液で測定した還元粘度を濃度０に外挿し
て求めた。 （参考例）（触媒のＡ成分の製造） 撹拌機、温度計及び蒸留塔を備えたフラスコにアルミニ
ウムイソプロポキシド210g、四塩化ケイ素171g、トリブ
チルホスフェート276gを入れ、吸湿を防ぐために窒素ガ
スを流しながら撹拌下に加熱し、 120〜 165℃に約40分
間で昇温させた。この間にガス状物質と約240gの液状物
質が留出した。容器内の残留物質は約330gであった。残
留物を冷却後、ヘキサンを加えて傾斜する洗浄を 2回繰
り返した後、吸湿を避けて乾燥して縮合生成物（Ａ成
分）を得た。元素分析によるとこのものの炭素含量は23
重量％であった。
する。固有粘度は、25℃で 0.1、 0.2および 0.4dl/gの
クロロホルム溶液で測定した還元粘度を濃度０に外挿し
て求めた。 （参考例）（触媒のＡ成分の製造） 撹拌機、温度計及び蒸留塔を備えたフラスコにアルミニ
ウムイソプロポキシド210g、四塩化ケイ素171g、トリブ
チルホスフェート276gを入れ、吸湿を防ぐために窒素ガ
スを流しながら撹拌下に加熱し、 120〜 165℃に約40分
間で昇温させた。この間にガス状物質と約240gの液状物
質が留出した。容器内の残留物質は約330gであった。残
留物を冷却後、ヘキサンを加えて傾斜する洗浄を 2回繰
り返した後、吸湿を避けて乾燥して縮合生成物（Ａ成
分）を得た。元素分析によるとこのものの炭素含量は23
重量％であった。
【００１５】実施例１ 内容量50mlのガラス製アンプル内に参考例で得られた縮
合生成物（Ａ成分）を38mg仕込み、減圧下 100℃で 1時
間加熱後冷却し、内部を窒素雰囲気下とする。別途にモ
レキュラーシーブ4Aを加え乾燥した L−ラクチドの30重
量％ジクロロメタン溶液 15gとヘキサンで 3重量％に希
釈したトリエチルアルミニウムを38mg入れ溶封した。振
とうしながら60℃で 8日間反応させた後開封し、内容物
をクロロホルムで希釈させ粘度を下げ、これをメタノー
ルに加え、更に析出物をメタノールでよく洗浄した後濾
取し、減圧下50℃で乾燥し 2.74gの乳酸重合体を得た
（収率60％）。得られた乳酸重合体の固有粘度は0.42dl
/gであった。
合生成物（Ａ成分）を38mg仕込み、減圧下 100℃で 1時
間加熱後冷却し、内部を窒素雰囲気下とする。別途にモ
レキュラーシーブ4Aを加え乾燥した L−ラクチドの30重
量％ジクロロメタン溶液 15gとヘキサンで 3重量％に希
釈したトリエチルアルミニウムを38mg入れ溶封した。振
とうしながら60℃で 8日間反応させた後開封し、内容物
をクロロホルムで希釈させ粘度を下げ、これをメタノー
ルに加え、更に析出物をメタノールでよく洗浄した後濾
取し、減圧下50℃で乾燥し 2.74gの乳酸重合体を得た
（収率60％）。得られた乳酸重合体の固有粘度は0.42dl
/gであった。
【００１６】実施例２〜１６ 表１に示した触媒とその量および溶媒、反応温度と反応
時間を用いた以外は実施例１に示したのと同様にして乳
酸重合体を得た。得られた重合体の収率と固有粘度を表
１に示した。
時間を用いた以外は実施例１に示したのと同様にして乳
酸重合体を得た。得られた重合体の収率と固有粘度を表
１に示した。
【００１７】比較例１〜４ 表１の比較例に示した触媒とその量および溶媒、反応温
度と反応時間を用いた以外は実施例１に示したのと同様
にして乳酸重合体を得た。得られた重合体の収率と固有
粘度を表１に示した。
度と反応時間を用いた以外は実施例１に示したのと同様
にして乳酸重合体を得た。得られた重合体の収率と固有
粘度を表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１において １）２）の数値は溶液（ラクチド30重量％）に対する重
量％ ２）のＢ成分種類… *ジエチルアルミニウムクロリド、
**トリブチルアルミニウム、他はトリエチルアルミニウ
ム ３）Ａ成分の重量に対するＢ成分中のアルミニウムの重
量比 ４）ＤＣＭ；ジクロロメタン、ＤＣＥ； 1,2−ジクロロ
エタン、ＤＣＢ； O−ジクロロベンゼン 以上の結果より本発明のＡ成分とＢ成分とを特定の比率
で触媒として用いることにより、ラクチドの高重合体が
得られることがわかる。
量％ ２）のＢ成分種類… *ジエチルアルミニウムクロリド、
**トリブチルアルミニウム、他はトリエチルアルミニウ
ム ３）Ａ成分の重量に対するＢ成分中のアルミニウムの重
量比 ４）ＤＣＭ；ジクロロメタン、ＤＣＥ； 1,2−ジクロロ
エタン、ＤＣＢ； O−ジクロロベンゼン 以上の結果より本発明のＡ成分とＢ成分とを特定の比率
で触媒として用いることにより、ラクチドの高重合体が
得られることがわかる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば安全性に問題のあるスズ
系化合物を含まない触媒を用いることにより、医療用材
料や汎用樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な、固
有粘度が約 0.4〜 3dl/gの高分子量乳酸重合体を製造す
ることができる。
系化合物を含まない触媒を用いることにより、医療用材
料や汎用樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な、固
有粘度が約 0.4〜 3dl/gの高分子量乳酸重合体を製造す
ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ラクチドを開環重合させて高分子量重合
体を製造するにあたり、触媒として、 Ａ成分）アルミニウムアルコキシド、ハロゲン化ケイ素
及びリン酸エステルの３成分からなる混合物を反応して
得た加熱縮合物及び Ｂ成分）アルキル基の炭素数 1〜 4のトリアルキルアル
ミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムクロリドか
らなり、Ａ成分の重量に対するＢ成分中のアルミニウム
の重量比が0.02〜0.35である組成物を使用することを特
徴とする乳酸重合体の製造法。 - 【請求項２】 Ａ成分の炭素含量が15〜35重量％である
請求項１に記載の乳酸重合体の製造法。 - 【請求項３】 Ａ成分としてアルミニウムプロポキシ
ド、四塩化ケイ素及びトリブチルホスフェートの３成分
からなる混合物を反応して得た加熱縮合物を用いる請求
項１又は２に記載の乳酸重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00653395A JP3371592B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 乳酸重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00653395A JP3371592B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 乳酸重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193127A true JPH08193127A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3371592B2 JP3371592B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=11641003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00653395A Expired - Fee Related JP3371592B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 乳酸重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3371592B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012926A1 (fr) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Procede de preparation d'un acide polyhydroxy-carboxylique |
| WO2001014448A1 (fr) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseurs de polymerisation pour polyesters, polyesters produits avec ces catalyseurs et procede de fabrication desdits polyesters |
| WO2001023455A1 (fr) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi produit et procede de production de polyester |
| WO2001023456A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester produit a l'aide dudit catalyseur et procede de production dudit polyester |
| JP2001163963A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-06-19 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| WO2002068500A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| JP2009209224A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Toyobo Co Ltd | ポリ乳酸の製造方法 |
| WO2010087422A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | ダイソー株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
| JP2011001546A (ja) * | 2009-05-21 | 2011-01-06 | Toyobo Co Ltd | ポリ乳酸の製造方法 |
| US20140162055A1 (en) * | 2011-08-31 | 2014-06-12 | Jfe Steel Corporation | Resin coated metal sheet |
| WO2016117473A1 (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-28 | 日本曹達株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
-
1995
- 1995-01-19 JP JP00653395A patent/JP3371592B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883222A (en) * | 1995-10-04 | 1999-03-16 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Process for producing polyhydroxycarboxlic acid |
| WO1997012926A1 (fr) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Procede de preparation d'un acide polyhydroxy-carboxylique |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
| WO2001014448A1 (fr) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseurs de polymerisation pour polyesters, polyesters produits avec ces catalyseurs et procede de fabrication desdits polyesters |
| US8293862B2 (en) | 1999-08-24 | 2012-10-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester |
| US20070149757A1 (en) * | 1999-08-24 | 2007-06-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester |
| WO2001023455A1 (fr) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi produit et procede de production de polyester |
| JP2001163963A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-06-19 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| WO2001023456A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester produit a l'aide dudit catalyseur et procede de production dudit polyester |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| WO2002068500A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| CN1328300C (zh) * | 2001-02-23 | 2007-07-25 | 东洋纺织株式会社 | 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法 |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| JP2009209224A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Toyobo Co Ltd | ポリ乳酸の製造方法 |
| WO2010087422A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | ダイソー株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
| JP2011001546A (ja) * | 2009-05-21 | 2011-01-06 | Toyobo Co Ltd | ポリ乳酸の製造方法 |
| US20140162055A1 (en) * | 2011-08-31 | 2014-06-12 | Jfe Steel Corporation | Resin coated metal sheet |
| US9506152B2 (en) * | 2011-08-31 | 2016-11-29 | Jfe Steel Corporation | Resin coated metal sheet |
| WO2016117473A1 (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-28 | 日本曹達株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JPWO2016117473A1 (ja) * | 2015-01-19 | 2017-08-10 | 日本曹達株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| US10577460B2 (en) | 2015-01-19 | 2020-03-03 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing polyester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3371592B2 (ja) | 2003-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3371592B2 (ja) | 乳酸重合体の製造法 | |
| Dobrzynski et al. | Application of calcium acetylacetonate to the polymerization of glycolide and copolymerization of glycolide with e-caprolactone and L-lactide | |
| Sutar et al. | Ring-opening polymerization by lithium catalysts: an overview | |
| CN112028869B (zh) | 一种一步合成丙交酯的方法 | |
| JP5943491B2 (ja) | ポリエステルを調製するプロセス | |
| JP2004528467A5 (ja) | ||
| Bero et al. | Application of zirconium (IV) acetylacetonate to the copolymerization of glycolide with ɛ-caprolactone and lactide | |
| CN1026003C (zh) | 应用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| EP0236082B1 (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| CN113956499A (zh) | 一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CA2681841C (en) | Method for producing lactic acid polymers of high crystallinity and molecular weight | |
| Kricheldorf et al. | Macrocycles, 7. Cyclization of oligo‐and poly (ethylene glycol) s with dibutyltin dimethoxide–a new approach to (super) macrocycles | |
| CN108610473A (zh) | 一种合成聚乳酸的方法 | |
| US20160075821A1 (en) | Method to Manufacture PLA Using a New Polymerization Catalyst | |
| EP0003961B1 (en) | Process for preparing high molecular weight catalyst free polyethylene terephthalate | |
| US5288841A (en) | Fluidized bed ring-opening polymerization process | |
| JP2022506549A (ja) | ポリグリコール酸とグリコリドの制御された製造 | |
| CA1225511A (en) | Branched polysilahydrocarbon precursors for silicon carbide | |
| SU439990A1 (ru) | Способ плучени полимеров или сополимеров этилена | |
| WO1996019519A1 (en) | Catalytic ring opening polymerization of lactones, carbonates, ethers, morpholine-2,5-diones and anhydrides and catalyst therefor | |
| WO2016064108A1 (ko) | 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법 | |
| TW200302838A (en) | Process for the manufacture of resorbable polyesters by mass-polymerisation | |
| Cho et al. | Precise preparation of four-arm-poly (ethylene glycol)-block-poly (trimethylene carbonate) star block copolymers via activated monomer mechanism and examination of their solution properties | |
| FI89500B (fi) | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning | |
| CN101519494A (zh) | 高分子量聚吗啉-2,5-二酮衍生物的制备方法及共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |