JPH08193178A

JPH08193178A - 二液型水性含フッ素樹脂塗料

Info

Publication number: JPH08193178A
Application number: JP2353395A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sawada; 博之澤田; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Akihito Iida; 晃人飯田; Tatsuo Nishio; 竜生西尾; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】架橋され機械的強度に優れるとともに、光
沢、耐汚染性および耐候性に優れる塗膜を形成する２液
型の水性含フッ素樹脂塗料の提供。【構成】（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）炭素数が
２〜１２の直鎖状脂肪族カルボン酸のビニルエステル、
（ｃ）炭素数が４〜１０の分岐状脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステル、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルまたはクロトン酸ヒドロキシアルキル、（ｅ）親
水性官能基を有するエチレン性不飽和単量体および
（ｆ）その他の共重合性単量体の乳化重合によって得ら
れ、全単量体単位の合計量を基準とする前記（ａ）〜
（ｆ）に基づく単量体単位の割合が、（ａ）；35〜60モ
ル％、（ｂ）;1〜40モル％、（ｃ）；10〜50モル％、
（ｄ）;0.1〜20モル％、（ｅ）;0.5〜5 モル％および
（ｆ）;0〜30モル％である含フッ素樹脂の水性分散体
と、硬化剤とからなる二液型水性含フッ素樹脂塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性であって、しかも
得られる塗膜の機械的強度、光沢、耐汚染性および耐候
性が優れている、建築材料および自動車等の外装に適す
る２液型の含フッ素樹脂塗料に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】主剤と硬化剤からなる２
液型の含フッ素樹脂塗料は、架橋された機械的強度に優
れる塗膜を形成するために、建築材料および自動車等の
分野で広く用いられている。２液型含フッ素樹脂塗料に
おいて、従来有機溶剤型のものが多く使用されていた
が、最近では環境汚染および省資源等の理由で水性のも
のが望まれている。２液型水性塗料に用いられる含フッ
素樹脂の一般的な合成法としては、フルオロオレフィン
等とともに、水性化の目的で不飽和カルボン酸等のイオ
ン解離性の官能基を有する単量体および架橋用に水酸基
等の反応性基を有する単量体を水性媒体中で共重合する
方法が知られている。しかしながら、一般に不飽和カル
ボン酸はフルオロオレフィンとの共重合性に劣り、上記
のような重合法においては、目的とする構成の共重合体
が得られ難く、その結果有機溶剤型の含フッ素樹脂と比
較して耐水性および光沢等が随分劣る含フッ素樹脂しか
得られないという問題があった。

【０００３】かかる問題点を解決するための一手段とし
て、特開平５−１７９１９１号公報には、フルオロオレ
フィンおよびヒドロキシビニルエーテル等からなる単量
体混合物を一旦溶液重合法で重合させた後、得られた重
合体中の水酸基の一部とカルボン酸無水物を反応させて
カルボキシル基含有重合体に変換し、これを塩基で中和
することからなる、水酸基を有する含フッ素樹脂の水性
分散体の製造法、ならびに該水性分散体と硬化剤からな
る水性含フッ素樹脂塗料が提案されているが、この提案
による製造法は工程が複雑である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、フルオロオレフィ
ンおよび不飽和カルボン酸等と共に特定量のカルボン酸
ビニルを共重合させ、かつ特定の水酸基含有単量体を使
用することにより、優れた物性の水性含フッ素樹脂が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）炭
素数が２〜１２の直鎖状脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル、（ｃ）炭素数が４〜１０の分岐状脂肪族カルボン
酸のビニルエステル、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルまたはクロトン酸ヒドロキシアルキル、
（ｅ）親水性官能基を有するエチレン性不飽和単量体お
よび（ｆ）その他の共重合性単量体の乳化重合によって
得られ、全単量体単位の合計量を基準とする前記（ａ）
〜（ｆ）に基づく単量体単位の割合が、（ａ）；３５〜
６０モル％、（ｂ）；１〜４０モル％、（ｃ）；１０〜
５０モル％、（ｄ）；0.１〜２０モル％、（ｅ）；0.５
〜５モル％および（ｆ）；０〜３０モル％である含フッ
素樹脂の水性分散体と、硬化剤とからなる二液型水性含
フッ素樹脂塗料である。

【０００５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明において用いられるフルオロオレフィン〔以
下（ａ）単量体ということがある〕としては、クロロト
リフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロ
ピレン等が挙げられ、好ましくは、取扱いの容易さの点
でクロロトリフルオロエチレンである。本発明における
含フッ素樹脂におけるフルオロオレフィン単量体単位の
含有量は、全単量体単位の合計量を基準にして、３５〜
６０モル％であり、好ましくは４０〜５５モル％であ
る。

【０００６】炭素数が２〜１２の直鎖状脂肪族カルボン
酸のビニルエステル〔以下（ｂ）単量体という〕として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル
およびラウリン酸ビニル等が挙げられる。かかるカルボ
ン酸ビニルエステルを使用することにより、得られる含
フッ素樹脂による塗膜に柔軟性が付与され、塗膜の成膜
性が良好となる。含フッ素樹脂における（ｂ）単量体単
位の含有量は、全単量体単位の合計量を基準にして、１
〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であ
る。（ｂ）単量体単位の含有量が、１モル％未満である
と塗膜の柔軟性に劣り、一方４０モル％を越えると塗膜
の耐汚染性に劣る。本発明においては、上記特定の直鎖
状カルボン酸ビニルエステルと以下に詳述する（ｃ）成
分を特定の割合で併用するという手段により、成膜性お
よび耐汚染性に優れる含フッ素樹脂塗料が得られる。

【０００７】炭素数が４〜１０の分岐状脂肪族カルボン
酸のビニルエステル〔以下（ｃ）単量体という〕として
は、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、炭素数が９個の分岐状カルボン酸であ
るバーサチック酸（幾何異性体の混合物）のビニルエス
テルおよび炭素数が１０個の分岐状カルボン酸であるバ
ーサチック酸のビニルエステル等が挙げられる。好まし
くは、得られる含フッ素樹脂のガラス転移温度が高い点
で、ピバリン酸ビニルおよび炭素数が９個のバーサチッ
ク酸のビニルエステルである。含フッ素樹脂における
（ｃ）単量体単位の含有量は、全単量体単位の合計量を
基準にして、１０〜５０モル％であり、好ましくは１５
〜４０モル％である。（ｃ）単量体単位の含有量が、１
０モル％未満であると塗膜の耐汚染性に劣り、一方５０
モル％を越えると耐候性に劣る。

【０００８】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルま
たはクロトン酸ヒドロキシアルキル〔以下（ｄ）単量体
という〕としては、それぞれ以下に挙げるような化合物
が好ましく使用できる。すなわち、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルおよび（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシヘキシル等が好ましい。クロトン酸
ヒドロキシアルキルとしては、クロトン酸ヒドロキシエ
チル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸
３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸ヒドロキシブチル
およびクロトン酸ヒドロキシヘキシル等が好ましい。

【０００９】さらに好ましい（ｄ）単量体は、得られる
共重合体のガラス転移温度が高く、塗膜が耐汚染性に優
れる点で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび
クロトン酸ヒドロキシエチルである。含フッ素樹脂にお
ける（ｄ）単量体単位の含有量は、全単量体単位の合計
量を基準にして、0.１〜２０モル％であり、好ましくは
0.５〜１０モル％である。（ｄ）単量体単位の含有量
が、0.１モル％未満であると塗膜の硬度が不足し、一方
２０モル％を越えると得られる含フッ素樹脂の水性分散
液が不安定になる。

【００１０】親水性官能基を有するエチレン性不飽和単
量体〔以下（ｅ）単量体という〕は、カルボキシル基ま
たはその塩、およびスルホン基またはその塩等のイオン
性の親水性官能基を有するエチレン性不飽和単量体であ
る。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル酢酸等が挙
げられ、またスルホン基を有する単量体としては、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等が挙げられる。上記単量体の塩としては、アンモニ
ア、アミンまたはアルカリ金属による塩が好ましい。

【００１１】好ましい（ｅ）単量体は、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびそれらの塩である。含フッ素樹脂にお
ける（ｅ）単量体単位の含有量は、全単量体単位の合計
量を基準にして、0.５〜５モル％であり、好ましくは１
〜３モル％である。（ｅ）単量体単位の含有量が、0.５
モル％未満であると含フッ素樹脂水性分散体の安定性が
劣り、一方５モル％を越えると塗膜の耐水性が劣る。

【００１２】本発明においては、得られる含フッ素樹脂
による塗膜の光沢が優れる点で、上記（ａ）〜（ｅ）単
量体とともに、安息香酸ビニル、ｐ−メチル安息香酸ビ
ニル、ｐ−エチル安息香酸ビニル、ｐ−イソプロピル安
息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、ｐ−
メトキシ安息香酸ビニル、ｐ−エトキシ安息香酸ビニル
およびｐ−アセトキシ安息香酸ビニル等の芳香族カルボ
ン酸ビニルを共重合させることが好ましく、より好まし
い芳香族カルボン酸ビニルは、ｐ−tert−ブチル安息香
酸ビニルおよびｐ−メトキシ安息香酸ビニルである。含
フッ素樹脂における芳香族カルボン酸ビニル単量体単位
の好ましい含有量は、全単量体単位の合計量を基準にし
て、１〜１０モル％であり、さらに好ましくは３〜５モ
ル％である。芳香族カルボン酸ビニル単量体単位の含有
量が、１モル％未満であると塗膜の光沢および耐汚染性
が不足し易く、一方１０モル％を越えると得られる樹脂
の耐候性が劣り易い。

【００１３】上記芳香族カルボン酸ビニル以外にも、前
記（ａ）〜（ｅ）と共重合性のその他の単量体を使用す
ることができ、かかる単量体としては、ミリスチン酸ビ
ニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等
の炭素数が１７以上の直鎖状カルボン酸のビニルエステ
ル；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、
イソブチレン、スチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、メチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、酢
酸アリル、酪酸アリルおよびエチルアリルエーテル等が
挙げられる。含フッ素樹脂における上記共重合性単量体
単位の含有量は、０〜３０モル％である。

【００１４】上記単量体から形成される本発明の含フッ
素樹脂は、０〜８０℃のガラス転移温度を有することが
好ましく、さらに好ましいガラス転移温度は、２０〜８
０℃である。含フッ素樹脂のガラス転移温度が、０℃未
満であると夏場の高温時に塗膜が軟化し、汚染物質が付
着し易くなり、一方８０℃を越えると塗膜にクラックが
発生し易い。含フッ素樹脂の好ましい分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン
換算の数平均分子量で１0,０００〜1,００0,０００であ
る。含フッ素樹脂の数平均分子量が１0,０００未満であ
ると塗膜の機械的強度が不足し易く、一方1,００0,００
０を越えると得られる塗料の成膜性に劣ることがある。

【００１５】本発明における含フッ素樹脂の水性分散体
は、前記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中で乳化重
合することにより得られる。該水性分散体における樹脂
分濃度としては、３０〜６０重量％が好ましい。乳化剤
としては、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の
併用が好ましく、それらの好ましい使用量は、仕込みの
単量体全量１００重量部当たり、アニオン系乳化剤が0.
５〜５重量部で、ノニオン系乳化剤が２〜８重量部であ
る。乳化剤の使用量が上記量を越えると得られる塗膜の
耐水性が低下し易い。耐水性の点では、乳化剤の使用量
は少ないほど好ましい。

【００１６】アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸
アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウムおよびアルカンスルホン
酸ナトリウム等の長鎖アルキル基型アニオン系乳化剤、
ならびにパーフルオロオクタノイックアシッドカリウム
塩またはそのアンモニウム塩、およびパーフルオロオク
タンスルホン酸ナトリウム塩またはそのアンモニウム塩
などのフルオロアルキル基型アニオン系乳化剤等が挙げ
られる。

【００１７】ノニオン乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂
肪酸エステル等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルである。

【００１８】重合開始剤としては、ラジカル発生型重合
開始剤が好ましく、具体的には、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピ
バレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドおよびサクシニックアシドパーオキサイド等
の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリルおよびアゾビスアミジノプロパン
塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。レドックス
系開始剤を使用しても良く、その場合には、前記過酸化
物と共に、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットまたはアスコルビン酸等の還元剤を併用す
る。重合開始剤の好ましい使用量は、仕込み単量体の全
量１００重量部当たり、0.１〜２重量部である。重合開
始剤の使用量が２重量部を越えると、得られる含フッ素
樹脂の分子量が低くなり、塗膜の機械的強度が不足し易
い。

【００１９】重合操作は、耐圧オートクレーブを用い、
温度２０〜１００℃かつ圧力１〜２００kg/cm²で行うこ
とができ、重合時間は３〜４０時間が適当である。各単
量体の重合器への仕込み方法としては、全単量体を初期
に全量仕込んでも良いし、単量体の一部を重合の進行と
共に逐次添加しても良い。また逐次添加される単量体
は、乳化剤によってエマルジョン化されたものであるこ
とが好ましい。さらに、重合系に、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウムおよびリン酸２ナトリウム等のＰＨ調整
剤を添加して、重合系のＰＨを６〜８に調整することが
好ましい。重合操作を２段階で行い、第１段目の重合に
より含フッ素樹脂のコア部を形成させ、引き続く第２段
目の重合によりシェル部を形成させたコア／シェル型含
フッ素樹脂粒子を得ることもできる。この２段重合法を
採用する場合には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルまたはクロトン酸ヒドロキシアルキルをシェル部の
形成用に用いることが好ましい。

【００２０】つぎに上記方法によって合成される含フッ
素樹脂の水性分散体と併用される硬化剤について説明す
る。本発明における硬化剤としては、水酸基と反応し得
る官能基を分子中に２個以上有する化合物が使用でき、
かかる化合物としては多価イソシアネートおよびメラミ
ン樹脂が挙げられる。メラミン樹脂の具体例としては、
メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン
等のアルキルエーテル化メラミンが挙げられ、該メラミ
ンにおけるアルキルエーテル化の程度は、完全アルキル
エーテル化または部分アルキルエーテル化のいずれでも
よい。多価イソシアネートとしては、ブロックイソシア
ネートが好ましく、具体的には、フェノール、メチルエ
チルケトオキシムまたはカプロラクタム等のブロック剤
でイソシアネート基がブロックされたヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２１】含フッ素樹脂水性分散体と硬化剤の好まし
い使用割合は、硬化剤としてメラミン樹脂を用いる場
合、含フッ素樹脂１００重量部当たり、メラミン樹脂１
０〜４０重量部である。メラミン樹脂の割合が、１０重
量部未満であると含フッ素樹脂の架橋密度が低く塗膜の
耐汚染性が劣り、４０重量部を越えると塗膜の耐候性が
劣る。また、硬化剤としてブロックイソシアネートを用
いる場合には、含フッ素樹脂中の水酸基に対しイソシア
ネート基が等量となる割合が好ましい。

【００２２】上記含フッ素樹脂水性分散体および硬化剤
からなる水性含フッ素樹脂には、ブチルセロソルブアセ
テート等の成膜助剤を始め、顔料、金属粉および各種の
塗料添加剤を配合できる。好ましい顔料としては、酸化
チタン、酸化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイ
エローおよびキナクリドン等が挙げられ、金属粉として
は、ステンレス粉、アルミニウム粉およびブロンズ粉等
が挙げられる。また、その他の添加剤としては、顔料分
散剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、防かび剤お
よび防錆剤等がある。本発明の水性フッ素樹脂塗料は、
鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、
プラスチックおよび木材等の基材に好適に塗布でき、塗
装法としては、スプレー、はけ、ロールまたはバーコー
ター等のいずれも採用できる。以下、実施例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。

【００２３】

【実施例】

＜実施例１＞攪拌機を備えた２リットルのオートクレー
ブに、純水３８６ｇ、アニオン系乳化剤としてパーフル
オロオクタノイックアシッドアンモニウム塩5.５ｇ、な
らびにノニオン系乳化剤として花王（株）製エマルゲン
９１０を１2.４ｇおよび同製エマルゲン９３０を１2.４
ｇ（エマルゲン９１０および９３０はいずれもポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル系化合物を仕込ん
だ。

【００２４】次に、カプロン酸ビニル（以下ＶＣｐとい
う）９５ｇ、バーサチック酸ビニルエステル（炭素数が
９個の分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステル）（以
下Ｖー９という）８6.５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル（以下ＨＥＡという）１1.６ｇ、アクリル酸（以下Ａ
Ａという）5.３ｇおよびＰＨ調整剤として炭酸水素ナト
リウム8.０ｇを仕込んだ後、脱気と窒素置換を３回繰り
返した後、クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥ
という）２８９ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、１
時間充分に攪拌し、過硫酸アンモニウム4.１ｇおよび亜
硫酸水素ナトリウム0.７６ｇからなる重合開始剤の水溶
液を重合容器内に圧入して重合を開始させた。その後３
時間毎に、上記量の２分の１量の重合開始剤を追加し、
８時間重合を継続させることにより、樹脂分濃度が４９
重量％で樹脂分の平均粒径が0.１２μの含フッ素樹脂の
水性分散体を得た。

【００２５】ＪＩＳＫ５６６３に規定の方法に準じ
て、上記水性分散体について次の分散安定性を測定し
た。ａ．機械的安定性：分散体１００ｇをホモディスパーで
５０００ｒｐｍ、５分間攪拌し、１日放置後の凝集量
（単位：ｐｐｍ）を測定した。ｂ．高温安定性：分散体を５０℃で静置し、凝集が開始
するまでの日数を測定した。その結果、機械的安定性は１００ｐｐｍで、高温安定性
は３０日であった。

【００２６】上記樹脂分散液の一部をメタノール中に投
入し、洗浄および乾燥することにより単離した含フッ素
樹脂について、フッ素原子の元素分析を行った結果は２
0.６重量％であり、また水酸基価の測定結果は１６mg-K
OH／ｇ樹脂であった。それらの値ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ
および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、含フッ
素樹脂の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＨＥＡ／
ＡＡ＝４8.６／２6.２／１8.４／3.９／2.９（モル％）
であることが分かった。また、含フッ素樹脂ガラス転移
温度は３３℃であった。

【００２７】上記含フッ素樹脂水性分散体１００重量部
当たり、硬化剤として三井サイアナミッド（株）製サイ
メル１１５６（ヘキサメトキシブチル化メラミン）１５
重量部および成膜助剤としてブチルセロソルブアセテー
ト５重量部を添加して、得られた水性塗料の物性を以下
の方法により評価した。厚さ0.６mmのクロメート処理電
気亜鉛メッキ鋼板上に、上記塗料を乾燥後の塗膜の厚さ
が３０μになるようにバーコーターで塗布して、１５０
℃で１０分間焼きつけた。得られた塗膜について、以下
の項目に関する評価を行った。結果は、表１に記載のと
おりである。

【００２８】６０°光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準
ずる方法による。耐候性：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機（一
般的にＱＵＶと略称されている）を用い、連続で８時間
紫外線を照射し、次いで４時間塗面裏側からイオン交換
水をスプレーするというサイクルを繰り返し、全体で５
００時間試験後の６０°光沢保持率によって評価した。汚染性試験：下記成分からなる人工汚れ剤を塗膜面
に付け、次いで該塗膜面を水洗するという操作を５回繰
り返した後の汚染の程度を、この試験の前と後の色差
（ΔＥ）により評価した。＜人工汚れ剤＞（成分）（重量部）腐葉土 7.６カオリン 3.４ケイソウ土 3.４セメント 3.４カーボンブラック 0.３５赤錆 0.１０油 1.７５海砂２００耐水性：塗膜を２５℃の水に２４時間浸漬した後、
外観を目視で観察した。評価結果は、○；透明，△；わ
ずかに白化，および×；白化で示した。鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる方法により
測定し、傷が発生した硬度で表した。

【００２９】＜実施例２＞アニオン系乳化剤をパーフル
オロオクタノイックアシッドアンモニウム塩に代えてラ
ウリル硫酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同
様な方法により、以下の構成を有しガラス転移温度が４
３℃の含フッ素樹脂からなる、平均粒径が0.１０μの水
性樹脂分散体を得た。含フッ素樹脂；ＣＴＦＥ／プロピオン酸ビニル／Ｖ−９
／ＨＥＡ／ＡＡ＝４7.２／２3.３／２0.２／6.５／2.８実施例１と同様な方法により、上記水性分散体の分散安
定性を測定した結果は、機械的安定性が５０ｐｐｍで、
高温安定性が３０日であった。また、上記水性分散体
に、前記サイメル１１５６およびブチルセロソルブアセ
テートを添加して得た水性塗料の物性の評価結果は、表
１に記載のとおりである。

【００３０】＜実施例３＞コア部を得るために、第１段
目の重合を以下のように行った。すなわち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム5.５ｇ、エマルゲン９１
０；１2.４ｇおよびエマルゲン９３０；１2.４ｇからな
る乳化剤ならびにＰＨ調整剤の炭酸水素アンモニウム８
ｇ等とともに次の単量体を重合器に仕込み、実施例１と
同様な方法で重合させた。〔単量体〕Ｖ−９；１９３ｇ、ｔＢＶＢｚ；２５ｇ、Ａ
Ａ；5.２ｇおよびＣＴＦＥ；２８９ｇ．その結果、平均粒径が0.０９μで、ガラス転移温度が６
８℃の以下の組成を有する共重合体を得た。ＣＴＦＥ／Ｖ−９／ｔＢＶＢｚ／ＡＡ＝５０／４2.２／
4.９／2.９（モル％）

【００３１】次に、シェル部を得るための第２段目の重
合を行った。この重合においては、新たに乳化剤および
ＰＨ調整剤を追加することなく、第１段目の水性樹脂分
散体中で、以下の単量体を新たな重合開始剤とともに仕
込み重合させた。〔単量体〕ＶＣｐ；２９ｇ、ＨＥＡ；5.８ｇ、ＡＡ；0.
４ｇおよびＣＴＦＥ；６０ｇ．得られたシェル部を構成する共重合体の組成は、ＣＴＦ
Ｅ／ＶＣｐ／ＨＥＡ／ＡＡ＝４8.９／４0.２／１０／1.
０（モル％）で、そのガラス転移温度は１２℃であっ
た。

【００３２】そして、コア部およびシェル部を合わせた
全体の共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／
ｔＢＶＢｚ／ＨＥＡ／ＡＡ＝４9.７／6.８／３5.１／4.
１／1.７／2.６（モル％）であった。得られたコア／シ
ェル型含フッ素樹脂からなる水性樹脂分散体についての
分散安定性は、機械的安定性で２００ｐｐｍまた高温安
定性で３０日であった。該水性分散体に、サイメル１１
５６およびブチルセロソルブアセテートを添加して水性
塗料を得た。

【００３３】＜実施例４＞実施例３で得られた含フッ素
樹脂水性分散体１００重量部当たり、硬化剤として日本
ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１５（オキシ
ム化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネ
ート）１５重量部を使用した以外は、すべて実施例と同
様にして水性塗料を得た。

【００３４】＜比較例１＞単量体として、ＣＴＦＥ／Ｖ
Ｃｐ／Ｖ−９／ＡＴＢＳが１７０ｇ／２５ｇ／９８ｇ／
3.０ｇの単量体混合物を使用した以外、実施例１と同様
な方法により重合を行い、固形分濃度が４９重量％の含
フッ素樹脂の水性分散体を得た。該分散体における樹脂
粒子の平均粒径は0.１０μであった。含フッ素樹脂のガ
ラス転移温度は４９℃であり、その単量体組成は、ＣＴ
ＦＥ／ＶＣｐ／Ｖ−９／ＡＴＢＳ＝５0.２／１2.１／３
6.７／1.０（モル％）であった。上記水性分散体の分散
安定性は、機械的安定性では１３０ｐｐｍであり、また
高温安定性では３０日であった。さらに、該水性分散体
から得られた水性塗料の物性の評価結果は、表１のとお
りであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の二液型水性含フッ素樹脂塗料に
よれば、硬化剤で架橋されている点で機械的強度に優れ
て、さらに光沢および耐汚染性にも優れる塗膜が得ら
れ、該水性含フッ素樹脂塗料は、自動車および建築材料
等の外装に好適である。

フロントページの続き (72)発明者西尾竜生愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者犬飼宏愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）炭素
数が２〜１２の直鎖状脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ル、（ｃ）炭素数が４〜１０の分岐状脂肪族カルボン酸
のビニルエステル、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルまたはクロトン酸ヒドロキシアルキル、
（ｅ）親水性官能基を有するエチレン性不飽和単量体お
よび（ｆ）その他の共重合性単量体の乳化重合によって
得られ、全単量体単位の合計量を基準とする前記（ａ）
〜（ｆ）に基づく単量体単位の割合が、（ａ）；３５〜
６０モル％、（ｂ）；１〜４０モル％、（ｃ）；１０〜
５０モル％、（ｄ）；0.１〜２０モル％、（ｅ）；0.５
〜５モル％および（ｆ）；０〜３０モル％である含フッ
素樹脂の水性分散体と、硬化剤とからなる二液型水性含
フッ素樹脂塗料。