JPH08198613A - 炭化鉄の製造法 - Google Patents

炭化鉄の製造法

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JPH08198613A JP7007079A JP707995A JPH08198613A JP H08198613 A JPH08198613 A JP H08198613A JP 7007079 A JP7007079 A JP 7007079A JP 707995 A JP707995 A JP 707995A JP H08198613 A JPH08198613 A JP H08198613A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉄鉱石を水素と炭素を含む還元ガスと硫黄成
分を関与させて接触させ、炭化鉄を製造するにおいて、
高温でかつCOやCH4 分圧の高い条件で製造を安定させ、
かつ生産性を向上させる方法を提供する。 【構成】 反応温度及び還元ガス中の水素分圧と硫化水
素分圧を測定し、式１で示す還元ガス中の硫黄活量 aS
を求める。反応温度が、 550℃以上 650℃未満では aS
＝1.0 〜2.0 、 650℃では aS ＝0.7 〜2.0 、 650℃越
950℃以下では a S ＝0.05〜1.0 となるように還元ガス
中の硫化水素分圧を調整する。 aS ＝(P(H2 S)/P(H2 ))／(P(H2 S)/P(H2 ))E …式１ 式１中 P(H2 S)/P(H2 ) は還元ガス中の H2 S 分圧と H
2 分圧の比を表し、(P(H2 S)/P(H2 ))E はFeS(s)＋ H2
(g) ＝Fe(s) ＋ H2 S(g)（ただし(s) は固体状態、(g)
は気体状態）の反応が平衡である時の H2 S 分圧と H2
分圧の比を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シャフト炉や流動層炉
などを用いた直接製鉄法の技術分野に関連し、特に鉄鉱
石から炭化鉄（Fex Cy ，x/y=2 〜3 ）を効率的に製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガス発生量の少ない、次世代の省エ
ネルギ型製鉄法を実現できる高品質の新鉄源として、近
年、炭化鉄は注目を集めている。従来の炭化鉄の製造技
術として、粉鉄鉱石とＣＯを含むガスを４００〜９００
℃で接触させるStelling法（米国特許第 2780537号明細
書）、流動層で鉄鉱石を５９５〜７０５℃で H2 ガスに
より還元すると同時に炭素含有物質で浸炭するIron Car
bide法（例えば、米国特許第 4053301号明細書）があ
る。
【０００３】しかし、高温において流動層を用いる場
合、金属鉄が生成するとスティッキングが起こり易く、
安定操業が難しい。一方、海綿鉄や炭化鉄の製造過程に
おいて還元ガス中のCOやCH4 が遊離炭素（煤）として析
出して配管を閉塞させたり、浸炭により反応容器などが
脆性破壊することは望ましくない。そこで、これらのプ
ロセスでは操業温度を低く制限したり、COやCH4 などの
浸炭ガス濃度がFe／Fe3C 平衡よりもわずかに高い条件
下で操業し、これらの不都合を解決している。
【０００４】また、特公昭４４−１４４６２号公報には
海綿鉄を製造する際のCOの遊離炭素及び鉄と化合する炭
素への転化を抑制する方法として、４２６〜８１６℃に
おいて還元ガス中に１〜１０００体積ppm の硫黄化合物
を添加する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の炭化鉄製造プロ
セスでは操業温度が低く、Fe／Fe3 C 平衡に近いガス組
成の条件、即ち、反応が遅い条件で操業しているために
炭化鉄の生産性が極めて低い。更に、炭化鉄の生成反応
に及ぼす反応ガスに含まれる硫黄化合物の影響はほとん
ど理解されていない。そこで、本発明の目的は、鉄鉱石
を水素及び炭素を含む還元ガスと高温反応容器内で接触
させ、還元、浸炭し炭化鉄を製造する方法において、従
来より高温で、COやCH4 分圧の高い条件においても、遊
離炭素（煤）の析出や炭化鉄の分解を抑制し、炭化鉄の
製造を安定させ、かつ生産性を向上させる方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素及び炭素
化合物を含む還元ガスと鉄鉱石を還元ガスおよび／また
は鉄鉱石に含まれる硫黄成分を関与させて所定の反応温
度で接触させ、還元、浸炭し、炭化鉄を製造する方法に
おいて、反応温度及び還元ガス中の水素分圧 P(H2 ) 並
びに硫化水素分圧 P(H2 S)を測定し、以下の式１で示す
還元ガス中の硫黄活量 aS を求め、(1) 反応温度が５
５０℃以上６５０℃未満では aS ＝1.0 〜2.0 、(2)
反応温度が６５０℃では aS ＝=0.7〜2.0 、(3) 反応
温度が６５０℃越９５０℃以下では aS ＝0.05〜1.0と
なるように還元ガス中の硫化水素分圧 P(H2 S)を調整す
ることを特徴とする炭化鉄を製造する方法である。 aS ＝(P(H2 S)/P(H2 ))／(P(H2 S)/P(H2 ))E ……式１ 式１において P(H2 S)/P(H2 ) は還元ガス中のＨ2 S 分
圧とＨ2 分圧の比を表し、(P(H2 S)/P(H2 ))E は式２の
反応が平衡である時のＨ2 S 分圧とＨ2 分圧の比を表
す。 FeS(s)＋ H2 (g) ＝Fe(s) ＋Ｈ2 S(g) ……式２ ただし式２における(s) は固体状態、(g) は気体状態を
表す。
【０００７】前記した特公昭４４−１４４６２号公報に
は「硫黄化合物を添加するとCOの転化を抑制して浸炭を
防止できる」ことが開示されている。しかし、本発明者
は、水素及び炭素化合物を含む還元ガス中の硫黄活量 a
S を調整し、炭化鉄の表面に硫黄を吸着させることによ
り、 ・炭化鉄の生成を阻害せずに遊離炭素の析出を抑制でき
ること、及び、 ・生成した炭化鉄の分解を阻止し得ること、という二つ
の新しい知見を見い出し、本発明に至った。以下にまず
硫化水素による炭化鉄の生成促進について説明し、次に
ボート実験の結果を基に本発明の数値限定理由を述べ
る。
【０００８】本発明において炭化鉄を製造する際、水素
及び炭素化合物を含む還元ガスとして、天然ガスの主成
分である炭化水素系ガス（例えばCH4 − H2 ）や、合成
ガス（CO− H2 ）などを用いる。鉄源には赤鉄鉱、磁鉄
鉱、褐鉄鉱などの鉄鉱石を用い、高温の反応装置内で鉄
鉱石中の酸化鉄は、マグネタイトFe3 O4 、ウスタイト
FeO 、還元鉄Feを経て、以下の式３〜式６の反応などに
より、炭化鉄Fe3 C とする。なお、以下の式中の(s) は
固体状態、(g) は気体状態を示す。 3/2Fe2 O3 (s) ＋9/2H2 (g) ＝3Fe(s)＋9/2H2 O(g) ｝……式３ 3Fe(s) ＋CH4 (g) ＝Fe3 C(s)＋2H2 (g) 3/2Fe2 O3 (s) ＋1/2CO(g)＝Fe3 O4 (s) ＋ 1/2CO2 (g) ｝……式４ Fe3 O4 (s) ＋6CO(g)＝Fe3 C(s) ＋ 5CO2 (g) 3/2Fe2 O3 (s) ＋3/2CO(g)＝3FeO(s) ＋ 3/2CO2 (g) ｝……式５ 3FeO(s)＋5CO(g)＝Fe3 C(s)＋ 4CO2 (g) 3/2Fe2 O3 (s) ＋9/2CO(g)＝3Fe(s)＋ 9/2CO2 (g) ｝……式６ 3Fe(s) ＋2CO(g)＝Fe3 C(s)＋CO2 (g)
【０００９】条件により、Fe3 C の他にFe2.5 C ，Fe2
C なども得られる。これらのFex C y （x/y= 2〜 3）で
表される鉄と炭素の化合物は炭化鉄と総称されている。
上記の反応は幾つかの素反応に分けられるが、例えば式
６のCOに関しては式７，式８の素反応が起こると考えら
れる。 2CO(g)＋□Fe C ＝C(ad) ＋CO2 (g) ……式７ C(ad) ＋3Fe(s)＝Fe3 C(s)＋□Fe C ……式８ 副反応としては、次式９の反応により遊離炭素が析出す
る。 C(ad) ＋□Fe S ＝C(graphite) ……式９ 前記した式７，式８，式９において、(ad)，(graphit
e)，□Fe C ，□Fe S は、金属鉄表面への吸着、遊離炭素
（煤）、金属鉄表面上の炭素原子と硫化物イオン種の副
吸着サイトを示す。炭素原子半径は硫化物イオンの半径
よりかなり小さいので□Fe C の数は□Fe S の倍以上あ
り、鉄表面への硫化物イオンの飽和吸着状態でも□Fe C
はかなり残存していると考えられる。
【００１０】鉄鉱石や還元ガスの原料である石炭には、
硫化鉄や有機化合物の形態で硫黄化合物が含まれてい
る。還元ガスに水素が含まれる場合、これらの硫黄化合
物は硫化水素 H2 S としてガス中へ移行することが知ら
れている。最近、この硫化水素が還元によって生成する
金属鉄の形態などにかなり大きな影響を与えることが明
らかになってきた。このような硫化水素の作用は分圧及
び温度に影響されるが、本発明者は研究の結果、式１で
示す還元ガス中の硫黄活量 aS により分圧及び温度の影
響を総括できることを見い出した。 aS ＝(P(H2 S)/P(H2 ))／(P(H2 S)/P(H2 ))E ……式１ 前述したように、式１における P(H2 S)/P(H2 ）は還元
ガス中の H2 S 分圧とＨ2 分圧の比を表し、(P(H2 S)/P
(H2 ))E は式２の反応が平衡である時の H2 S分圧と H
2 分圧の比を表すものであり、 FeS(s)＋ H2 (g) ＝Fe(s) ＋ H2 S(g) ……式２ 式２の反応の標準自由エネルギ変化値より、５００〜１
０００℃の温度範囲で(P(H2 S)/P(H2 ))E の値（体積pp
m 表示）は、表１のように計算でき、反応温度が高い
程、高くなる。
【００１１】
【表１】
【００１２】硫黄は強い表面活性元素であるので、高温
の還元性雰囲気では反応ガス（還元ガス）中の硫黄活量
aS が０．１程度の低値でも、次式１０に従って鉄表面
に硫黄が飽和吸着することが一般に知られている。 H2 S(g)＋□Fe S ＝S(ad) ＋ H2 (g) ……式１０ 即ち、ある程度 H2 S が存在すると吸着サイトの□Fe S
は塞がれて極少量となり、式９の正反応、即ち、急激な
遊離炭素の析出が抑制される。一方、式７，式８の正反
応は□Fe C が十分存在するため、遊離炭素（ C(graphit
e)）の析出が抑制されながらも炭化鉄の生成は進行でき
る。更に、還元鉄表面に硫黄が化学吸着する条件では、
酸化鉄の還元によって多孔質な鉄が生成し、還元鉄の比
表面積は増大して式７，式８の正反応は促進される。以
上が硫化水素Ｈ2 Ｓの炭化鉄生成の促進効果である。
【００１３】次に、ボート実験の結果を基に本発明を詳
細に説明する。まず実験方法について述べる。所定量の
鉄鉱石Ａをボートに乗せ、横型反応管（内径22mm）に装
入した。この鉄鉱石Ａは粒径０．５mm以下、化学組成は
【００１４】
【表２】
【００１５】に示す通りである。常圧、５５０〜１００
０℃の温度範囲で所定の混合ガス(H2／CH4 ＝200/200
，200/100 ，200/50又は H2 ／CO＝200/200 ，200/50
（（cm3／分）／（cm3 ／分）））によって、鉄鉱石Ａ
を還元、浸炭した。還元ガス中の硫黄活量 aS は、導入
ガスに所定量の２体積％ H2 S − H2 混合ガスを添加し
て調整した。Ｘ線回折で生成が確認された、炭化鉄（主
にFe3 C ）、遊離炭素Ｃ、金属鉄Fe、ウスタイトFeO の
４相の存在量の合計を１００mass％として各相の回折強
度の比によって各相の濃度（mass％）を算出した。炭化
鉄Fe2-3 C の収率（mass％）は、「成品中の全鉄質量に
対する炭化鉄に転換した鉄の質量」と定義する。成品中
に金属鉄や遊離炭素が多いと発塵したり発火し易く、取
り扱い難い。低還元率の成品は余分な還元エネルギーを
必要とする。従って、炭化鉄の最大収率が得られた時の
遊離炭素濃度が１５mass％以下で、かつ、その時の ・炭化鉄の収率が50〜80mass％の成品が得られた条件を
好ましい条件（図１，図２の△印） ・炭化鉄の収率が８０mass％以上の成品が得られた条件
を最適条件（図１，図２の○印） と定義した。
【００１６】次に、実験結果について述べる。図１，図
２に H2 S を含むCH4 − H2 混合ガス及び、 H2 S を含
むCO− H2 混合ガスを用いて１時間反応させた場合の各
反応温度、各硫黄活量における炭化鉄の最大収率（mass
％）とその時点での遊離炭素濃度（mass％）を示す。ま
ず、反応温度が６５０℃超９５０℃以下において、ガス
組成に依らず、 aS ＜0.05では炭化鉄の収率は５０mass
％を越えず（図１，図２の×印，＊印参照）、 aS ＞1.
0 では△印や○印で示す成品が得られたが、有害な硫化
鉄が認められ好ましくない。１０００℃における炭化鉄
の収率は、この領域で安定なオーステナイト（γ鉄）相
の飽和炭素濃度に相当する４０mass％を越えなかった。
【００１７】次に、反応温度が５５０〜６５０℃では、
平衡論的にCO分圧の低い条件でも炭素が析出するので、
７００℃超の条件よりも還元ガス中の硫黄活量を高くし
て炭素析出を抑える必要があった。５５０℃以上６５０
℃未満では aS ＜１で、６５０℃では aS ＜0.7 におい
て炭化鉄の収率は５０mass％を越えたが、遊離炭素濃度
は１５mass％を越え（図１，図２の●印，▲印参照）、
鉄鉱石の激しい粉化膨脹（１０〜５０倍程度）現象が観
察された。 aS ＞2.0 では成品中の有害成分である硫黄
濃度が０．２mass％を越えた。５５０℃未満では、炭化
鉄の収率が最大となるまでに１０時間かかり、好ましく
ない。図１，図２において一点鎖線にて囲まれた領域で
は、○印や△印で示す成品が得られた。従って、５５０
℃以上６５０℃未満では1.0 ≦ aS ≦2.0 、６５０℃で
は0.7 ≦ aS ≦ 2.0、６５０℃超９５０℃以下では0.05
≦ aS ≦1.0 が好ましい。硫黄濃度は０．２mass％以下
と比較的低く、特に、６５０℃超では０．０３mass％以
下の高品質の成品が得られた。従って、６５０℃超９５
０℃以下で0.05≦ aS ≦1.0 の条件が最も好ましいこと
が認められた。
【００１８】
【実施例】表２に示す鉄鉱石Ｂ〜Ｅ（いずれも粒径０．
５mm以下、各１．４ton ）を用い、鉄鉱石Ｂ〜Ｅの各銘
柄別に竪型回分式流動層（内径２．０ｍ）でガス流速１
ｍ／秒、常圧下において各炭化鉄を製造した。本実施例
及び比較例として従来法(Iron Carbide 法) の操業条件
を
【００１９】
【表３】
【００２０】に及び結果を
【００２１】
【表４】
【００２２】に示す。成品の各相の存在比はＸ線回折よ
り決定した。
【００２３】還元ガス中の硫黄活量 aS は排ガス中の P
(H2 S)/P(H2 ) を分析によって求め、この値と反応温度
から式１により計算される aS に基づいて、導入ガスに
石灰石又は H2 S を添加して調節した。例えば、試料 N
O.Ｆ−15の場合では、 aS ＝1.5(P(H2 S)/P(H2 ）＝ 3.
2×１０-3）の時、石灰石を還元ガス1000ｍ3 当り６kg
加え、逆に、 aS ＝ 0.020(P(H2 S)/P(H2 ）＝ 4.2×１
０-5）の時、 H2 S を還元ガス1000ｍ3 当り０．１９ｍ
3 加え、その結果、 aS ＝0.20(P(H2 S)/P(H2）＝ 4.2
×１０-4）となった。
【００２４】この硫黄活量の調整方法は適宜になし得
る。例えば、原料鉄鉱石の硫黄濃度が十分低ければ、導
入ガス中の H2 S 及び H2 の分圧に基づいて還元ガス中
の硫黄活量を調節してもよい。規定値より還元ガス中の
硫黄活量が低い場合には、石油、石炭に含まれるチオー
ル類（−SH），スルフィド類（−S −），ジスルフィド
類（− S2 −），チオフェン類（−CSH ），チオシアン
類（−CSN ）などを、あるいはCS2 ， H2 S2 ，（N
H4 ）2 S 並びに水素を含む雰囲気で H2 S を発生する
硫黄化合物又は H2 S の中から少なくとも一種を添加し
て硫黄活量を上げることができる。一般には、これらを
含む物質、例えば、脱硫前の重油、石炭並びにこれらの
分解ガス及び、硫黄濃度の高い鉄鉱石並びに鉄を含むダ
ストを添加することが望ましい。逆にCaO ，CaCO3 ，Ca
(OH)2 ，ドロマイト、蛍石などの脱硫剤により還元ガス
中の硫黄活量を低くすることができる。
【００２５】表３，表４に示すように、従来法（Iron C
arbide法）では１６時間かけて炭化鉄を製造していた
が、本例では還元ガスに硫黄化合物を含めることによ
り、１．０〜３．０時間で鉄鉱石中の全鉄濃度の８７ma
ss％以上を炭化鉄に変換でき、かつ遊離炭素濃度が１５
mass％以下の高品質な成品が得られた。従来法では、炭
化水素の倍の水素を含むガスを用いており、製造時の水
素ガス及び製造後の吸着水素による炭化鉄の分解反応が
抑制できなかった。しかし、本例によれば、炭化鉄表面
の吸着硫黄又は硫化鉄により炭化鉄の分解反応を抑制で
きた。更に、その成品の硫黄濃度は０．２６mass％以下
で低かった。
【００２６】特に、７００℃以上では、２時間以内に炭
化鉄の収率が８７mass％を越え、従来法の８倍以上の生
産性が達成された。更に、成品の硫黄濃度は０．１mass
％を越えなかった。これらの結果は鉄鉱石銘柄やガス成
分（CO，CH4 ，CO2 ， H2 ）に依らず、本例の有効性が
認められた。本例は、反応装置に依らずシャフト炉、固
定層などにも有効であり、循環流動層を用いた場合では
生産性を更に５０％向上できた。
【００２７】特公平６−３７６５８号公報には鉄鉱石の
流動層還元において、生成した金属鉄の表面に硫黄を化
学吸着又は化合させることにより、スティッキングを防
ぐ方法が開示されているが、本例では、 aS ＝０．０５
のスティッキングし易い条件においても炭化鉄又は極少
量の遊離炭素の助けによって流動化が維持され、操業は
安定した。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、鉄鉱石を水素及び炭素
を含む還元ガスと、還元ガスおよび／または鉄鉱石に含
まれる硫黄成分を関与させて高温反応容器内で接触さ
せ、還元、浸炭し炭化鉄を製造する方法において、従来
より高温で、COやCH4 分圧の高い条件においても、遊離
炭素（煤）の析出や炭化鉄の分解を抑制し、炭化鉄の製
造を安定させ、かつ生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】CH4 − H2 − H2 S 混合ガスにおける硫黄活量
の条件と炭化鉄生成の好適、最適領域を示す図である。
【図２】CO− H2 − H2 S 混合ガスにおける硫黄活量の
条件と炭化鉄生成の好適、最適領域を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 義章 愛知県春日井市石尾台６丁目５番地の７ (72)発明者 肥田 行博 千葉県木更津市清見台南４丁目17の17の 107 (72)発明者 澤井 敏 千葉県富津市富津679−101 新日鐵富津寮 Ｐ127

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素及び炭素化合物を含む還元ガスと鉄
    鉱石を、還元ガスおよび／または鉄鉱石に含まれる硫黄
    成分を関与させて所定の反応温度で接触させ、還元、浸
    炭し、炭化鉄を製造する方法において、反応温度及び還
    元ガス中の水素分圧 P(H2 ) 並びに硫化水素分圧 P(H2
    S)を測定し、以下の式１で示す還元ガス中の硫黄活量 a
    S を求め、反応温度が５５０℃以上６５０℃未満では a
    S ＝1.0 〜2.0 、反応温度が６５０℃では aS ＝0.7 〜
    2.0 、反応温度が６５０℃越９５０℃以下では aS ＝0.
    05〜1.0 となるように還元ガス中の硫化水素分圧 P(H
    2S)を調整することを特徴とする炭化鉄の製造法。 aS ＝(P(H2 S)/P(H2 ))／(P(H2 S)/P(H2 ))E ……式１ 式１において P(H2 S)/P(H2 ）は還元ガス中のＨ2 Ｓ分
    圧とＨ2 分圧の比を表し、(P(H2 S)/P(H2 ))E は式２の
    反応が平衡である時のＨ2 Ｓ分圧とＨ2 分圧の比を表
    す。 FeS(s)＋ H2 (g) ＝Fe(s) ＋ H2 S(g) ……式２ ただし式２における(s) は固体状態、(g) は気体状態を
    表す。
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