JPH08193240A - 耐焼戻し脆性に優れた鋼材及びその製造方法 - Google Patents
耐焼戻し脆性に優れた鋼材及びその製造方法Info
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- JPH08193240A JPH08193240A JP9117895A JP9117895A JPH08193240A JP H08193240 A JPH08193240 A JP H08193240A JP 9117895 A JP9117895 A JP 9117895A JP 9117895 A JP9117895 A JP 9117895A JP H08193240 A JPH08193240 A JP H08193240A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ等の不純物の粒界偏析を防止
して耐焼戻し脆性に優れた鋼材を提供する。 【構成】 Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏを含有する
鋼において、ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を５
〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする耐焼戻し脆性
に優れた鋼材。この鋼材に必要に応じてＡｌ、Ｔｉ、Ｃ
ａの一種又は二種以上を含有させることにより、固溶Ｒ
ＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒの一種又は二種以上を１〜５０
ｐｐｍ固溶状態で存在させる。これらの鋼材は必要に応
じてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂ
の一種又は二種以上を含有し得る。前記鋼材を製造する
に際して、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの一部による弱脱酸後にＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加し、次いでＲ
ＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加することを特
徴とする耐焼戻し脆性に優れた鋼材の製造方法。
して耐焼戻し脆性に優れた鋼材を提供する。 【構成】 Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏを含有する
鋼において、ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を５
〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とする耐焼戻し脆性
に優れた鋼材。この鋼材に必要に応じてＡｌ、Ｔｉ、Ｃ
ａの一種又は二種以上を含有させることにより、固溶Ｒ
ＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒの一種又は二種以上を１〜５０
ｐｐｍ固溶状態で存在させる。これらの鋼材は必要に応
じてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂ
の一種又は二種以上を含有し得る。前記鋼材を製造する
に際して、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの一部による弱脱酸後にＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加し、次いでＲ
ＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加することを特
徴とする耐焼戻し脆性に優れた鋼材の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐焼戻し脆性に優れた低
合金鋼及びその製造方法に関するものである。詳しくは
圧延、鍛造、鋳造によって製造される低合金鋼の熱処理
時の脆化及びその鋼材を用いての圧力容器、化学容器、
橋梁、機械部品、海洋構造物等の構造物への鋼材加工時
における溶接後熱処理（及び曲げ加工物の焼戻し、応力
除去焼鈍等）による脆化又は高温使用時の使用中脆化の
抑制に関するものである。
合金鋼及びその製造方法に関するものである。詳しくは
圧延、鍛造、鋳造によって製造される低合金鋼の熱処理
時の脆化及びその鋼材を用いての圧力容器、化学容器、
橋梁、機械部品、海洋構造物等の構造物への鋼材加工時
における溶接後熱処理（及び曲げ加工物の焼戻し、応力
除去焼鈍等）による脆化又は高温使用時の使用中脆化の
抑制に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年化学技術の進歩に従い、化学反応容
器、圧力容器等は次第に大型化される傾向にあり、又使
用される環境も益々過酷なものになっている。従って、
鋼材に要求される性質、就中、焼戻し脆性の抑制に対す
る要求は鋼材の厚肉化に伴う溶接後熱処理（応力除去焼
鈍）の長時間化、使用温度の高温化により極めて厳しく
なり、その対策が困難になっているのが実状である。
器、圧力容器等は次第に大型化される傾向にあり、又使
用される環境も益々過酷なものになっている。従って、
鋼材に要求される性質、就中、焼戻し脆性の抑制に対す
る要求は鋼材の厚肉化に伴う溶接後熱処理（応力除去焼
鈍）の長時間化、使用温度の高温化により極めて厳しく
なり、その対策が困難になっているのが実状である。
【０００３】焼戻し脆性、水素脆性を抑制する従来の技
術としては特開昭５５−９１９６２号公報、特開昭５６
−５８９５２号公報、特開昭５７−２９５５３号公報に
記載の提案がある。又、固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒ
を添加する従来技術としては特願平６−１９８８３０号
による提案がある。特開昭５５−９１９６２号公報記載
の提案は、Ｎｉ系調質鋼に固溶メタリックＡｌを０．１
５％以上含有させ、粒界におけるＳｉと固溶Ａｌとのサ
イトコンペティションにより耐焼戻し脆性と耐水性脆性
の改善を図るものである。
術としては特開昭５５−９１９６２号公報、特開昭５６
−５８９５２号公報、特開昭５７−２９５５３号公報に
記載の提案がある。又、固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒ
を添加する従来技術としては特願平６−１９８８３０号
による提案がある。特開昭５５−９１９６２号公報記載
の提案は、Ｎｉ系調質鋼に固溶メタリックＡｌを０．１
５％以上含有させ、粒界におけるＳｉと固溶Ａｌとのサ
イトコンペティションにより耐焼戻し脆性と耐水性脆性
の改善を図るものである。
【０００４】特開昭５６−５８９５２号公報記載の提案
は、特定成分の低合金鋼に、Ｚｒ又はＣａの鋼中Ｓによ
って消費される量以上の限定量を含有させることにより
耐焼戻し脆性を改善するものである。特開昭５７−２９
５５３号公報記載の提案は、特定成分の低合金鋼にＣａ
を２０〜１００ｐｐｍ含有させることにより耐焼戻し脆
性を改善するものである。
は、特定成分の低合金鋼に、Ｚｒ又はＣａの鋼中Ｓによ
って消費される量以上の限定量を含有させることにより
耐焼戻し脆性を改善するものである。特開昭５７−２９
５５３号公報記載の提案は、特定成分の低合金鋼にＣａ
を２０〜１００ｐｐｍ含有させることにより耐焼戻し脆
性を改善するものである。
【０００５】特願平６−１９８８３０号における提案
は、特定成分の低合金鋼にＲＥＭ、Ｙ又はＺｒを添加し
てそれらの固溶量を限定することにより水素性欠陥の発
生を抑制して鋼材の内部品質を改善するものである。
は、特定成分の低合金鋼にＲＥＭ、Ｙ又はＺｒを添加し
てそれらの固溶量を限定することにより水素性欠陥の発
生を抑制して鋼材の内部品質を改善するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特開昭５５−９１９６
２号公報には固溶メタリックＡｌによってＮｉ系調質鋼
の焼戻し脆性が改善されるという記載はあるものの、Ｒ
ＥＭ、Ｙ、Ｚｒに関する技術の開示が全くないばかり
か、固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒが焼戻し脆性を改善
する記載は全くない。従って、前記課題を解決する技術
思想は全く含まれておらず、前記課題はそのまま取り残
されているのが実状である。
２号公報には固溶メタリックＡｌによってＮｉ系調質鋼
の焼戻し脆性が改善されるという記載はあるものの、Ｒ
ＥＭ、Ｙ、Ｚｒに関する技術の開示が全くないばかり
か、固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒが焼戻し脆性を改善
する記載は全くない。従って、前記課題を解決する技術
思想は全く含まれておらず、前記課題はそのまま取り残
されているのが実状である。
【０００７】特開昭５６−５８９５２号公報にはＺｒ又
はＣａの鋼中Ｓによって消費される量以上の限定量によ
り低合金鋼の耐焼戻し脆性が改善される記載があるもの
の、ＲＥＭ、Ｙに関する技術の開示は全くないばかり
か、Ｚｒに関してもＯ、ＮによるＺｒの消費を補償する
思想が欠落しており、且つ固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚ
ｒが低合金鋼の耐焼戻し脆性を改善するという記載は全
くない。従って、前記課題を解決する技術思想は全く含
まれておらず、前記課題はそのまま取り残されているの
が実状である。
はＣａの鋼中Ｓによって消費される量以上の限定量によ
り低合金鋼の耐焼戻し脆性が改善される記載があるもの
の、ＲＥＭ、Ｙに関する技術の開示は全くないばかり
か、Ｚｒに関してもＯ、ＮによるＺｒの消費を補償する
思想が欠落しており、且つ固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚ
ｒが低合金鋼の耐焼戻し脆性を改善するという記載は全
くない。従って、前記課題を解決する技術思想は全く含
まれておらず、前記課題はそのまま取り残されているの
が実状である。
【０００８】特開昭５７−２９５５３号公報にはＣａに
よって低合金鋼の耐焼戻し脆性が改善される記載はある
ものの、ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒに関する技術の開示が全くな
いばかりか、固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒが耐焼戻し
脆性を改善する記載は全くない。従って、前記課題を解
決する技術思想は全く含まれておらず、前記課題はその
まま取り残されているのが実状である。
よって低合金鋼の耐焼戻し脆性が改善される記載はある
ものの、ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒに関する技術の開示が全くな
いばかりか、固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒが耐焼戻し
脆性を改善する記載は全くない。従って、前記課題を解
決する技術思想は全く含まれておらず、前記課題はその
まま取り残されているのが実状である。
【０００９】特願平６−１９８８３０号にはＲＥＭ、
Ｙ、Ｚｒの鋼中Ｓ、Ｏ、Ｎによって消費される量以上の
限定量により低合金鋼の内分品質が改善される記載はあ
るものの、耐焼戻し脆性に関する技術の開示は全くない
ばかりか、ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの消費に関してもＯ、Ｎに
よる消費を補償するＯ及びＮの限定が特許請求の範囲に
なく固溶量を厳密に制御する思想は不十分であり、且つ
固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒが低合金鋼の耐焼戻し脆
性を改善する記載は全くない。従って、前記課題を解決
する技術思想は全く含まれておらず、前記課題はそのま
ま取り残されているのが実状である。
Ｙ、Ｚｒの鋼中Ｓ、Ｏ、Ｎによって消費される量以上の
限定量により低合金鋼の内分品質が改善される記載はあ
るものの、耐焼戻し脆性に関する技術の開示は全くない
ばかりか、ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの消費に関してもＯ、Ｎに
よる消費を補償するＯ及びＮの限定が特許請求の範囲に
なく固溶量を厳密に制御する思想は不十分であり、且つ
固溶ＲＥＭ、固溶Ｙ、固溶Ｚｒが低合金鋼の耐焼戻し脆
性を改善する記載は全くない。従って、前記課題を解決
する技術思想は全く含まれておらず、前記課題はそのま
ま取り残されているのが実状である。
【００１０】本発明は前記した低合金鋼における耐焼戻
し脆性及び耐水素脆性を大幅に向上するとともに、さら
に焼戻し脆性に関するＰ等不純物やＳｉの成分制約を緩
和して成分設計の自由度を大きくすることを目的とす
る。
し脆性及び耐水素脆性を大幅に向上するとともに、さら
に焼戻し脆性に関するＰ等不純物やＳｉの成分制約を緩
和して成分設計の自由度を大きくすることを目的とす
る。
【００１１】
【発明が解決するための手段】本発明者等が低合金鋼の
焼戻し脆性について仔細に調査したところ、鋼中に固溶
するＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの固溶量と耐焼戻し脆性は極めて
深い関係を有するとともに水素脆性をも改善することを
新たに知見するに至った。本発明の要旨とするところは
下記のとおりである。
焼戻し脆性について仔細に調査したところ、鋼中に固溶
するＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの固溶量と耐焼戻し脆性は極めて
深い関係を有するとともに水素脆性をも改善することを
新たに知見するに至った。本発明の要旨とするところは
下記のとおりである。
【００１２】（１）重量％で、Ｃ：０．０２〜０．４０
％、Ｓｉ：０．０１〜０．６０％、Ｍｎ：０．３０〜
２．０％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ≦０．０１０％、Ｎ≦
０．００６０％、Ｏ≦０．００３５％を含有し、さら
に、ＲＥＭ：５〜２００ｐｐｍ、Ｙ：５〜２００ｐｐｍ
及びＺｒ：５〜２００ｐｐｍ％の一種又は二種以上を含
有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなることを特
徴とする耐焼戻し脆性に優れた鋼材。
％、Ｓｉ：０．０１〜０．６０％、Ｍｎ：０．３０〜
２．０％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ≦０．０１０％、Ｎ≦
０．００６０％、Ｏ≦０．００３５％を含有し、さら
に、ＲＥＭ：５〜２００ｐｐｍ、Ｙ：５〜２００ｐｐｍ
及びＺｒ：５〜２００ｐｐｍ％の一種又は二種以上を含
有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなることを特
徴とする耐焼戻し脆性に優れた鋼材。
【００１３】（２）重量％で、Ａｌ：０．０１０〜０．
２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８％及びＣａ：０．
００１〜０．０５％の一種又は二種以上を含有し、固溶
ＲＥＭ：１〜５０ｐｐｍ、固溶Ｙ：１〜５０ｐｐｍ及び
固溶Ｚｒ：１〜５０ｐｐｍの一種又は二種以上が鋼中に
固溶状態で存在することを特徴とする前項１記載の耐焼
戻し脆性に優れた鋼材。
２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８％及びＣａ：０．
００１〜０．０５％の一種又は二種以上を含有し、固溶
ＲＥＭ：１〜５０ｐｐｍ、固溶Ｙ：１〜５０ｐｐｍ及び
固溶Ｚｒ：１〜５０ｐｐｍの一種又は二種以上が鋼中に
固溶状態で存在することを特徴とする前項１記載の耐焼
戻し脆性に優れた鋼材。
【００１４】（３）重量％で、Ｃｕ：０．０５〜２．０
％及びＮｉ：０．０５〜１０．０％の一種又は二種及び
／又はＣｒ：０．０５〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５〜
２．０％、Ｗ：０．０５〜３．０％、Ｎｂ：０．００５
〜０．１０％及びＶ：０．０１〜０．４０％の一種又は
二種以上及び／又はＢ：３〜３０ｐｐｍを含有すること
を特徴とする前項１又は２記載の耐焼戻し脆性に優れた
鋼材。
％及びＮｉ：０．０５〜１０．０％の一種又は二種及び
／又はＣｒ：０．０５〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５〜
２．０％、Ｗ：０．０５〜３．０％、Ｎｂ：０．００５
〜０．１０％及びＶ：０．０１〜０．４０％の一種又は
二種以上及び／又はＢ：３〜３０ｐｐｍを含有すること
を特徴とする前項１又は２記載の耐焼戻し脆性に優れた
鋼材。
【００１５】（４）重量％で、Ｔａ：０．００５〜０．
４０％を含有することを特徴とする前項１、２又は３の
いずれか１項に記載の耐焼戻し脆性に優れた鋼材。 （５）前項２、３又は４のいずれか１項に記載の成分を
有する鋼を製造するに際して、出鋼時におけるＳｉ若し
くはＭｎを添加する弱脱酸、又はＡｌの一部を添加する
弱脱酸後直ちに又は当該弱脱酸に引き続く二次精錬でＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加した後にＲＥ
Ｍ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加し、鋳造後に熱
間加工することを特徴とする耐焼戻し脆性に優れた鋼材
の製造方法。
４０％を含有することを特徴とする前項１、２又は３の
いずれか１項に記載の耐焼戻し脆性に優れた鋼材。 （５）前項２、３又は４のいずれか１項に記載の成分を
有する鋼を製造するに際して、出鋼時におけるＳｉ若し
くはＭｎを添加する弱脱酸、又はＡｌの一部を添加する
弱脱酸後直ちに又は当該弱脱酸に引き続く二次精錬でＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加した後にＲＥ
Ｍ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加し、鋳造後に熱
間加工することを特徴とする耐焼戻し脆性に優れた鋼材
の製造方法。
【００１６】
【作用】本発明者等が低合金鋼の焼戻し脆性の影響に関
して仔細に調査したところ、化学成分の種類によっては
鋼中における存在状態と低合金鋼の耐焼戻し脆性及び耐
水素脆性との間に密接な関係を有することを見出した。
即ち、Ｆｅ−Ｐ−Ｘ系（Ｘ：ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒを指す）
ではランタノイド系を中心とする希少金属Ｘは鋼中で強
い窒化物、硫化物、酸化物を形成するが、鋼中にメタリ
ックな状態で固溶していると、固溶ＸとＰを中心とする
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の不純物との間に相互作用が働いて、
これら不純物の粒界偏析が抑制される結果、低合金鋼の
耐焼戻し脆性及び耐水素脆性を著しく向上するととも
に、逆に同程度の焼戻し脆性とする場合にはＰ、Ａｓ、
Ｓｂ等の不純物やＳｉの成分制約を緩和することが可能
になることを知見した。
して仔細に調査したところ、化学成分の種類によっては
鋼中における存在状態と低合金鋼の耐焼戻し脆性及び耐
水素脆性との間に密接な関係を有することを見出した。
即ち、Ｆｅ−Ｐ−Ｘ系（Ｘ：ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒを指す）
ではランタノイド系を中心とする希少金属Ｘは鋼中で強
い窒化物、硫化物、酸化物を形成するが、鋼中にメタリ
ックな状態で固溶していると、固溶ＸとＰを中心とする
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の不純物との間に相互作用が働いて、
これら不純物の粒界偏析が抑制される結果、低合金鋼の
耐焼戻し脆性及び耐水素脆性を著しく向上するととも
に、逆に同程度の焼戻し脆性とする場合にはＰ、Ａｓ、
Ｓｂ等の不純物やＳｉの成分制約を緩和することが可能
になることを知見した。
【００１７】ここで、Ｆｅ−Ｐ−Ｘ系希少金属の鋼中に
おけるメタリックな状態の固溶量は（１）式による。 固溶Ｘ＝トータルＸ−ＸａｓＸ酸化物−ＸａｓＸ窒化物−ＸａｓＸ硫化物（Ｏ ｘｙｓｕｌｐｈｉｄｅを含む） （１） 以下に本発明を詳細に説明する。
おけるメタリックな状態の固溶量は（１）式による。 固溶Ｘ＝トータルＸ−ＸａｓＸ酸化物−ＸａｓＸ窒化物−ＸａｓＸ硫化物（Ｏ ｘｙｓｕｌｐｈｉｄｅを含む） （１） 以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】Ｃは０．０２％未満では強度を満足せず、
０．４０％超では母材靱性を損なうために０．０２〜
０．４０％と限定した。溶接性が必要とされる時には
０．０２〜０．２０％が好ましい。Ｓｉは脱酸上０．０
１％以上必要で、０．６０％超では靱性（母材、継手）
を損なうために０．０１〜０．６０％と限定した。耐焼
戻し脆性の要求が厳しい時には、０．０１〜０．２０％
に制約することが好ましい。
０．４０％超では母材靱性を損なうために０．０２〜
０．４０％と限定した。溶接性が必要とされる時には
０．０２〜０．２０％が好ましい。Ｓｉは脱酸上０．０
１％以上必要で、０．６０％超では靱性（母材、継手）
を損なうために０．０１〜０．６０％と限定した。耐焼
戻し脆性の要求が厳しい時には、０．０１〜０．２０％
に制約することが好ましい。
【００１９】Ｍｎは強度上０．３０％以上必要で２．０
％超では低温靱性、溶接性を損なうために０．３０〜
２．０％と限定した。Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ等の不純物は低け
れば低いほど好ましく、Ｐは０．０２５％以下、Ｓは
０．０１％以下、Ｎは０．００６０％以下、Ｏは０．０
０３５％以下に限定される。特に、希少金属が熱間圧延
後にＦｅ−Ｐ−Ｘ系で鋼中にメタクリックな状態で固溶
するためにはＳ、Ｏは低いほど望ましく、Ｓは０．００
５％以下、Ｏは０．００２０％以下が好ましい。
％超では低温靱性、溶接性を損なうために０．３０〜
２．０％と限定した。Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ等の不純物は低け
れば低いほど好ましく、Ｐは０．０２５％以下、Ｓは
０．０１％以下、Ｎは０．００６０％以下、Ｏは０．０
０３５％以下に限定される。特に、希少金属が熱間圧延
後にＦｅ−Ｐ−Ｘ系で鋼中にメタクリックな状態で固溶
するためにはＳ、Ｏは低いほど望ましく、Ｓは０．００
５％以下、Ｏは０．００２０％以下が好ましい。
【００２０】ＲＥＭは固溶ＲＥＭ量を１ｐｐｍ以上確保
するために５ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ超では介在
物による清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なうため
に、５〜２００ｐｐｍに限定した。尚、ＲＥＭはＬａ、
Ｃｅ等のランタノイド元素の総称でそれらを複合してい
るが、Ｌａ又はＣｅを単独添加してもその効果は全く変
わらない。
するために５ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ超では介在
物による清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なうため
に、５〜２００ｐｐｍに限定した。尚、ＲＥＭはＬａ、
Ｃｅ等のランタノイド元素の総称でそれらを複合してい
るが、Ｌａ又はＣｅを単独添加してもその効果は全く変
わらない。
【００２１】Ｙは固溶Ｙ量を１ｐｐｍ以上確保するため
に５ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ超では介在物による
清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なうために、５〜２
００ｐｐｍに限定した。Ｚｒは固溶Ｚｒ量を１ｐｐｍ以
上確保するために５ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ超で
は介在物による清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なう
ために、５〜２００ｐｐｍに限定した。
に５ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ超では介在物による
清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なうために、５〜２
００ｐｐｍに限定した。Ｚｒは固溶Ｚｒ量を１ｐｐｍ以
上確保するために５ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ超で
は介在物による清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なう
ために、５〜２００ｐｐｍに限定した。
【００２２】固溶ＲＥＭはＦｅ−Ｐ−ＲＥＭ系でＰ等不
純物との間に相互作用が働くために１ｐｐｍ以上必要
で、５０ｐｐｍ超ではＲＥＭ炭化物による母材靱性を損
なうために、１〜５０ｐｐｍに限定した。固溶ＹはＦｅ
−Ｐ−Ｙ系でＰ等不純物との間に相互作用が働くために
１ｐｐｍ以上必要で、５０ｐｐｍ超ではＹ炭化物による
母材靱性を損なうために、１〜５０ｐｐｍに限定した。
純物との間に相互作用が働くために１ｐｐｍ以上必要
で、５０ｐｐｍ超ではＲＥＭ炭化物による母材靱性を損
なうために、１〜５０ｐｐｍに限定した。固溶ＹはＦｅ
−Ｐ−Ｙ系でＰ等不純物との間に相互作用が働くために
１ｐｐｍ以上必要で、５０ｐｐｍ超ではＹ炭化物による
母材靱性を損なうために、１〜５０ｐｐｍに限定した。
【００２３】固溶ＺｒはＦｅ−Ｐ−Ｚｒ系でＰ等不純物
との間に相互作用が働くために１ｐｐｍ以上必要で、５
０ｐｐｍ超ではＺｒ炭化物による母材靱性を損なうため
に、１〜５０ｐｐｍに限定した。（１）式による希少金
属の鋼中におけるメタリックな状態の固溶量を安定して
確保するには、先に述べた如くＳ、Ｎ、Ｏ等の不純物は
低いほど好ましいが、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ等を複合添加す
ると一層効果的となる。
との間に相互作用が働くために１ｐｐｍ以上必要で、５
０ｐｐｍ超ではＺｒ炭化物による母材靱性を損なうため
に、１〜５０ｐｐｍに限定した。（１）式による希少金
属の鋼中におけるメタリックな状態の固溶量を安定して
確保するには、先に述べた如くＳ、Ｎ、Ｏ等の不純物は
低いほど好ましいが、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ等を複合添加す
ると一層効果的となる。
【００２４】Ａｌは脱酸上重要な元素であるがＳｉやＴ
ｉによっても脱酸が行われるので、Ｘ（希少金属）の酸
化を防止して固溶Ｘを１ｐｐｍ以上効果的に確保するた
めに０．０１０％以上とし、０．２０％超では介在物に
よる清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なうために、
０．０１０〜０．２０％に限定した。ＣａはＣａＳ（Ｏ
ｘｙｓｕｌｐｈｉｄｅを含む）を形成して固溶Ｘ（希少
金属）を１ｐｐｍ以上効果的に確保するために０．００
１％以上とし、０．０５％超では介在物による清浄度や
溶接金属の溶接反応性を損なうために、０．００１〜
０．０５％に限定した。
ｉによっても脱酸が行われるので、Ｘ（希少金属）の酸
化を防止して固溶Ｘを１ｐｐｍ以上効果的に確保するた
めに０．０１０％以上とし、０．２０％超では介在物に
よる清浄度や溶接金属の溶接反応性を損なうために、
０．０１０〜０．２０％に限定した。ＣａはＣａＳ（Ｏ
ｘｙｓｕｌｐｈｉｄｅを含む）を形成して固溶Ｘ（希少
金属）を１ｐｐｍ以上効果的に確保するために０．００
１％以上とし、０．０５％超では介在物による清浄度や
溶接金属の溶接反応性を損なうために、０．００１〜
０．０５％に限定した。
【００２５】Ｔｉは鋼の凝固時にＴｉＮを形成して固溶
Ｘ（希少金属）を１ｐｐｍ以上安定して確保するために
０．００５％以上とし、０．０８％超ではＴｉＣ析出に
より継手靱性を損なうために、０．００５〜０．０８％
に限定した。Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量は目的とする用途
に応じて、所定の製法（圧延ままや熱処理又はＴＭＣ
Ｐ）で必要特性（強度及び低温靱性等）から板厚を考慮
して成分設計される。高温特性や溶接性等の特別な特性
が必要な場合には上記元素の他にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂの必要量を適宜品質設計して添加
するが、以下にその限定理由を述べる。
Ｘ（希少金属）を１ｐｐｍ以上安定して確保するために
０．００５％以上とし、０．０８％超ではＴｉＣ析出に
より継手靱性を損なうために、０．００５〜０．０８％
に限定した。Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量は目的とする用途
に応じて、所定の製法（圧延ままや熱処理又はＴＭＣ
Ｐ）で必要特性（強度及び低温靱性等）から板厚を考慮
して成分設計される。高温特性や溶接性等の特別な特性
が必要な場合には上記元素の他にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂの必要量を適宜品質設計して添加
するが、以下にその限定理由を述べる。
【００２６】Ｃｕは低温靱性向上のためＣｅｑ低減を目
的としてＣ、Ｓｉ、Ｍｎに置換して０．０５％以上添加
されるが、２．０％超では熱間脆性を助長し等量のＮｉ
添加が必要となるとともに溶接性を損なうために０．０
５〜２．０％に限定した。Ｎｉは低温靱性向上のためＣ
ｅｑ低減を目的としてＣ、Ｓｉ、Ｍｎに置換して０．０
５％以上添加されるが、１０．０超ではその効果が飽和
するために、０．０５〜１０．０％に限定した。
的としてＣ、Ｓｉ、Ｍｎに置換して０．０５％以上添加
されるが、２．０％超では熱間脆性を助長し等量のＮｉ
添加が必要となるとともに溶接性を損なうために０．０
５〜２．０％に限定した。Ｎｉは低温靱性向上のためＣ
ｅｑ低減を目的としてＣ、Ｓｉ、Ｍｎに置換して０．０
５％以上添加されるが、１０．０超ではその効果が飽和
するために、０．０５〜１０．０％に限定した。
【００２７】Ｃｒは焼入性向上による強度確保のため、
さらには高温強度等の特性向上のために０．０５％以上
添加されるが、１０．０％超ではその効果が飽和するた
めに、０．０５〜１０．０％に限定した。Ｍｏは焼入性
向上による強度確保さらには高温強度等の特性向上のた
めに０．０５％以上添加されるが、２．０％超ではその
効果が飽和するために、０．０５〜２．０％に限定し
た。
さらには高温強度等の特性向上のために０．０５％以上
添加されるが、１０．０％超ではその効果が飽和するた
めに、０．０５〜１０．０％に限定した。Ｍｏは焼入性
向上による強度確保さらには高温強度等の特性向上のた
めに０．０５％以上添加されるが、２．０％超ではその
効果が飽和するために、０．０５〜２．０％に限定し
た。
【００２８】Ｗはクリープ強度を向上するには０．０５
％以上必要で、３．０％超ではその効果が飽和するため
に、０．０５〜３．０％に限定した。Ｎｂは強度向上及
び結晶粒制御のために０．００５％以上添加されるが、
０．１０％超では溶接性、低温靱性が損なわれるため
に、０．００５〜０．１０％に限定した。
％以上必要で、３．０％超ではその効果が飽和するため
に、０．０５〜３．０％に限定した。Ｎｂは強度向上及
び結晶粒制御のために０．００５％以上添加されるが、
０．１０％超では溶接性、低温靱性が損なわれるため
に、０．００５〜０．１０％に限定した。
【００２９】Ｖは強度向上及び高温強度の特性向上のた
めに０．０１％以上添加されるが、０．４０％超では溶
接性、低温靱性が劣化するために、０．０１〜０．４０
％に限定した。Ｔａは強度向上及びクリープ等の高温強
度向上のために０．００５％以上添加されるが、０．４
０％超では溶接性が損なわれるために、０．００５〜
０．４０％に限定した。
めに０．０１％以上添加されるが、０．４０％超では溶
接性、低温靱性が劣化するために、０．０１〜０．４０
％に限定した。Ｔａは強度向上及びクリープ等の高温強
度向上のために０．００５％以上添加されるが、０．４
０％超では溶接性が損なわれるために、０．００５〜
０．４０％に限定した。
【００３０】Ｂは特に極厚鋼材の高強度化に有効な元素
で、焼入れ性向上による強度確保のために３ｐｐｍ以上
添加されるが、３０ｐｐｍ超では低温靱性が劣化するた
めに、３〜３０ｐｐｍに限定した。固溶Ｘ（Ｘ：ＲＥ
Ｍ、ＹまたはＺｒ）を所定量得るには、鋼中に含有され
るＯ、Ｎ、Ｓから（１）式により計算される固溶Ｘが正
となるように、トータルＸを鋼中に添加しＸの固溶温度
以上に再加熱後、鍛造又は圧延等の通常の熱間加工を行
う。尚、鋳造は鋼塊又は連続鋳造による制限はなくいず
れでも良く、鋼の熱処理の有無、熱処理方法による制限
もなく一般的な方法でよい。
で、焼入れ性向上による強度確保のために３ｐｐｍ以上
添加されるが、３０ｐｐｍ超では低温靱性が劣化するた
めに、３〜３０ｐｐｍに限定した。固溶Ｘ（Ｘ：ＲＥ
Ｍ、ＹまたはＺｒ）を所定量得るには、鋼中に含有され
るＯ、Ｎ、Ｓから（１）式により計算される固溶Ｘが正
となるように、トータルＸを鋼中に添加しＸの固溶温度
以上に再加熱後、鍛造又は圧延等の通常の熱間加工を行
う。尚、鋳造は鋼塊又は連続鋳造による制限はなくいず
れでも良く、鋼の熱処理の有無、熱処理方法による制限
もなく一般的な方法でよい。
【００３１】さらに、希少金属の安定した固溶量を確保
するには、前述した如くＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ等を複合添加
するのが好ましいが、出鋼時におけるＳｉ＋Ｍｎ又はＳ
ｉ＋Ｍｎ＋Ａｌの一部による弱脱酸後直ちに又は当該弱
脱酸に引き続く真空脱ガス又は取鍋精錬等の二次精錬で
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加した後に、
ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加すると希少
金属の酸化物形成はＡｌにより抑制され、硫化物形成は
Ｃａにより抑制され、窒化物形成はＴｉにより抑制され
るために一層効果的になる。
するには、前述した如くＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ等を複合添加
するのが好ましいが、出鋼時におけるＳｉ＋Ｍｎ又はＳ
ｉ＋Ｍｎ＋Ａｌの一部による弱脱酸後直ちに又は当該弱
脱酸に引き続く真空脱ガス又は取鍋精錬等の二次精錬で
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加した後に、
ＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加すると希少
金属の酸化物形成はＡｌにより抑制され、硫化物形成は
Ｃａにより抑制され、窒化物形成はＴｉにより抑制され
るために一層効果的になる。
【００３２】
【実施例】表１に実施例の化学成分を示す。Ａ〜Ｆ、Ｋ
が本発明例であり、Ｇ〜Ｉが比較例である。詳しくは、
本発明例Ａは請求項１記載の発明であり、本発明例Ｂは
請求項２記載の発明である。又、本発明例Ｃ〜Ｅは請求
項２に対応した請求項３記載の発明であり、本発明例Ｆ
は請求項１に対応した請求項３記載の発明であり、本発
明例Ｋは請求項２に対応した請求項４記載の発明であ
る。一方、比較例Ｇ、Ｈ．Ｉは希少金属の添加がなく、
本発明例Ａ、Ｅ、Ｆにそれぞれ対応する比較例である。
が本発明例であり、Ｇ〜Ｉが比較例である。詳しくは、
本発明例Ａは請求項１記載の発明であり、本発明例Ｂは
請求項２記載の発明である。又、本発明例Ｃ〜Ｅは請求
項２に対応した請求項３記載の発明であり、本発明例Ｆ
は請求項１に対応した請求項３記載の発明であり、本発
明例Ｋは請求項２に対応した請求項４記載の発明であ
る。一方、比較例Ｇ、Ｈ．Ｉは希少金属の添加がなく、
本発明例Ａ、Ｅ、Ｆにそれぞれ対応する比較例である。
【００３３】又、本発明例Ｋは請求項５記載の製造方法
による発明である。即ち、鋼Ｋは出鋼時のＳｉ、Ｍｎに
よる弱脱酸に引き続くＲＨ脱ガス時において成分調整を
目的としたＳｉ、Ｍｎの微量添加を行うとともにＡｌ、
Ｔｉ、Ｃａの必要量全量を複合添加した後にＲＥＭを添
加しているために、他の本発明例よりも添加量に比べた
希少金属の固溶量（歩留）が極めて高くなっている。
による発明である。即ち、鋼Ｋは出鋼時のＳｉ、Ｍｎに
よる弱脱酸に引き続くＲＨ脱ガス時において成分調整を
目的としたＳｉ、Ｍｎの微量添加を行うとともにＡｌ、
Ｔｉ、Ｃａの必要量全量を複合添加した後にＲＥＭを添
加しているために、他の本発明例よりも添加量に比べた
希少金属の固溶量（歩留）が極めて高くなっている。
【００３４】表２に実施例の材質を示す。表１に記載の
成分を有する低合金鋼を従来公知の方法で溶製し２００
ｍｍ厚のスラブを製造した後に、１２５０℃に再加熱し
て厚板圧延により５０ｍｍ厚に圧延を行った。その後、
所定の鋼板熱処理を行った厚板から採取した試験片を用
いて引張り試験（ＪＩＳ４号）及び衝撃試験（ＪＩＳ４
号）を行った。一方、脆化処理は鋼Ａ、Ｂ、Ｇには４５
０℃で４５時間の応力除去焼鈍（ＳＲ）を行い、鋼Ｃ〜
Ｆ、Ｋ、Ｈ〜Ｉには４８０℃で１０００時間の溶接後熱
処理（ＰＷＨＴ）を行った。
成分を有する低合金鋼を従来公知の方法で溶製し２００
ｍｍ厚のスラブを製造した後に、１２５０℃に再加熱し
て厚板圧延により５０ｍｍ厚に圧延を行った。その後、
所定の鋼板熱処理を行った厚板から採取した試験片を用
いて引張り試験（ＪＩＳ４号）及び衝撃試験（ＪＩＳ４
号）を行った。一方、脆化処理は鋼Ａ、Ｂ、Ｇには４５
０℃で４５時間の応力除去焼鈍（ＳＲ）を行い、鋼Ｃ〜
Ｆ、Ｋ、Ｈ〜Ｉには４８０℃で１０００時間の溶接後熱
処理（ＰＷＨＴ）を行った。
【００３５】これらの脆化処理を行った厚鋼板から採取
した試験片を用いて衝撃試験（ＪＩＳ４号）及び水素脆
化試験（ＷＯＬ）を行った。表２より本発明鋼は比較鋼
よりも衝撃試験における脆化度（ΔＦＡＴＴ）が１／２
以下と極めて優れているとともにＳｉ≦０．０２０％に
制約すれば脆化は全く認められない。さらに、長時間の
ＰＷＨＴを行った後の耐水素脆性（Ｋ1SCC）も優れてい
ることが分かる。即ち、本発明に従い希少金属を固溶状
態で含有させることによりΔＦＡＴＴ及びＫ1S CCを改善
するとともに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａと複合添加することに
より希少金属を効果的に固溶状態で含有させることがで
きる。従って、本発明によれば、低合金鋼の耐焼戻し脆
性、耐水素脆性（耐遅れ破壊特性）を向上することがで
きるとともに、同一の品質水準を狙うならば脆化の原因
となるＰ等の不純物やＳｉの成分制約の緩和が可能とな
る。
した試験片を用いて衝撃試験（ＪＩＳ４号）及び水素脆
化試験（ＷＯＬ）を行った。表２より本発明鋼は比較鋼
よりも衝撃試験における脆化度（ΔＦＡＴＴ）が１／２
以下と極めて優れているとともにＳｉ≦０．０２０％に
制約すれば脆化は全く認められない。さらに、長時間の
ＰＷＨＴを行った後の耐水素脆性（Ｋ1SCC）も優れてい
ることが分かる。即ち、本発明に従い希少金属を固溶状
態で含有させることによりΔＦＡＴＴ及びＫ1S CCを改善
するとともに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａと複合添加することに
より希少金属を効果的に固溶状態で含有させることがで
きる。従って、本発明によれば、低合金鋼の耐焼戻し脆
性、耐水素脆性（耐遅れ破壊特性）を向上することがで
きるとともに、同一の品質水準を狙うならば脆化の原因
となるＰ等の不純物やＳｉの成分制約の緩和が可能とな
る。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明に従いＦｅ−
Ｐ−Ｘ系（ＲＸ：ＥＭ又はＹ、Ｚｒ等の希少金属）の鋼
材において、Ｘを鋼中にメタリックな固溶状態で含有さ
せると、鋼中に過飽和に固溶されたＸとＰを中心とする
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の不純物との間に相互作用が働いてこ
れら不純物の粒界偏析が抑制される結果、耐焼戻し脆性
及び耐水素脆性を大幅に向上させることができ、かくし
て大型構造物の安全設計の厳格化、地球環境問題の深刻
化に伴う脆化基準の厳格化に対応することが可能になる
とともに、同一の脆化基準の要求に対しては不純物やＳ
ｉ等の成分制約の緩和が可能となる。
Ｐ−Ｘ系（ＲＸ：ＥＭ又はＹ、Ｚｒ等の希少金属）の鋼
材において、Ｘを鋼中にメタリックな固溶状態で含有さ
せると、鋼中に過飽和に固溶されたＸとＰを中心とする
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の不純物との間に相互作用が働いてこ
れら不純物の粒界偏析が抑制される結果、耐焼戻し脆性
及び耐水素脆性を大幅に向上させることができ、かくし
て大型構造物の安全設計の厳格化、地球環境問題の深刻
化に伴う脆化基準の厳格化に対応することが可能になる
とともに、同一の脆化基準の要求に対しては不純物やＳ
ｉ等の成分制約の緩和が可能となる。
【００３９】従って、本発明により大型構造物の信頼性
向上はもとより省資源、省エネルギー的価格競争力の向
上とともに工期的非価格競争力の向上をもたらすことが
できるので、本発明が産業界に与える工業的ならびに経
済的利益はきわめて顕著なものがあるといえる。
向上はもとより省資源、省エネルギー的価格競争力の向
上とともに工期的非価格競争力の向上をもたらすことが
できるので、本発明が産業界に与える工業的ならびに経
済的利益はきわめて顕著なものがあるといえる。
Claims (5)
- 【請求項１】 重量％で、 Ｃ：０．０２〜０．４０％、Ｓｉ：０．０１〜０．６０
％、Ｍｎ：０．３０〜２．０％、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ
≦０．０１０％、Ｎ≦０．００６０％、Ｏ≦０．００３
５％を含有し、 さらに、ＲＥＭ：５〜２００ｐｐｍ、Ｙ：５〜２００ｐ
ｐｍ及びＺｒ：５〜２００ｐｐｍ％の一種又は二種以上
を含有し、 残部はＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とす
る耐焼戻し脆性に優れた鋼材。 - 【請求項２】 重量％で、 Ａｌ：０．０１０〜０．２０％、Ｔｉ：０．００５〜
０．０８％及びＣａ：０．００１〜０．０５％の一種又
は二種以上を含有し、 固溶ＲＥＭ：１〜５０ｐｐｍ、固溶Ｙ：１〜５０ｐｐｍ
及び固溶Ｚｒ：１〜５０ｐｐｍの一種又は二種以上が鋼
中に固溶状態で存在することを特徴とする請求項１記載
の耐焼戻し脆性に優れた鋼材。 - 【請求項３】 重量％で、Ｃｕ：０．０５〜２．０％及
びＮｉ：０．０５〜１０．０％の一種又は二種及び／又
はＣｒ：０．０５〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．
０％、Ｗ：０．０５〜３．０％、Ｎｂ：０．００５〜
０．１０％及びＶ：０．０１〜０．４０％の一種又は二
種以上及び／又はＢ：３〜３０ｐｐｍを含有することを
特徴とする請求項１又は２記載の耐焼戻し脆性に優れた
鋼材。 - 【請求項４】 重量％で、Ｔａ：０．００５〜０．４０
％を含有することを特徴とする請求項１、２又は３のい
ずれか１項に記載の耐焼戻し脆性に優れた鋼材。 - 【請求項５】 請求項２、３又は４のいずれか１項に記
載の成分を有する鋼を製造するに際して、出鋼時におけ
るＳｉ若しくはＭｎを添加する弱脱酸、又はＡｌの一部
を添加する弱脱酸後直ちに又は当該弱脱酸に引き続く二
次精錬でＡｌ、Ｔｉ、Ｃａの一種又は二種以上を添加し
た後にＲＥＭ、Ｙ、Ｚｒの一種又は二種以上を添加し、
鋳造後に熱間加工することを特徴とする耐焼戻し脆性に
優れた鋼材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117895A JPH08193240A (ja) | 1994-11-18 | 1995-04-17 | 耐焼戻し脆性に優れた鋼材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-285696 | 1994-11-18 | ||
| JP28569694 | 1994-11-18 | ||
| JP9117895A JPH08193240A (ja) | 1994-11-18 | 1995-04-17 | 耐焼戻し脆性に優れた鋼材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193240A true JPH08193240A (ja) | 1996-07-30 |
Family
ID=26432639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9117895A Withdrawn JPH08193240A (ja) | 1994-11-18 | 1995-04-17 | 耐焼戻し脆性に優れた鋼材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08193240A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004231992A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Nippon Steel Corp | 耐水素脆化に優れた高強度薄鋼板及びその製造方法 |
| WO2004074529A1 (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Nippon Steel Corporation | 耐水素脆化特性に優れた高強度鋼材 |
| US6821360B2 (en) * | 2000-07-27 | 2004-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Heat-resisting steel, method for thermally treating heat-resisting steel, and components made of heat-resisting steel |
| JP2007063603A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Jfe Steel Kk | ７８０ＭＰａ級高張力鋼板およびその製造方法 |
| JP2008248293A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Steel Corp | 耐表面割れ特性に優れた高強度溶接構造用鋼とその製造方法 |
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| JP2010132982A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶鋼の脱窒素方法 |
| WO2011136724A1 (en) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | Keiji Nakajima | Ferritic stainless steel, with high and stable grain refining potency, and its production method. |
| CN104846278A (zh) * | 2015-05-30 | 2015-08-19 | 广西盛隆冶金有限公司 | 一种耐大气腐蚀型钢 |
| WO2022145062A1 (ja) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 日本製鉄株式会社 | 鋼材 |
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-
1995
- 1995-04-17 JP JP9117895A patent/JPH08193240A/ja not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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