JPH08196871A

JPH08196871A - アンモニアの分解方法

Info

Publication number: JPH08196871A
Application number: JP7025937A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hanada; 正幸花田; Takao Hirakawa; 孝男平川
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP3833731B2

Abstract

(57)【要約】【目的】反応温度を高くして少量の触媒量でアンモニ
アの分解効率を高くしても、ＮＯｘやＮ₂Ｏなどの副生
が抑制されるアンモニアの分解方法の提供。【構成】アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理し
てアンモニアを窒素と水に分解する方法において、該ア
ンモニア含有ガス中に硫黄化合物をＳＯ₂換算で１０ｐ
ｐｍ以上存在させることを特徴とするアンモニアの分解
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア含有ガスを
触媒の存在下に処理してアンモニアを無害な窒素と水に
酸化分解する方法に関するものである。さらに詳しくは
本発明は、燃焼炉、各種工業装置などから排出される排
ガス中の窒素酸化物をアンモニアガスで還元し、分解除
去した後に残留するアンモニアを酸化分解する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】近年、環境問題などの観
点から燃焼炉や焼却炉などから排出される排ガス中の窒
素酸化物（以下ＮＯｘということがある）の量を低レベ
ルに抑えることが望まれている。排ガス中のＮＯｘを除
去する方法としては、排ガス中に還元剤としてアンモニ
アを注入して触媒の存在下にＮＯｘを窒素と水に接触還
元して除去する方法が主流である。この場合、ＮＯｘを
高度に除去するためには、アンモニアの注入量を多くし
てＮＨ₃／ＮＯｘ比を１以上に高めることが必要であ
る。しかし、ＮＨ₃／ＮＯｘ比を１以上に高めると、排
ガス中のＮＯｘの量は低レベルに抑えることができるも
のの、未反応のアンモニアの量が増加するという問題が
ある。

【０００３】アンモニアは悪臭が強く、アンモニアを含
有するガスを大気中に直接放出することは、環境保全、
公害防止の見地から好ましくない。

【０００４】排ガス中のアンモニアを処理する方法とし
ては、酸水溶液による吸収法、硫酸鉄活性炭ゼオライト
などを主成分とする吸着剤を用いる方法、触媒を用いて
３００℃以下の低温で酸化分解する方法などが知られて
いる。例えば、特開平５−１４６６３４号公報には、排
ガス中の窒素酸化物と該窒素酸化物の還元剤として排ガ
ス中に注入されたアンモニアのうち、未反応状態のアン
モニアをチタン、バナジウム、タングステン、モリブデ
ンから選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる組成物
を第一成分とし、白金、パラジウム、ロジウムから選ば
れる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリ
カなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴金属を含
有する組成物を第二成分とした組成物からなる触媒を用
いて分解する方法が記載されている。しかし、従来のこ
れらの触媒を用いたアンモニア分解方法は、高温で処理
した場合に、窒素酸化物（ＮＯｘ）や処理の困難な亜酸
化窒素（Ｎ₂Ｏ）が多量に副生するという問題があっ
た。

【０００５】そこで、従来の触媒を用いたアンモニア分
解方法では、アンモニアの分解率を効率的に高めようと
すれば、ＮＯｘやＮ₂Ｏが副生せざるを得ず、多少の効
率を犠牲にしても、触媒量を多くするなどしてできるか
ぎりＮＯｘやＮ₂Ｏが副生しない条件が使用されてき
た。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、前述のような事情を考
慮して反応温度を高くして少量の触媒量でアンモニアの
分解効率を高くしても、ＮＯｘやＮ₂Ｏなどの副生が抑
制されるアンモニアの分解方法を提供する点にある。

【０００７】

【発明の構成】本発明に係るアンモニアの分解方法は、
アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理してアンモニ
アを窒素と水に分解する方法において、該アンモニア含
有ガス中に硫黄化合物をＳＯ₂換算で１０ｐｐｍ以上存
在させることを特徴とする。

【０００８】本発明で使用される硫黄化合物は、硫黄
（Ｓ）元素を含有し、反応温度で気体の化合物であれば
よく、例えば、ＳＯ₂、ＳＯ₃、Ｈ₂Ｓなどの無機硫黄化
合物、硫化カルボニウムなどの有機硫黄化合物などが例
示される。アンモニア含有ガス中に存在させる硫黄化合
物は、ＳＯ₂換算で１０ｐｐｍ以上である。ＳＯ₂換算は
化合物中の硫黄(S)原子が全てＳＯ₂であると仮定して計
算される。アンモニア含有ガス中に存在する硫黄化合物
の量がＳＯ₂として１０ｐｐｍより少ない場合には、ア
ンモニアの分解において、ＮＯｘやＮ₂Ｏの副生を抑制
する効果が得られない。好ましい硫黄化合物の割合は、
ＳＯ₂として２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５〜
５００ｐｐｍの範囲である。硫黄化合物が５００ｐｐｍ
よりも多くしてもその効果は変わらないが、硫黄化合物
の量が多くなると、下流で硫黄化合物を処理する工程が
必要となる場合も生じる。

【０００９】本発明で処理されるアンモニア含有ガス
は、燃焼炉や焼却炉などから排出される排ガス、各種工
業装置あるいは複写機などの排ガス、あるいは、これら
の排ガスをアンモニアを還元剤として用いた脱硝触媒で
ＮＯｘを除去した後の排ガスなどが該当する。

【００１０】本発明で使用される触媒は、通常知られて
いるアンモニア分解触媒を使用することが可能である。
例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの活性金属成分をＴｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ゼオライトなどの担体に担持し
た触媒が例示される。特にＳＯｘに対する耐被毒性の強
い触媒が好適で、この様な触媒としては、本発明者らが
先に提案した特願平６−３１１２２７号に記載の触媒が
挙げられる。すなわち、本発明で使用して好ましいアン
モニア分解触媒は、チタン（Ｔｉ）をＡ成分とし、タン
グステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム
（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）から選ばれた少なくとも１種の
元素をＢ成分とし、希土類（ＲＥ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅
（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも１種の元素をＣ成分と
してなる触媒であり、該触媒の組成割合については、酸
化物の重量パーセントでＡ成分は５０〜９５％、好まし
くは７０〜９０％の範囲に、Ｂ成分は０．１〜３０％、
好ましくは０．２〜２０％の範囲にあり、Ｃ成分は選ば
れる元素の種類によって適正な量が異なるが通常０．０
１〜１５％の範囲にあることが望ましい。

【００１１】Ｃ成分が希土類（ＲＥ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた元素である場合は、１〜
１５％、好ましくは３〜１０％の範囲が望ましく、ルテ
ニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた元素
である場合は、０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜
２％の範囲であることが望ましい。特に、Ｃ成分として
ルテニウム（Ｒｕ）を含む触媒は、ＳＯｘに対する被毒
にも強いので好適である。

【００１２】該触媒の組成が、前述の範囲外では、所望
の分解活性、寿命などが得られないので好ましくない。

【００１３】（Ａ）成分であるチタン元素として使用し
うる原料としては、酸化チタン、オルトチタン酸、メタ
チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、
および有機チタン等が挙げられる。特に硫酸根を少量含
む酸化チタンは好適である。

【００１４】（Ｂ）成分の原料としてはつぎのようなも
のを挙げることができる。すなわちタングステン元素源
としては、タングステン酸化物、パラタングステン酸ア
ンモン、メタタングステン酸アンモン、タングステン酸
などが、モリブデン元素源としては、モリブデン酸化
物、パラモリブデン酸アンモン、メタモリブデン酸アン
モン、モリブデン酸などが、バナジウム元素源として
は、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモンなど
が、ケイ素元素源としては、酸化硅素、ケイ酸、四塩化
ケイ素、シリカゾルなどが使用できる。

【００１５】（Ｃ）成分の出発原料としては、各元素の
酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属酸、アンモニア
等の錯化合物などが使用できる。たとえば、ルテニウム
元素の場合には、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硫化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム（II）塩化
物、などが挙げられる。

【００１６】該触媒は、前述の各成分の原料を、そのま
ま混合し、あるいは必要に応じて中和、洗浄、乾燥、焼
成して製造される。特に（Ｃ）成分の量が少量の場合に
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合若しくは複合酸化物
を形成させた後、これに、浸漬、含浸などの方法により
（Ｃ）成分を添加することが望ましい。

【００１７】また、触媒は、球状、柱状、パイプ状、ハ
ニカム状、シート状など任意の形状に成形することがで
きる。成形に際しては、前述の触媒成分の外に、粘土鉱
物、ガラス繊維、パルプなどの成形助剤を用いることも
できる。所望の形状に成形された触媒の前駆体は、通常
４００〜９００℃の温度で焼成して触媒とする。

【００１８】本発明で、アンモニア含有ガス中に硫黄化
合物を存在させると、アンモニアの酸化分解でＮＯｘや
Ｎ₂Ｏの生成が抑制される理由は明らかでないが、反応
中にアンモニア含有ガス中に硫黄化合物を添加していて
硫黄化合物の添加を止めると徐々にＮＯｘやＮ₂Ｏの生
成が増加し、硫黄化合物を再度添加し始めると再びＮＯ
ｘやＮ₂Ｏの生成は減少することが分った。硫黄化合物
は、触媒に吸着され平衡状態を維持しているものと思わ
れる。

【００１９】本発明の方法では、通常のアンモニア分解
方法での反応条件が採用可能である。例えば、反応温度
は２００〜６００℃の範囲で、空間速度は１，０００〜
５０，０００ｈ^-1の範囲で行うことができる。以下に実
施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

【００２０】

【実施例】

実施例１

【００２１】〈触媒Ａ〉比表面積１３０（ｍ²／ｇ）の
アナターゼ型酸化チタン粉末１５ｋｇに水８ｋｇを加
え、１時間混練した後、カルボキシメチルセルロース５
００ｇと水２ｋｇを加え、加熱混練する。この捏和物を
水分調節した後、ピストン式押出機でペレット状に成形
した。この成形物を１１０℃で１夜乾燥し、５００℃で
５時間焼成した。ペレットの寸法は、直径４ｍｍで平均
長さは６ｍｍであった。このペレットをＲｕＣｌ₃・３
Ｈ₂Ｏの水溶液を含浸し、５００℃で５時間焼成しＲｕ
として０．５ｗｔ％のＲｕを含むＴｉＯ₂触媒を得た。

【００２２】〈触媒Ｂ〉触媒Ａで得られた酸化チタンペ
レットにＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏの水溶液の代りにＲｅＣｌ
₃・２Ｈ₂Ｏ（塩化レニウム）の水溶液を含浸し、５００
℃で５時間焼成し、Ｒｅとして１．０ｗｔ％を含むＴｉ
Ｏ₂触媒を得た。

【００２３】〈触媒Ｃ〉比表面積５０（ｍ²／ｇ）のア
ナターゼ型酸化チタン粉末１５ｋｇに、ＷＯ₃として５
０ｗｔ％を含むメタタングステン酸アンモン２．５ｋｇ
及び水７ｋｇを加え、アンモニア水でｐＨ８．５とし
た。この混合物を３０分混練し、カルボキシメチルセル
ロース７００ｇ及び水２ｋｇを加えて１時間混練する。
この混合物に熱を加え、水分調節した後、ピストン押出
機でペレットを成形し、１１０℃で１夜乾燥後、５００
℃で５時間焼成した。この酸化チタンと酸化タングステ
ンからなるペレットに硝酸イリジウムの水溶液を含浸
し、乾燥後５００℃で５時間焼成し、直径４ｍｍで長さ
６ｍｍの形状でＩｒ＝２ｗｔ％、ＷＯ₃＝１０ｗｔ％、
ＴｉＯ₂＝８８ｗｔ％の組成の触媒を得た。

【００２４】〈触媒Ｄ〉比表面積９０（ｍ²／ｇ）のア
ナターゼ型酸化チタン粉末１０ｋｇに、比表面積１５０
（ｍ²／ｇ）の酸化珪素３．８ｋｇおよび水１０ｋｇを
加え、混練する。この混練物にアンモニア水を加え、ｐ
Ｈを９．０にする。これに、カルボキシメチルセルロー
ス４５０ｇとポリエチレンオキサイド１００ｇ加え混練
する。この捏和物を水分調節した後、ピストン式押出機
で円柱状に成形した。この成形物を１１０℃で１夜乾燥
し、５００℃で５時間焼成した。ペレットの寸法は、直
径４ｍｍで平均長さは６ｍｍであった。このペレットを
ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを溶解した水溶液に浸し、４０℃で
１昼夜乾燥し、５００℃で５時間焼成した。得られた触
媒の組成は、ＴｉＯ₂＝７５．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂＝２
５．５ｗｔ％、Ｒｕ＝０．９ｗｔ％であった。

【００２５】〈触媒Ｅ〉比表面積９０（ｍ²／ｇ）のア
ナターゼ型酸化チタン粉末１０ｋｇにモノエタノールア
ミンと水にパラモリデン酸アンモンを１．３ｋｇを溶解
した液を加え混練する。この混練物に硝酸第二鉄３ｋｇ
を溶解した水溶液を加え、更に硝酸第二鉄の結晶１ｋｇ
を加え、次いで、アンモニア水を加え捏和物のｐＨを
７．５にした後、加熱しながら１時間混練する。水分調
節した後、ピストン式押出機で円柱状に成形した。この
成形物を９０℃で２日間乾燥した後、３５０℃で２時間
焼成した後、４５０℃で５時間焼成した。得られた触媒
の形状は外径４．０ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状の物であ
った。そしてその組成は、ＴｉＯ₂＝８７．３ｗｔ％、
ＭｏＯ₃＝９．１ｗｔ％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝３．６ｗｔ％であ
った。

【００２６】〈触媒Ｆ〉比表面積４５（ｍ²／ｇ）の酸
化チタン粉末１０ｋｇに、メタバナジン酸アンモンの結
晶状物を３９０ｇ加え、水５ｋｇを加え混練する。アン
モニア水を加え捏和物のｐＨを９．０にし、さらに２時
間混練する。加熱しながら混練し、水分調節した後、ピ
ストン押出機で円柱状物を成形する。１２０℃で一昼夜
乾燥した後、４５０℃で５時間焼成する。得られたペレ
ットは、外径４ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状物であった。
このペレットを塩化ルテニウムの水溶液に浸し、４５０
℃で５時間焼成した。本触媒の組成は、ＴｉＯ₂＝９
７．０ｗｔ％、Ｖ₂Ｏ₅＝２．５ｗｔ％、Ｒｕ＝０．５ｗ
ｔ％であった。

【００２７】〈触媒Ｇ〉比表面積９０（ｍ²／ｇ）のア
ナターゼ型酸化チタン粉末９．３ｋｇにＷＯ₃として５
０％を含むメタタングステン酸アンモン２ｋｇとイオン
交換水５リットルを加え、１時間混練する。この混練物
にカルボキシメチルセルロース２００ｇとイオン交換水
２ｋｇを加え、加熱しながら１時間混練する。この捏和
物を水分調節した後、ピストン式押出機で円柱状に成形
した。この成形物を１１０℃で１昼夜乾燥し、２５０℃
で２時間焼成した。さらに、５５０℃で５時間焼成し
た。得られたペレットの寸法は、外径４．０ｍｍ、長さ
は６．０ｍｍの円柱状であった。このペレットを塩化白
金酸の水溶液に浸して白金を含浸し、４５０℃で５時間
焼成した。得られた触媒の組成は、Ｐｔ＝０．２ｗｔ
％、ＷＯ₃＝９．８ｗｔ％、ＴｉＯ₂＝９０．０ｗｔ％で
あった。

【００２８】実施例２実施例１の触媒Ａ〜Ｇについて、アンモニア含有ガス中
に硫黄化合物を存在させた場合（条件Ｉ）（本発明）
と、硫黄化合物を存在させない場合（条件II）（対照
例）についてＮＨ₃の分解特性を測定した。評価条件を
次に示す。空間速度１５，０００ｈ^-1 反応温度３８０℃ アンモニア含有ガス；条件ＩＮＨ₃＝２００ｐｐｍＳＯ₂＝１００ｐｐｍＯ₂＝５％Ｈ₂Ｏ＝１０％Ｎ₂＝ｂａｌａｎｃｅ条件II ＮＨ₃＝２００ｐｐｍＳＯ₂＝０ｐｐｍＯ₂＝５％Ｈ₂Ｏ＝１０％Ｎ₂＝ｂａｌａｎｃｅ（ガス分析法）ＮＨ₃分析法：インドフェノール法によった。ＮＯｘ分析：化学発光法によった。Ｎ₂Ｏ分析法：非分散型赤外吸収法によった。評価結果を表１に示す。

【００２９】なお、ＮＨ₃分解率、ＮＯｘ発生率、Ｎ₂Ｏ
発生率は以下の計算に従った。

【００３０】

【表１】表１の結果から分かる様に本発明の方法（反応条件Ｉ）
では、ＮＨ₃分解率の値はあまり変わらないが、ＮＯｘ
およびＮ₂Ｏの生成が抑制されている。

【００３１】本発明の実施態様項を以下に列記する。１．アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処理してア
ンモニアを窒素と水に分解する方法において、該アンモ
ニア含有ガス中に硫黄化合物をＳＯ₂換算で１０ｐｐｍ
以上存在させることを特徴とするアンモニアの分解方
法。２．前記触媒が、チタン（Ｔｉ）をＡ成分とし、タン
グステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム
（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）から選ばれた少なくとも１種の
元素をＢ成分とし、希土類（ＲＥ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅
（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも１種の元素をＣ成分と
してなる触媒であって、該触媒の組成が、酸化物の重量
パーセントでＡ成分が５０〜９５％、Ｂ成分が０．１〜
３０％、Ｃ成分が０．０１〜１５％の範囲よりなるもの
である前項１記載のアンモニアの分解方法。３．前記Ｃ成分がルテニウム（Ｒｕ）である前項２記
載のアンモニアの分解方法。４．前記アンモニアの分解反応は、反応温度２００〜
６００℃、空間速度１，０００〜５０，０００ｈ^-1の条
件で実施するものである前項１、２または３記載のアン
モニアの分解方法。５．アンモニア分解率が９７％以上、ＮＯｘが２０％
以下、Ｎ₂Ｏ発生率が２％以下である前項１、２、３ま
たは４記載のアンモニアの分解方法。

【００３２】

【効果】本発明により、アンモニアの酸化分解反応にお
いて、アンモニアの分解率を下げることなく、ＮＯｘや
Ｎ₂Ｏの生成を大幅に抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/652 23/85 Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア含有ガスを触媒の存在下に処
理してアンモニアを窒素と水に分解する方法において、
該アンモニア含有ガス中に硫黄化合物をＳＯ₂換算で１
０ｐｐｍ以上存在させることを特徴とするアンモニアの
分解方法。