JPH0819557B2

JPH0819557B2 - 保護被膜を形成する方法及び該保護被膜を有する基質

Info

Publication number: JPH0819557B2
Application number: JP63164072A
Authority: JP
Inventors: ロベール・リユシアン・マルテイヌー; ミシエル・メイエ・リユイミ
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: IL86957A0; EP0297982A1; US4886583A; CN1031118A; CN1042046C; EP0297982B1; ES2036699T3; JPS6436797A; CA1319638C; DE3876698D1; FR2617510B1; FR2617510A1; DE3876698T2; IL86957A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、合金鋼又はニッケルベースの超合金からな
り600℃以下の温度で使用される基質を酸化及び摩擦に
よる侵食から防護するための方法に係わる。

タービンエンジン部材の接続部はしばしば、オイル回
路又はグリーシングによる通常の潤滑を用いずに作動す
る。

これら種々の接続部、例えば圧縮機の翼をディスクの
穴に嵌め込む部分、主軸の溝、ディスクのロッドの通
路、懸吊軸、枢着部分、又は高圧圧縮機のディスクのダ
ンパは部材間の局部的接触部分であって、極めて小さい
移動及び微小横動遊間による消耗（焼付き）がしばしば
生じる。その他にも、大きな相対運動に起因する消耗が
多数存在する。

これらの現象は疲労亀裂を生起させて、早期の部材破
損を誘起し得る。

また、圧縮機の翼にはかなり特殊なタイプの有害な変
質、即ち侵食による変質が観察される。

上述したタイプの侵食摩耗はいずれも、翼の最上部、
前縁及び後縁レベルの接続部における表面の損傷及び／
又は寸法変化につながり、その結果実際面での影響とし
て、翼の耐用期間が縮まり且つ高圧圧縮機の効率が著し
く低下する。この現象は翼構成材料、特に可動部材を構
成する材料に関係している。

例えば、作動中の高圧圧縮機を調べたところ、３時間
半の飛行を3000サイクル繰り返すと、前述の要因、特に
翼の最上部の消耗と一連の翼の侵食とに起因して14％の
流量損失に及ぶ大きな効率低下が生じることが判明し
た。

微小横動遊間による乾燥消耗の問題は、例えば低温で
高い硬度を示すZ100 CD 17（AFNOR規格によるC:1％、C
r:17％及びMo:0.5％の鋼）のごとき高炭素含量鋼、又は
鍛造、鋳造もしくは溶射処理にかけたコバルトベースの
合金のような中実材料を使用することによって或る程度
は解消できる。例えば、コバルト17％の炭化タングステ
ン、炭化クロム、コバルトベース合金のようなプラズマ
吹付け被覆も使用し得るが、この種の被膜は均一材料対
で使用しないと摩擦係数を十分に小さくすることができ
ない。

FR−Ａ−２−412 626に記載のように、コバルトと約3
0％の炭化クロムとを含む電着膜を使用すれば、300℃〜
750℃の温度範囲での乾燥摩擦状態を改善することがで
きる。

しかしながら、これら種々の方法は微小横動遊間又は
侵食による消耗の問題まで解決することはできない。

電解による被膜の形成は例えば、 − 被処理部材の幾何学的形状が複雑であって、プラズ
マ吹付け被膜の形成が難しいか又は不可能な場合（例え
ば直径の小さい内腔の場合）、 − 薄い膜を均一の厚さでデポジットさせたい場合、 − 摩擦部材上に吹付けた被膜が吹付けに起因する加熱
によって変態し得るためこれを取り替えたい場合、 − 部材のタイプに応じて電着被膜の方がプラズマ被膜
より安くつき、従って効果／費用のバランスが改善され
る場合、等多くの場合に望ましい方法として使用されている。

US 3 152 971には、反射防止艶出し仕上がり面をもつ
被膜を得るための方法として、ニッケル及びセラミック
タイプ粉末の同時電着を使用し得ることが記述されてい
るが、これは本発明の目的とは全く異なるものである。
加えて、この米国特許明細書にはニッケル−コバルト−
セラミックという組合わせは全く開示されておらず、セ
ラミック粒子濃度を被膜の全体にわたって均一に最適化
する方法も教示されていない。

そこで本発明は、ニッケル−コバルト及びセラミック
粒子を同時に電着させて、耐消耗性及び耐侵食性の高い
硬質複合体を形成せしめる電解方法を提供する。このよ
うなニッケル−コバルト同時電着の難しさは次の点にあ
る。即ち、２つ又はそれ以上の種が電解時に同時に陰極
上に放出され得るためには、これらの種が電解の間同程
度の放電電位を有するようなイオンの形態で存在しなけ
ればならないが、ニッケル及びコバルトはこの条件を満
たさないのである。前述のようなNi−Co−セラミック電
解合金を形成するためには、 − 溶液中に存在する金属の平衡電圧を近付け、 − 最大陽性金属の過電圧を上昇させ、 − 最大陰性金属の過電圧を低下させる必要がある。

本発明の目的は、耐摩耗性及び耐食性が優れた硬質
の、かつ摩擦係数の低い複合保護被膜を合金鋼又はニッ
ケルベースの超合金からなる基質に形成し得、600℃以
下の温度において使用される様々な部品を酸化及び摩耗
から保護し得る保護被膜を形成する方法、並びに該保護
被膜を有する基質を提供することにある。

本発明によれば、前述の目的の一つは、合金鋼又はニ
ッケルベースの超合金からなる基質を600℃以下の温度
における酸化及び摩耗から保護するための保護被膜を基
質に形成する方法であって、Ni及びCoの金属塩70g/1〜1
00g/1を含んでいると共にNi/Coの質量比が５〜33であ
り、SiC、Al₂O₃及びCr₂O₃からなる群から選択されたセ
ラミック粒子50g/1〜300g/1を懸濁して含有するスルフ
ァミン酸浴を準備する段階と、スルファミン酸浴中に基
質を浸漬して電気分解を行いセラミック粒子を含むニッ
ケル−コバルト二元マトリクスを同時電着することによ
り、均等に分散されたセラミック粒子を3.5％〜10％質
量含有する保護被膜を基質に形成する段階とを備えてお
り、スルファミン酸浴を準備する段階が、スルファミン
酸浴にセラミック粒子を導入する前に該セラミック粒子
を塩素媒質での酸洗いを含む除染処理する段階を含んで
いる方法によって達成される。

本発明の保護被膜を形成する方法によれば、準備する
段階は、Ni及びCoの金属塩70g/1〜100g/1を含んでいる
と共にNi/Coの質量比が５〜33であり、SiC、Al₂O₃及びC
r₂O₃からなる群から選択されたセラミック粒子50g/1〜3
00g/1を懸濁して含有するスルファミン酸浴を準備し、
形成する段階は、スルファミン酸浴中に基質を浸漬して
電気分解を行いセラミック粒子を含むニッケル−コバル
ト二元マトリクスを同時電着することにより、均等に分
散されたセラミック粒子を3.5％〜10％質量含有する保
護被膜を基質に形成し、更に、スルファミン酸浴を準備
する段階は、除染処理する段階を含んでおり、スルファ
ミン酸浴にセラミック粒子を導入する前に該セラミック
粒子を塩酸媒質での酸洗いを含む除染処理する。

従って、本発明の方法によれば、所定量のNi及びCoの
金属塩を含むスルファミン酸浴を使用し、このスルファ
ミン酸浴における電解条件をバランスよく決定すると共
にNi/Coの質量比を最適化しているが故に、電気分解時
における放出電位が異なるために同時電着が困難であっ
たニッケル及びコバルトを、セラミック粒子と共に同時
にかつ効果的に電着し得、機械的特性が高く合金組成が
安定し残留応力の小さいかつ電着速度を高くできる。し
かも、セラミック粒子が均一に分散している均質な被膜
を形成し得る。更に、鉄等の金属不純物が完全に除去さ
れた純粋なセラミック粒子のみが浴中に加えられるた
め、最終のニッケル−コバルト保護被膜中にセラミック
粒子を良好な状態で被膜全体にわたって均一に分散させ
得る。その結果、耐摩耗性及び耐食性が優れた硬質の、
かつ摩擦係数の低い複合保護被膜を合金鋼又はニッケル
ベースの超合金からなる基質に形成し得、600℃以下の
温度において使用される様々な部品を酸化及び摩耗から
保護し得る。加えて、この保護被膜は均一の厚さを維持
しつつ薄く形成することが可能であり、しかも複雑な形
状を有する部品にも容易に形成され得る。特に、タービ
ンエンジンにおいて気密性確保のためにブレードとの間
隙を微小値に維持することが要求される圧縮機のケーシ
ング等への適用が有効である。

本発明による方法の好ましい特徴によれば、浴におけ
るNi/Coの質量比が15であり、浴のNi及びCoの金属塩の
総濃度が87.5g/1であるのがよい。

本発明による方法の他の好ましい特徴によれば、浴中
に懸濁するセラミック粒子の含有質量が70g/1〜150g/1
であり、懸濁するセラミック粒子の粒度が１μｍ〜５μ
ｍであるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
同時電着が電流密度（ddc）2.5A/dm²〜15A/dm²、温度50
℃〜54℃、pH3.5〜4.5で行われるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
同時電着がチタンのバスケット内に配置された複数のニ
ッケルビーズからなる陽極を用いて行われるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
同時電着がタービン分散器と圧縮空気との組合せにより
スルファミン酸浴を攪拌しつつ陰極を往復上下動させて
行われるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
タービン分散器が鉛直軸を中心として1750rpm〜2250rpm
で回転し、圧縮空気が浴の底に設けられた導入口を介し
て浴内に導入され、被膜すべき基質には陰極電圧が印加
されると共に分散器と導入口との間にある上下動アーム
に配置されるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
保護被膜上に厚さ２μｍ〜10μｍのクロムめっき層を形
成すべく補足的電解処理を行う段階を備えているのがよ
い。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
セラミック粒子がSiC粒子であり、同時電着が電流密度5
A/dm²、温度52℃及びpH4で行われるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
ケイ素をマトリクス中に拡散させるべく、不活性ガス下
550℃〜620℃の温度で１時間〜３時間の補足的熱処理操
作を行う段階を備えているのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
セラミック粒子がAl₂O₃粒子であり、同時電着が電流密
度5A/dm²、温度52℃及びpH4で行われるのがよい。

本発明による方法の更に他の好ましい特徴によれば、
セラミック粒子がCr₂O₃粒子であり、前記同時電着が電
流密度3A/dm²、温度52℃及びpH4で行われるのがよい。

又、本発明によれば、前述の目的のもう一つは、上記
のいずれかの方法によって得られたところの下記の重量
組成： Ni:63±２％、Co:30±２％、SiC:4±２％、 ni:63±３％、Co:32±２％、Al₂O₃:4.5±0.5％、又は Ni:58±３％、Co:33±３％、Cr₂O₃:9±１％を有する保護被膜を有する基質によって達成される。

本発明の方法の他の特徴は、添付図面に基づく以下の
非限定的実施例の説明から明らかにされよう。

第１図に示すような矩形又は円筒形の電解槽を用いて
種々の実験を行った。この図では容器１内に水が充填さ
れており、この水が加熱用抵抗器２で加熱され、この容
器の中に電解槽３が配置されている。電解槽にはNi塩、
Co塩及び懸濁セラミック粒子を含む後述の組成の電解液
が入っている。電流発生器（図示せず）から給電される
陽極４はチタンのバスケット内に配置されたニッケルの
ビーズＳからなる。

この浴を攪拌するために組合わせ攪拌システムを構成
した。簡単な攪拌方法では、前記粒子を電解液中に分散
させておいて、最終被膜中での吸蔵率を許容し得るレベ
ルにし且つ再現可能にするほど十分な効果を得ることが
できなかったからである。

適当な攪拌手段を複数組合わせたところ、電解液中の
セラミック微細粒子の懸濁を制御することができ、その
ためこれらの粒子を金属マトリクス中により良く混入す
ることができた。そこで、圧縮空気５と高速回転タービ
ン分散機７とを用いて浴を二重に攪拌する独自の装置を
構成した。1750〜2250回転／分で行ったテストの結果、
分散機７の回転速度を2000回転／分にして空気での攪拌
と組合わせると好ましいことが判明した。また、陰極上
の部材６を、被膜すべき部材の種類及び大きさによって
変化する行程をもち調節速度で上下に並進移動する手段
の上に配置した。

セラミック粒子を導入する前に最適の浴を決定した。
そのために種々の組成の電解液をテストして、スルファ
ミド酸塩媒質中にニッケル−コバルトを溶解したものを
選択した。このタイプの浴を使用すると、機械的特性の
他に合成組成の安定性の点から見ても性能の高い被膜が
形成されるからである。更に、通常使用されている他の
浴（塩化物浴、酢酸塩浴又はピロリン酸塩浴）と異な
り、前記浴は内部応力の小さい被膜を形成せしめ、電着
速度を上げることができる。

使用した浴は下記の成分を含んでいた。

− 第一成分・スルファミド酸ニッケル、即ちニッケル被膜に不可欠
のNi＋＋イオンの源、・スルファミド酸コバルト、即ちニッケルとの同時電着
を可能にするCo＋＋イオン源、・ホウ酸、即ち浴中及び陰極／溶液界面のpHを一定の値
に維持するための緩衝剤、・塩化ニッケル（最高濃度10g/）。この物質は内部応
力の原因となるが、陽極の侵食を促進するため浴の陰極
効率を増加させる。

・浴のコバルト含量が少ない（1.5g/）場合には、塩
化ニッケルに代えて臭化ニッケルを使用してもよい。但
し、浴のコバルト含量が高い場合には陽極不動態化の危
険がある。

− 二次成分（添加剤）・部材表面での水素泡の放出を促進して、被膜にピンホ
ールが形成されるのを防止する湿潤剤（界面活性剤及び
／又は表面活性剤）、・陰極電流密度が高い場合に生じる大きな凹凸をならす
ための均展剤、 − 内部応力を低下させる物質。

夫々５、15及び20に等しいNi/Co比、即ち約16.6〜6.2
及び4.3％の溶解コバルト含量と、夫々75g/（規格濃
度2.54N）、87.5g/（濃度2.96N）及び100g/（濃度
3.40N）に等しい金属塩Ni＋Co質量含量とに相当する９
つの組合わせをテストした。これら９つのスルファミド
酸塩浴組成を表１に示す。

使用する浴は下記の条件及び手順に従って構成した。

− 脱イオン水の必要量の半分を槽内に導入し、 − 入手される濃縮溶液に基づいて計算した量のスルフ
ァミド酸ニッケルを加え、 − この溶液を40〜45℃に加熱して休みなく攪拌し、 − 所定量の塩化ニッケルを少量ずつ加え、完全に溶解
するまで溶液を攪拌し、 − ホウ酸を少しずつ加え（この操作を促進するために
はホウ酸を65〜70℃に加熱した脱イオン水溶液に溶解す
るとよい）、 − 必要量のスルファミド酸コバルトを加えて溶液を均
質化し、 − 有機不純物を除去すべく前記溶液を活性炭で３時間
処理し、 − 前記溶液を過し、 − 10質量％に希釈したスルファミド酸塩溶液でpHを調
整し、 − 脱イオン水を加えて必要量にし、 − 湿潤剤を加える（ラウリル硫酸ナトリウム）。

形成されたニッケル−コバルト合金中のコバルト元素
の変化は、Ni/Co比及び金属塩（Ni＋Co）総濃度のよう
な可変パラメータを考慮して全電流密度範囲にわたって
追跡することができた。

９種類の浴Ｃ〜Ｋ（表１）中で電着被膜を受容した試
料をプラズマ送出分光測定（ICP）で分析して、構造、
硬度及び内部応力レベルを測定すべく４種類の合金組成
を選択した（コバルト含量が23±３％、42±４％、64±
２％及び72±２％の組成）。これらの特性のテスト結果
に基づいて選択することに決定したのは、浴Ｆ及びＧに
対応するコバルト29％及び42％の被膜だけである。Co29
％の被膜は内部応力が小さい（約100MPa）という理由で
選択し、Co42％の被膜は硬度が大きい（550HV）という
理由で選択した。

これらの特性テストでは、Co29％の合金が不均一材料
対で20℃の耐消耗性と、耐摩耗性と耐侵食性とに関して
純ニッケル及びCo42％合金よりやや優れていることが判
明した。

以上の理由から、セラミック粒子を含む望ましい被膜
は最終的にコバルト含量29％のニッケル−コバルト二成
分マトリクスに基づくものであると決定した。

但し、浴中にはセラミック粒子が存在するため、コバ
ルトの最終含量を前記値にするためには、Ni/Co比を15
にし、総含量（Ni＋Co）を87.5g/（表１の浴Ｇ）にし
て所望のコバルト濃度を得た。

このようにして最適のNi−Co同時電着パラメータを決
定したうえで、３種類のセラミック粉末を電解浴中でテ
ストした。これらの被検セラミック粉末としては炭化ケ
イ素SiC、Cr₂O₃及びアルミナAl₂O₃を使用した。

電解液に懸濁するこれら３種類のセラミック粒子の質
量含量はいずれも70〜150g/にした。

多数のテストを行った結果、被膜中のセラミック粒子
の分散は粉末の粒度１〜５μｍで十分均等になることが
判明した。これは第５図〜第７図の顕微鏡写真から明ら
かである。

また、特にSiC及びAl₂O₃を使用する場合には、これら
セラミック粉末を電解浴に加える前に余計な金属不純物
（例えば鉄）を完全に除去することが重要であることも
判明した。本発明ではそのために、セラミック粉末を塩
酸媒質中で予め酸洗浄することにより除染処理する。

前記種類のセラミックに関するテストは下記の電解パ
ラメータに従って行った。

− 電流密度（ddc）:2.5〜15A/dm² − 温度:50〜54℃ − pH:3.5〜4.5。

このようなパラメータの決定は下記の理由に基づく。

特定温度を選択するのは、温度を高くすれば基本的利
点として電気化学反応速度及び拡散速度を速めるべく電
流密度を最大限に増加させることができるが、その場合
には粒子の移送速度に問題が生じるため吸蔵率が低下し
得るという理由による。

20〜60℃の温度範囲ではAl₂O₃又はSiO粒子の混入率は
一定に保たれるが、Gr₂O₃の混入率は温度と共に増加す
る。

電流密度は電解液のモル濃度と浴の温度とに依存する
重要なパラメータである。被膜形成時には電流密度が被
膜の電着速度、構造及び分布を制御する。複合被膜の場
合には、粒子の混入量が電流密度に直接関係してくる。
即ち、吸蔵粒子の総含量は電流密度の増加に伴って減少
する。従って、金属マトリクス中の粒子の割合を増加さ
せるためには、金属イオンの速度が粒子の吸着速度より
速いことから、小さい電流密度（5A/dm²）で操作を行う
方が好ましい。

これは、特にAl₂O₃及びSiC粒子を混入する場合につい
て言える。より正確には、セラミック粒子が夫々SiC、A
l₂O₃、Cr₂O₃の場合には前記パラメータを下記の値にし
た。

得られた被膜は下記の重量組成を有していた。

Ni:66±２％、Co:30±２％、SiC:4±２％ Ni:63±３％、Co:32±２％、Al₂O₃:4.5±0.5％ Ni:58±３％、Co:33±３％、Cr₂O₃:9±１％これらの被膜は２つのタイプの基質、即ち高耐性合金
鋼Z 85 W CD V6（AFNOR規格、0.85％のＣと６％のＷと
５％のCrと４％のMoと２％のVaとを含む鋼）と、ニッケ
ルをベースとする２種類の超合金NC 19FeNb（AFNOR規
格、Cr19％＋Fe18％＋Nb5％のNiベース合金）及びNC 22
FeD（AFNOR規格、Cr22％＋Fe19％＋Mo9％のNiベース合
金）の上に形成した。

これらの基質は鉄ベース合金及びニッケルベース合金
の特性を良く表わしている。なぜなら、本発明の被膜は
この種の合金に良く付着するからである。従って、鉄又
はニッケルをベースとする総ての合金も本発明の保護被
膜で被覆できることになる。

これらの基質は電着によって被膜を形成する前に予め
表面処理しておく必要がある。このような処理として
は、脱脂処理、表面活性化処理が一般的である。最大限
の付着性を得るためには、前記基質基板上にニッケル−
コバルト−セラミック被膜を形成する前に、塩酸をかな
り高濃度で含む浴を用いて予めニッケルめっきしておく
必要がある。

このように処理すれば部材に前記のニッケル−コバル
ト−セラミック電着層を形成することができる。

前述の条件で被膜が形成されたら、このニッケル−コ
バルト−セラミック被膜の高温での耐酸化性を増強すべ
く、厚みの薄い例えば２〜10μｍのクロムめっき層を形
成するための電解を行い得る。

特定具体例としてNi−Co−SiC被膜の場合には、後処
理として不活性ガス下550℃〜620℃で１時間〜３時間熱
処理を行ってケイ素を拡散させれば、マトリクス中で粒
子が固まる現象を改善することができる。

− 保護被膜の電着後に構造を調べた。ここに挙げる具
体例はNi−Co−SiC被膜に関するものである。この検査
は被膜形成直後の未処理状態と、400〜600℃の温度に２
〜100時間維持した後の状態とについて行った。使用し
た方法は下記の通りである。

− 腐食してない艶のある状態で光学顕微鏡検査。

− 硫酸／メタン溶液（1/7−０℃−10秒）中での電解
よる艶出し処理の後で走査電子顕微鏡検査（MEB）。

− エネルギー分散解析（ADE）。

これらの検査の結果判明した重要事項を、添付の表及
び図面と対応して下に示す。

− 未処理状態（第６図ａ〜第６図ｈ）ではSiC粒子
（濃灰色）が被膜中に均等に分布している。MEB検査に
よれば、これらの粒子とニッケル−コバルト金属マトリ
クスは緊密に接触している。

− 600℃に100時間維持した後の時効状態も特定の特性
として検査した。

この場合は顕微鏡写真（第７図ａ及び第７図ｂ）から
明らかなように、SiC粒子の色度が変化している（濃灰
色から薄い灰色）。これは前記粒子中のケイ素の減少に
よるものである。実際、Ｘ線ミクロ分析で調べると前記
粒子のケイ素はニッケル−コバルト金属マトリクス中に
拡散している（写真８〜10）。

試料形成中に、粒子がマトリクス中で十分に固定され
たことがわかる。

基質−被膜間の拡散が存在するか否かを調べるため
に、Ｘ線ミクロ分析によって主要化学元素の組成上の関
係を調べた。これらの検査では、ニッケル−コバルトマ
トリクス中のクロム元素及び鉄元素の拡散のみが基質／
被膜間の界面から夫々10及び20μｍの深さに観察され
た。

− 450、500、550及び600℃に100時間維持した後の種
々の時効状態を比較したところ、被膜の性状が下記のよ
うに変化することが判明した（写真6b〜6h）。

・450℃に100時間維持した場合には、色度変化（濃灰色
から薄い灰色）は完全ではない。但し、多くの粒子が２
つの異なる色度領域、即ち未処理状態の時と同程度のケ
イ素を含む濃灰色領域とケイ素含量が減少した薄灰色領
域とを有する。

従って、450℃に100時間維持しても粒子のケイ素はニ
ッケル−コバルトに向かって完全には拡散しないという
ことになる。

写真6a〜6hはまた、表面の酸化の度合いは温度維持時
間に関連するが、この酸化層の厚みは500、550又は600
℃に100時間維持した場合にはほぼ一定であるというこ
とも示している。

− 錘をつけた２つの円形砥石を含む磨耗試験機TABER
を使用し、円形運動する被検部材での摩擦により前記砥
石を駆動させて、磨耗による消耗のテストを行った。結
果は表２に示す。これらのテストでは、Ni−Co−SiC被
膜がセラミック無添加のCo29％又は42％の通常のNi−Co
被膜と比べて優れた耐磨耗性を有することが判明した。
このNi−Co−SiC被膜は、700℃以下の温度に２時間維持
した場合には、セラミック無添加のNi被膜及びNi−Coよ
り優れた性状を示す。

− 乾燥交互摩擦による消耗に対する本発明の複合被膜
の耐性を、同一材料対及び不同一材料対についてテスト
した。テストした材料対は下記の通りである。

Ni−Co−SiC/Ni−Co−SiC （400℃）第11図〜第13図に示す結果から明らかなように、Ni−
Co−SiC被膜は同一材料対では中程度の性状を示すが、
不同一材料対では400℃で良好な性状を示し、この良好
な性状は被膜を予め研削しておけば更に大幅に改善でき
る。

Ni−Co−Al₂O₃被膜及びNi−Co−Cr₂O₃被膜についても
同様のテストを行った（図示せず）。結果は類似してい
たが、耐侵食性はNi−Co−Al₂O₃の方が優れており、耐
磨耗性はNi−Co−Cr₂O₃の方が優れていた。

本発明のタイプの複合被膜の利点は、対抗材料に応じ
て、他のタイプの保護被膜より小さい摩擦トルクが得ら
れるという点にある。

別の利点として、本発明の被膜は不同一材料対を摩擦
状態で使用することができる。

このように本発明の複合保護被膜は極めて大きな利点
を有し、性能上の理由から間隙を最小限にすることが必
須である圧縮機の翼の最上部に気密性にを与える上でも
有用である。前記部分の気密性は対向する翼によって部
分的に消耗し得るケーシングの上に配置された磨耗性材
料によって確保されるが、本発明の複合被膜を使用すれ
ば大きな消耗を伴わずに翼と磨耗性材料とを協働させる
ことができる。実際、本発明の被膜では「ニッケル−コ
バルト」マトリクスの延性及び「セラミック粒子」から
なる研削粒子の脆性／硬度を操作することができるた
め、翼による磨耗性材料の消耗を90/10の比にしてエン
ジンの性能低下を制限することができる。

これらの被膜を更にクロムめっき用電解にかければ、
酸化雰囲気下400℃以上の温度で作動する摩擦部材にも
使用できるようになる。

また、補足操作として本発明の被膜を拡散用熱処理に
もかけると、摩擦状態での耐用期間が大幅に改善され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で使用するタイプの電解槽の断面
図、第２図はNi/Co比と電流密度が被膜の組成に及ぼす
影響を示すグラフ、第３図は浴中の金属塩（Ni＋Co）濃
度が被膜組成に及ぼす影響を示すグラフ、第４図は本発
明の方法によって形成したニッケル−コバルト＋SiC被
膜の金属組織の断面の顕微鏡写真（1000倍）による組織
図、第５図ａは本発明のニッケル−コバルト＋Cr₂O₃被
膜の金属組織の断面を示す同様の顕微鏡写真による組織
図、第５図ｂはニッケル−コバルト＋Al₂O₃被膜の金属
組織の断面を示す同様の写真による組織図、第６図ａ〜
第６図ｈは温度と温度維持時間とが被膜の形態及び酸化
に及ぼす影響を示すNi−Co＋SiC被膜の金属組織の顕微
鏡写真（1000倍）による組織図、第７図ａ及び第７図ｂ
は前記被膜の金属組織の未処理状態及び空気下で600℃
に１時間維持した後の状態の顕微鏡写真（5000倍）によ
る組織図、第８図ａ、第８図ｂ、第９図ａ、第９図ｂ、
第10図ａ、第10図ｂは夫々未処理状態及び600℃に100時
間維持した後の状態のNi−Co＋SiC被膜のケイ素
（８）、ニッケル（９）及びコバルト（10）の金属組織
のＸ線像を示す写真（5000倍）による組織図、第11図、
第12図及び第13図は夫々20℃、250℃及び400℃での同一
材料対（対向し合う同一材料）及び不同一材料対（異な
る材料）のNi−Co＋SiC被膜の消耗曲線を示すグラフで
ある。尚、使用した材料対は下記の通りである： Ni−Co−SiC上にNi−Co−SiC（400℃） Z₁₂C₁₃上にNi−Co−SiC （20、250及び400℃） NC₂₀K₁₄上にNi−Co−SiC。２……加熱用抵抗器、３……電解槽、４……ニッケルビ
ーズ（陽極）、５……圧縮空気、６……陰極、７……攪
拌機。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−115242（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−149498（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合金鋼又はニッケルベースの超合金からな
る基質を600℃以下の温度における酸化及び摩耗から保
護するための保護被膜を前記基質に形成する方法であっ
て、 Ni及びCoの金属塩70g/1〜100g/1を含んでいると共にNi/
Coの質量比が５〜33であり、SiC、Al₂O₃及びCr₂O₃から
なる群から選択されたセラミック粒子50g/1〜300g/1を
懸濁して含有するスルファミン酸浴を準備する段階と、前記スルファミン酸浴中に前記基質を浸漬して電気分解
を行い前記セラミック粒子を含むニッケル−コバルト二
元マトリクスを同時電着することにより、均等に分散さ
れた前記セラミック粒子を3.5％〜10％質量含有する保
護被膜を前記基質に形成する段階とを備えており、前記スルファミン酸浴を準備する段階が、前記スルファ
ミン酸浴にセラミック粒子を導入する前に該セラミック
粒子を塩酸媒質での酸洗いを含む除染処理する段階を含
んでいる方法。
【請求項２】前記浴におけるNi/Coの質量比が15である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記浴のNi及びCoの金属塩の総濃度が87.5
g/1である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記浴中に懸濁するセラミック粒子の含有
質量が70g/1〜150g/1である請求項１から３のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項５】前記懸濁するセラミック粒子の粒度が１μ
ｍ〜５μｍである請求項１から４のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項６】前記同時電着が電流密度（ddc）2.5A/dm²
〜15A/dm²、温度50℃〜54℃、pH3.5〜4.5で行われる請
求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】前記同時電着がチタンのバスケット内に配
置された複数のニッケルビーズからなる陽極を用いて行
われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記同時電着がタービン分散器と圧縮空気
との組合せにより前記スルファミン酸浴を攪拌しつつ陰
極を往復上下動させて行われる請求項６又は７に記載の
方法。
【請求項９】前記タービン分散器が鉛直軸を中心として
1750rpm〜2250rpmで回転し、前記圧縮空気が前記浴の底
に設けられた導入口を介して前記浴内に導入され、前記
被膜すべき基質には陰極電圧が印加されると共に前記分
散器と前記導入口との間にある上下動アームに配置され
る請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】前記保護被膜上に厚さ２μｍ〜10μｍの
クロムめっき層を形成すべく補足的電解処理を行う段階
を備えている請求項６から９のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１１】セラミック粒子がSiC粒子であり、前記
同時電着が電流密度5A/dm²、温度52℃及びpH4で行われ
る請求項４から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】ケイ素をマトリクス中に拡散させるべ
く、不活性ガス下550℃〜620℃の温度で１時間〜３時間
の補足的熱処理操作を行う段階を備えている請求項11に
記載の方法。
【請求項１３】前記セラミック粒子がAl₂O₃粒子であ
り、前記同時電着が電流密度5A/dm²、温度52℃及びpH4
で行われる請求項２から９のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１４】前記セラミック粒子がCr₂O₃粒子であ
り、前記同時電着が電流密度3A/dm²、温度52℃及びpH4
で行われる請求項２から９のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１５】下記の重量組成： Ni:63±２％、Co:30±２％、SiC:4±２％を有する請求項11又は12に記載の方法によって得られた
保護被膜を有する基質。
【請求項１６】下記の重量組成： Ni:63±３％、Co:32±２％、Al₂O₃:4.5±0.5％を有する請求項13に記載の方法によって得られた保護被
膜を有する基質。
【請求項１７】下記の重量組成： Ni:58±３％、Co:33±３％、Cr₂O₃:9±１％を有する請求項14に記載の方法よって得られた保護被膜
を有する基質。