JPH08198672A - 圧電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高圧縮応力下での変位性能が良好で、かつ、温
度安定性にも優れた圧電材料を提供する。 【構成】一般式：（Ｐｂ_1-3X/2-Y/2Ｌａ_X ）（（Ｚｒ_Z
Ｔｉ_1-Z ）_1-Y Ｎｂ_Y ）Ｏ₃ で示される圧電材料であ
り、式中のＸ、Ｙ、Ｚの値が、０．０１５≦Ｘ≦０．０
３５、０．０２５≦Ｙ≦０．０４５、０．５３≦Ｚ≦
０．５６、（Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０であることを特徴と
する。変位性能が比較的良好なＺｒ／Ｔｉ比の範囲にお
いて、Ｌａ及びＮｂをバランス良く置換することによ
り、高圧縮応力下での変位性能が良好で、かつ、温度安
定性にも優れ、両特性を両立する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用の圧電アクチ
ュエータ等の圧電素子に利用することができる圧電材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電素子に用いられる圧電材料として、
ＰＺＴ系酸化物よりなるセラミックス（ＰｂＴｉＯ₃ −
ＰｂＺｒＯ₃ 系固溶体）が知られている。このＰＺＴ系
セラミックスは優れた圧電特性を示し、電気機械変換素
子として、圧電着火素子、圧電ブザー、フィルタ、圧電
アクチュエータなどとして広く用いられている。

【０００３】このＰＺＴ系セラミックスを例えば圧電ア
クチュエータとして利用する場合、圧電特性が良好なこ
と、すなわち圧電定数（ｄ₃₁等）が大きいことが望まし
い。この圧電定数は圧電セラミックスを構成する金属元
素の種類とその組成割合により大きく変動することがわ
かってきている。そして、ＰＺＴ系酸化物よりなる圧電
材料における圧電特性の改善には、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｂ等
の添加が有効であることが以前より知られている。

【０００４】例えば、特開平５−８４５号公報にはＰｂ
の一部をＬａで置換するとともにＮｂを含むＰＺＴ系酸
化物よりなる圧電材料が開示されている。そして、この
ような組成とすれば、得られる圧電素子の圧電定数及び
誘電率が向上することを教示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、圧電素子を
自動車用油圧切替弁等の圧電アクチュエータに適用する
場合、高圧縮応力下での変位性能と広い温度範囲での安
定性が特に重要となる。前者は油圧切替弁等では高圧縮
応力下で変位する必要があるためであり、後者は自動車
用部品に求められる使用温度範囲（−３０〜１５０℃）
で駆動電圧の温度変化が大きいと駆動側の制御が困難に
なるためである。

【０００６】しかし、特開平５−８４５号公報の実施例
に開示された圧電材料では、Ｚｒ／Ｔｉ比、Ｌａ置換
量、Ｎｂ置換量のいずれかが最適化されていないため、
高圧縮応力下での変位性能と温度安定性の一方を満足す
ることはあっても、両特性の両立は困難であった。本発
明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高圧縮応力
下での変位性能が良好で、かつ、温度安定性にも優れた
圧電材料を提供することを解決すべき技術課題とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の圧電材料は、一般式：

【０００８】

【化２】

【０００９】で示される圧電材料であり、式中のＸ、
Ｙ、Ｚの値が、０．０１５≦Ｘ≦０．０３５、 ０．０２５≦Ｙ≦０．０４５、 ０．５３≦Ｚ≦０．５６、 （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明の圧電材料は、好ましい態様におい
て、上記式中のＸ、Ｙの値が、 ０．０２０≦Ｘ≦０．０３０、 ０．０３０≦Ｙ≦０．０４０ （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ である。

【００１１】本発明の圧電材料の作製方法は特に限定さ
れないが、通常の固相反応法で作製することができる。
すなわち、高純度の酸化物あるいは炭酸塩粉末を秤量、
混合、仮焼、粉砕し、成形後、成形体を焼成すればよ
い。但し、組成変動を抑制するために、圧電材料と同組
成のパッド材に成形体を完全に埋め込んだ状態で焼成す
ることが望ましい。これは、焼成する成形体の組成がパ
ッド材と異なると、両者間の物質移動が起こる可能性が
あり、仕込み組成通りの焼結体を得にくいためである。
また、パッド材に成形体を完全に埋め込むことにより、
Ｐｂの蒸発も抑制することができる。また、焼成温度は
１０００〜１３００℃とすることが望ましく、１１５０
〜１２５０℃とすることが特に望ましい。焼成温度が１
０００℃より低いと緻密な焼結体を得にくく、１３００
℃より高いとＰｂ蒸発が激しくなり、組成変動し易くな
るためである。

【００１２】

【作用】Ｌａ、Ｎｂはいずれも典型的なドナー（サイト
本来の価数よりも高価数のイオン）であるが、ＰＺＴの
特性に及ぼす効果は若干異なる。Ｌａは特に変位性能向
上に寄与し、Ｎｂは変位性能向上の効果という点ではＬ
ａより小さいが温度安定性向上の効果が大きい。すなわ
ち、Ｌａのみの置換では温度安定性向上の効果が小さ
く、Ｎｂのみの置換では変位性能向上の効果が小さくな
る。したがって、両特性を両立するためには一方のみの
置換では不十分であり、Ｌａ及びＮｂをバランス良く置
換する必要がある。これらの特性向上効果は５ｍｏｌ％
程度の置換量までは置換量の増加と共に大きくなるた
め、置換量は多い方が望ましい。

【００１３】種々の検討の結果、前述の高圧縮応力下
での変位性能及び−３０〜１５０℃の温度範囲での温
度安定性を満足させるためには、 ０．０１５≦Ｘ、０．０２５≦Ｙ …（１） のＬａ、Ｎｂ置換が必要であることが明らかとなった。
Ｘ＜０．０１５では特に変位性能向上の効果が不十分で
あり、Ｙ＜０．０２５では特に温度安定性向上の効果が
不十分である。

【００１４】一方、Ｌａ、Ｎｂ等のドナーを置換する
と、電気的中性を保つためにＰｂ欠陥が発生する。Ｌ
ａ、Ｎｂを置換した本発明の圧電材料では、Ｌａあるい
はＮｂの１ｍｏｌ％置換当たり０．５ｍｏｌ％のＰｂ欠
陥が発生するが、このＰｂ欠陥が３ｍｏｌ％を越えると
結晶構造を維持できなくなり第２相が析出する。第２相
はドナー元素を含むパイクロア相（Ｌａ₂ Ｚｒ₂ Ｏ₇ 又
はＰｂ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ ）であり、この第２相の析出により
ＰＺＴ中のドナー量を減少させ結晶構造を安定化させて
いる。但し、この第２相は変位性能低下の原因となるた
め、Ｌａの置換量とＮｂの置換量の総和は６ｍｏｌ％以
下にする必要がある。すなわち、 （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６ …（２） を満たす必要がある。したがって、上記（１）、（２）
より、Ｘ、Ｙの置換量の上限は下記（３）のように限定
される。

【００１５】 Ｘ≦０．０３５、Ｙ≦０．０４５ …（３） なお、前述の高圧縮応力下での変位性能及び−３０
〜１５０℃の温度範囲での温度安定性を満足させるため
には、上記（１）、（２）、（３）の範囲のＬａ置換及
びＮｂ置換で十分であるが、置換量の更なる増加により
性能は更に増加する。これは、前述のように５ｍｏｌ％
程度の置換量までは、置換量の増加と共に特性向上が大
きくなるためである。特に、Ｌａ，Ｎｂ各々の置換量を
バランス良く増加させた下記（４）の領域では、変位性
能及び温度安定性の両方の特性向上の効果が著しい。

【００１６】 ０．０２０≦Ｘ、０．０３０≦Ｙ …（４） この場合も上記（２）より、置換量の上限は下記（５）
のように限定される。 Ｘ≦０．０３０、Ｙ≦０．０４０ …（５） 次に、Ｚの値に関しては、以下のように考えられる。す
なわち、ＰＺＴの圧電性能が正方晶−菱面体晶相境界
（ＭＰＢ）付近で最大になることは知られているが、大
振幅電界下の変位性能に関しても同様の傾向を示すこと
が明らかとなった。本発明の圧電材料におけるＭＰＢ
は、Ｚ＝０．５５〜０．５６付近であり、変位性能はそ
の近傍のＺ＝０．５３〜０．５８で十分な値となる。一
方、温度安定性はＺｒ量の増加と共に悪くなり、Ｚの値
が０．５６以下でないと十分な温度安定性を示さない。
したがって、変位性能及び温度安定性の両特性を満足す
るためには、Ｚの値は下記（６）のように限定される。

【００１７】 ０．５３≦Ｚ≦０．５６ …（６） Ｚの値が、Ｚ＜０．５３では変位性能が不十分であり、
Ｚ＞０．５６では温度安定性が悪くなり過ぎる。上記組
成を有する本発明の圧電材料は、高圧縮応力下での変位
性能が良好で、かつ温度安定性も良好である。この理由
は、以下のように推測することができる。すなわち、Ｌ
ａとＰｂはドナーという点では同じであるが、サイト本
来のイオンとのイオン半径や最外殻電子配置のマッチン
グの点では全く異なる。ＬａはＰｂよりもイオン半径が
１割以上小さく、かつ、最外殻電子配置もＰｂとは異な
る。これに対して、ＮｂはＺｒ、Ｔｉの中間的なイオン
半径を有し、かつ、最外殻電子配置もＺｒ、Ｔｉと同じ
希ガス構造である。このような違いにより、Ｌａが変位
性能向上の効果に寄与し、一方Ｎｂが温度安定性向上の
効果に寄与するという結果になったものと考えられる。
そして、これらの効果が異なる２つのドナーをＡ、Ｂ両
サイトへバランス良く置換することにより、原因は明ら
かではないが、それぞれの効果を相殺することなく発現
し、変位性能及び温度安定性の両立を実現できたと推定
される。

【００１８】

【実施例】以下、試験例により本発明を具体的に説明す
る。 （試験例１）原料粉末として、ＰｂＯ、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を準備した。そして、組
成式：

【００１９】

【化３】

【００２０】において、Ｘ＝０．０３０一定とし、Ｙを
０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０３５と変
化させ、かつ、Ｚを０．５２、０．５３、０．５４、
０．５５、０．５６、０．５７と変化させて原料粉末を
所定量ずつ秤量し、十分に乾式混合し、１５種類の混合
粉末を得た。得られた各混合粉末を７００〜９００℃で
１〜１０時間仮焼し、仮焼粉末を得た。得られた各仮焼
粉末をボールミル（ＺｒＯ₂ ボール、溶媒エタノール）
で８〜７２時間湿式粉砕した。この粉末を乾燥、解砕し
て、１５種類の試料粉末とした。

【００２１】各々の試料粉末を一軸プレス（３９ＭＰ
ａ）で予備成形した後、２９４ＭＰａの圧力でＣＩＰ成
形し、直径：約１５ｍｍ、厚さ：約２ｍｍの円板形状の
ペレットを得た。このペレットをＭｇＯ製のサヤを用い
て、１０００〜１３００℃で２〜４時間焼成した。焼成
はペレットを同一組成のパッド材に完全に埋め込んだ状
態で行った。

【００２２】焼成ペレットの両面を研磨した後、両面に
イオンコータでＡｕ電極を施した。その後、試料を８０
〜１５０℃の絶縁油中で分極処理（１〜５ｋＶ／ｍｍの
電界を５〜６０分印加）し、測定用試料とした。得られ
た測定用試料について、ベクトルインピーダンスアナラ
イザ（ＨＰ ４１９４Ａ）と、恒温恒湿槽（タバイエス
ペック ＰＬ−１Ｆ）とを組み合わせたシステムを用
い、−３０〜１５０℃における各試料の誘電率
（ε^T ₃₃）を測定した。そして、下記式（７）より誘電
率の温度変化率（以下、温度変化率と略す）を計算し
た。なお、この試験で用いた試料のキュリー温度（Ｔ
ｃ）は全般的に２００℃以上と高く、１５０℃程度まで
の温度範囲では電気機械結合係数（Ｋｐ）や弾性コンプ
ライアンスはあまり変化しないため、誘電率（ε）の温
度変化率の大きさが変位の温度安定性の目安となる。そ
して、温度変化率の大きさが２００％以下であれば、十
分な温度安定性をもつとみなすことができる。

【００２３】 温度変化率（％）＝｛（ε_max −ε_min ）／ε_min ｝×１００ …（７） （但し、ε_max ：−３０〜１５０℃でのεの最大値、ε
_min ：−３０〜１５０℃でのεの最小値） また、得られた測定用試料について、高圧縮応力下でペ
レット単体の変位量（１μｍ以下）を精度良く測定可能
な微小変位測定装置を用いて、変位性能評価を行った。
これは、測定条件を常温、大気中、圧縮応力：２０ＭＰ
ａとし、−０．４〜＋１．２ｋＶ／ｍｍの電界を印加し
た際の電界誘起歪量を評価することにより行った。そし
て、この電界誘起歪量が０．０５％以上であれば、十分
な変位性能をもつとみなすことができる。

【００２４】図１に、電界誘起歪量（図上部）、温度変
化率（図下部）をＺ（Ｚ量）に対して示した結果を示
す。 （試験例２） 組成式：

【００２５】

【化４】

【００２６】において、Ｘ＝０．０２０一定とし、Ｙを
０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０４０、
０．０４５と変化させ、かつ、Ｚを０．５２、０．５
３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７と変化さ
せて原料粉末を所定量ずつ秤量し、十分に乾式混合し、
２１種類の混合粉末を得た。得られたそれぞれの混合粉
末から上記試験例１と同様にして２１種類の測定用試料
を得て、上記試験例１と同様の評価を行った。図２に、
電界誘起歪量（図上部）、温度変化率（図下部）をＺ
（Ｚ量）に対して示した結果を示す。

【００２７】図１及び図２より、Ｘ、Ｙ及びＺの値が、
本発明の範囲内にある試料では、電界誘起歪量が０．０
５％以上、温度変化率が２００％以下の両方の特性を満
足しているのに対し、Ｘ、Ｙ又はＺの値が本発明の範囲
外にある試料では、電界誘起歪量、温度変化率のいずれ
か、あるいは両方の特性を満足していなかった。 （試験例３） 組成式：

【００２８】

【化５】

【００２９】において、０．０１０≦Ｘ≦０．０４０、
０．０２０≦Ｙ≦０．０４５、０．５２≦Ｚ≦０．５７
となるように、所定量秤量し、十分に乾式混合した。得
られたそれぞれの混合粉末から上記試験例１と同様にし
て測定用試料を得て、上記試験例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１より、Ｘ、Ｙ及びＺの値が、本発明の
範囲内にある試料では、最低でも０．０５０％以上の電
界誘起歪量を維持し、かつ誘電率（ε）の温度変化率も
最大１９１％と小さかった。これに対し、Ｘ、Ｙ又はＺ
の値が本発明の範囲外にある試料では、電界誘起歪量が
０．０４７％以下と小さいか、あるいは誘電率（ε）の
温度変化率が２００％以上と大きく、変位性能と温度安
定性を両立できていなかった。

【００３２】（補足説明）前述した特開平５−８４５号
公報には、Ｐｂの一部をＬａで置換するとともにＮｂを
含むＰＺＴ系酸化物よりなる圧電材料が開示されてお
り、このものでは、Ｐｂの一部をＬａで置換したチタン
酸ジルコン酸鉛の一般式が Ｐｂ_1-X Ｌａ_X （Ｔｉ_1-Y Ｚｒ_Y ）_1-X/4 Ｏ₃ …（８） （但し、０＜Ｘ＜０．１、０．５＜Ｙ＜０．７）なる組
成物を主体とし、Ｎｂ₂Ｏ₅ を酸化物組成重量比率で、
０〜３ｗｔ％（但し、０は含まない）だけ添加すること
を特許請求の範囲としている。この特開平５−８４５号
公報に開示された発明は、ドナー置換で発生する欠陥を
Ｚｒ、Ｔｉ欠陥と考え、Ｂサイト量を減らしている点が
本発明と異なる。すなわち、特開平５−８４５号公報で
示された考えが正しければ、本発明は化学量論組成から
数ｍｏｌ％Ｐｂ不足のＰＺＴを特許請求の範囲としてお
り、逆に本発明で示した考えが正しければ特開平５−８
４５号公報で示された発明はＰｂ過剰のＰＺＴを特許請
求の範囲としていることになる。いずれにせよ、本発明
と特開平５−８４５号公報で示された発明とでは、特許
請求の範囲で示される組成範囲は異なることになる。

【００３３】次に、蒸発やパッド材からの吸収等により
Ｐｂの過不足は無視できる場合について考える。特開平
５−８４５号公報に示された実施例のうち、試料Ｎｏ．
３（上記式（８）において、Ｘ＝０．９７、Ｙ＝０．４
５であり、Ｎｂ₂ Ｏ₅ の添加量が１．０ｗｔ％のもの）
以外の試料はＬａ置換量あるいはＺｒ／Ｔｉ比が本発明
の特許請求の範囲で示すものと異なっている。試料Ｎ
ｏ．３に関しても、Ｌａ置換量、及びＺｒ／Ｔｉ比が本
発明の特許請求の範囲で示す範囲内であるが、Ｎｂ置換
量が本発明の特許請求の範囲で示す範囲外である。特開
平５−８４５号公報では、Ｎｂを化学量論組成に対して
添加している点、添加量が酸化物の重量％換算である点
から、単純な比較はできないが、本発明で示した考え方
で計算を行うと、２．３８ｍｏｌ％のＮｂ置換がＮｂ₂
Ｏ₅ ：１ｗｔ％を添加した場合に相当し、特開平５−８
４５号公報におけるＮｂ置換量は２．５ｍｏｌ％以上の
Ｎｂ置換量とした本発明の特許請求の範囲よりも小さい
こととなる。

【００３４】なお、特開平５−８４５号公報に示された
実施例の試料Ｎｏ．３の組成に最も近い比較例は、本実
施例で示した試料Ｎｏ．２９（比較例）と考えられる
が、このものはＮｂ置換量が少ないためにやはり温度安
定性が十分ではなく、変位性能及び温度安定性を両立し
ないことがわかる。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の圧電材料
は、変位性能が比較的良好なＺｒ／Ｔｉ比の範囲におい
て、Ｌａ及びＮｂをバランス良く置換することにより、
高圧縮応力下での変位性能が良好で、かつ、温度安定性
にも優れ、両特性を両立することが可能である。したが
って、本発明の圧電材料は、広温度域で使用される自動
車用アクチュエータ等に用いられる圧電素子として、好
適に利用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｘ＝０．０３０の際のＹ、Ｚによる電界誘起
歪量、温度変化率の変化の様子を示すグラフである。

【図２】 Ｘ＝０．０２０の際のＹ、Ｚによる電界誘起
歪量、温度変化率の変化の様子を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： 【化１】 で示される圧電材料であり、 式中のＸ、Ｙ、Ｚの値が、０．０１５≦Ｘ≦０．０３
   ５、 ０．０２５≦Ｙ≦０．０４５、 ０．５３≦Ｚ≦０．５６、 （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ であることを特徴とする圧電材料。
2. 【請求項２】式中のＸ、Ｙの値が、０．０２０≦Ｘ≦
   ０．０３０、 ０．０３０≦Ｙ≦０．０４０ （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ であることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。