JPH08198962A - 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 - Google Patents
大環状ポリエステルオリゴマーの製法Info
- Publication number
- JPH08198962A JPH08198962A JP7220242A JP22024295A JPH08198962A JP H08198962 A JPH08198962 A JP H08198962A JP 7220242 A JP7220242 A JP 7220242A JP 22024295 A JP22024295 A JP 22024295A JP H08198962 A JPH08198962 A JP H08198962A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- polyester oligomer
- macrocyclic
- macrocyclic polyester
- oligomer according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 線状ポリエステルから大環状ポリエステルオ
リゴマーを製造する新規な方法。 【解決手段】 この方法は、線状のポリエステルとスズ
触媒が存在している有機溶媒とを一緒にする工程を含ん
でいる。
リゴマーを製造する新規な方法。 【解決手段】 この方法は、線状のポリエステルとスズ
触媒が存在している有機溶媒とを一緒にする工程を含ん
でいる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大環状ポリエステルオリ
ゴマーを製造するための新規な方法に係る。特に本発明
は、有機スズ触媒が存在している有機溶媒中に線状のポ
リエステルを入れることによって前記大環状ポリエステ
ルオリゴマーを製造する方法に関する。
ゴマーを製造するための新規な方法に係る。特に本発明
は、有機スズ触媒が存在している有機溶媒中に線状のポ
リエステルを入れることによって前記大環状ポリエステ
ルオリゴマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（アルキレンテレフタレート）のよ
うな線状のポリエステルはよく知られている市販のポリ
マーである。これら線状ポリエステルは強度、靱性、高
い光沢および耐溶剤性を始めとしてたくさんの有用な特
性をもっている。線状ポリエステルは従来、ジカルボン
酸の官能性誘導体（通常は二酸ハロゲン化物またはエス
テル）とジオールとを反応させて製造されている。さら
に、これらのポリエステルからは、たとえば射出成形、
回転成形および押出しといったよく知られているいくつ
かの技術によって物品を製造することができる。
うな線状のポリエステルはよく知られている市販のポリ
マーである。これら線状ポリエステルは強度、靱性、高
い光沢および耐溶剤性を始めとしてたくさんの有用な特
性をもっている。線状ポリエステルは従来、ジカルボン
酸の官能性誘導体（通常は二酸ハロゲン化物またはエス
テル）とジオールとを反応させて製造されている。さら
に、これらのポリエステルからは、たとえば射出成形、
回転成形および押出しといったよく知られているいくつ
かの技術によって物品を製造することができる。
【０００３】近年、大環状ポリエステルオリゴマーが開
発されており、これらはポリマー複合材のマトリックス
として使用するのに適したユニークな性質をもっている
ので望ましい。そのような望ましい性質は、大環状ポリ
エステルオリゴマーの粘度が低く、そのため稠密な繊維
質プレフォームに含浸しやすいという事実に起因してい
る。さらに、そのような大環状ポリエステルオリゴマー
は、得られるポリマーの融点よりかなり低い温度で溶融
し重合する。すなわち、溶融体の流動、重合および結晶
化は一定の温度で生起可能であり、したがって工具の熱
サイクルに必要とされる時間と費用が低減するので有利
である。
発されており、これらはポリマー複合材のマトリックス
として使用するのに適したユニークな性質をもっている
ので望ましい。そのような望ましい性質は、大環状ポリ
エステルオリゴマーの粘度が低く、そのため稠密な繊維
質プレフォームに含浸しやすいという事実に起因してい
る。さらに、そのような大環状ポリエステルオリゴマー
は、得られるポリマーの融点よりかなり低い温度で溶融
し重合する。すなわち、溶融体の流動、重合および結晶
化は一定の温度で生起可能であり、したがって工具の熱
サイクルに必要とされる時間と費用が低減するので有利
である。
【０００４】大環状ポリエステルオリゴマーを製造する
ための従来知られている方法は、アミン触媒と腐食性の
酸ハロゲン化物（たとえばテレフタロイルクロライド）
を使用するのが典型的である。このような方法は、環境
に優しくないハロゲン化物が必要であるし、また副生す
るアミン塩に付随する費用のかかるリサイクル工程が必
要であるので望ましくないことが多い。
ための従来知られている方法は、アミン触媒と腐食性の
酸ハロゲン化物（たとえばテレフタロイルクロライド）
を使用するのが典型的である。このような方法は、環境
に優しくないハロゲン化物が必要であるし、また副生す
るアミン塩に付随する費用のかかるリサイクル工程が必
要であるので望ましくないことが多い。
【０００５】したがって、本発明は大環状ポリエステル
オリゴマーを製造するための新規な製造方法に関し、こ
の方法は有機スズ触媒が存在している有機溶媒と線状の
ポリエステルとを一緒にする工程を含んでいる。ポリエ
ステルの製法は業界ですでに開示されている。本出願の
譲受人に譲渡されている米国特許第５，０３９，７８３
号では、立体障害を受けてないアミン触媒の存在下でジ
オールと二酸塩化物とを縮合させることによって大環状
ポリエステルオリゴマーが製造されている。
オリゴマーを製造するための新規な製造方法に関し、こ
の方法は有機スズ触媒が存在している有機溶媒と線状の
ポリエステルとを一緒にする工程を含んでいる。ポリエ
ステルの製法は業界ですでに開示されている。本出願の
譲受人に譲渡されている米国特許第５，０３９，７８３
号では、立体障害を受けてないアミン触媒の存在下でジ
オールと二酸塩化物とを縮合させることによって大環状
ポリエステルオリゴマーが製造されている。
【０００６】また、同様に本出願の譲受人に譲渡されて
いる米国特許第４，１３２，７０７号には、線状のポリ
エステルを分枝コポリエステルに変換する方法が記載さ
れている。この方法では、ポリ（アルキレンテレフタレ
ート）をフェノールとテトラクロロエタンの混合物およ
び分枝化成分と合わせて、固体の粒子状ブレンドを製造
する。この固体粒子状ブレンドを次に不活性ガスの存在
下で加熱して所望の分枝したコポリエステルを製造す
る。
いる米国特許第４，１３２，７０７号には、線状のポリ
エステルを分枝コポリエステルに変換する方法が記載さ
れている。この方法では、ポリ（アルキレンテレフタレ
ート）をフェノールとテトラクロロエタンの混合物およ
び分枝化成分と合わせて、固体の粒子状ブレンドを製造
する。この固体粒子状ブレンドを次に不活性ガスの存在
下で加熱して所望の分枝したコポリエステルを製造す
る。
【０００７】さらに他の研究者もポリエステルの製造に
関心を寄せている。本出願の譲受人に譲渡されている米
国特許出願第０８／１８１，９４４号には熱可塑性ポリ
エステルフォームを製造する方法が記載されており、こ
の方法は大環状エステルオリゴマー前駆体を開始剤およ
び発泡剤と合わせる工程を含んでいる。最後に、やはり
同様に譲渡されている米国特許出願第０７／７０２，５
７７号には、スズ含有触媒を用いて大環状ポリエステル
オリゴマーから線状ポリエステルを製造する方法が開示
されている。
関心を寄せている。本出願の譲受人に譲渡されている米
国特許出願第０８／１８１，９４４号には熱可塑性ポリ
エステルフォームを製造する方法が記載されており、こ
の方法は大環状エステルオリゴマー前駆体を開始剤およ
び発泡剤と合わせる工程を含んでいる。最後に、やはり
同様に譲渡されている米国特許出願第０７／７０２，５
７７号には、スズ含有触媒を用いて大環状ポリエステル
オリゴマーから線状ポリエステルを製造する方法が開示
されている。
【０００８】本発明は以上述べたいずれの方法とも区別
される。すなわち、特に本発明は、有機スズ触媒が存在
している有機溶媒と線状のポリエステルとを合わせるこ
とによって大環状のポリエステルオリゴマーを製造する
新規な方法に関するものであるからである。
される。すなわち、特に本発明は、有機スズ触媒が存在
している有機溶媒と線状のポリエステルとを合わせるこ
とによって大環状のポリエステルオリゴマーを製造する
新規な方法に関するものであるからである。
【０００９】
【発明の概要】本発明は大環状ポリエステルオリゴマー
を製造するための新規な方法に関する。この新規な方法
は、（ａ）線状ポリエステル、（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）スズ触媒の混合物を加熱する工程を含んでいる。
さらに、本発明によると、予想外のことに、線状ポリエ
ステルから大環状ポリエステルオリゴマーへの変換の収
率は少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５
％、最も好ましくは少なくとも約９０％であり、しかも
アミンや腐食性の酸ハロゲン化物（たとえばテレフタロ
イルクロライド）を使用する必要がない。
を製造するための新規な方法に関する。この新規な方法
は、（ａ）線状ポリエステル、（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）スズ触媒の混合物を加熱する工程を含んでいる。
さらに、本発明によると、予想外のことに、線状ポリエ
ステルから大環状ポリエステルオリゴマーへの変換の収
率は少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５
％、最も好ましくは少なくとも約９０％であり、しかも
アミンや腐食性の酸ハロゲン化物（たとえばテレフタロ
イルクロライド）を使用する必要がない。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明において線状ポリエステル
はオリゴマーおよびポリマーと定義され、次式Ｉをもっ
ている。
はオリゴマーおよびポリマーと定義され、次式Ｉをもっ
ている。
【００１１】
【化６】
【００１２】ここで、ｍは２〜１０、好ましくは２〜４
であり、ｎは２０〜５００、好ましくは５０〜３００、
最も好ましくは１００〜２００であり、Ａは単環式か多
環式の二価の芳香族基であり、Ａが単環式の場合１，３
‐または１，４‐の二価の芳香族基が好ましく、１，４
‐の二価の芳香族基が最も好ましい。また、Ａが多環式
の二価の芳香族基である場合、１，４‐ナフタレン基、
１，５‐ナフタレン基、または２，６‐ナフタレン基が
好ましい。さらにこの線状ポリエステルは分枝した側鎖
をもっていてもよい。
であり、ｎは２０〜５００、好ましくは５０〜３００、
最も好ましくは１００〜２００であり、Ａは単環式か多
環式の二価の芳香族基であり、Ａが単環式の場合１，３
‐または１，４‐の二価の芳香族基が好ましく、１，４
‐の二価の芳香族基が最も好ましい。また、Ａが多環式
の二価の芳香族基である場合、１，４‐ナフタレン基、
１，５‐ナフタレン基、または２，６‐ナフタレン基が
好ましい。さらにこの線状ポリエステルは分枝した側鎖
をもっていてもよい。
【００１３】本発明で使用する上記線状ポリエステルは
ポリ（アルキレンジカルボキシレート）であり、通常は
ポリマー性のグリコールテレフタレートまたはグリコー
ルイソフタレートおよびその混合物（たとえば、テレフ
タル酸とイソフタル酸のコポリエステル）より成る群の
ものである。本発明で使用するのに特に好ましい線状ポ
リエステルはポリ（１，２‐エチレンテレフタレート）
（すなわちＰＥＴ）およびポリ（１，４‐ブチレンテレ
フタレート）（すなわちＰＢＴ）ならびにこれらからな
るコポリエステルである。このコポリエステルは一般に
約２５重量％未満のＰＥＴを含んでおり、好ましくは約
１５重量％未満のＰＥＴを含んでいる。他の好ましい線
状ポリエステルとしてはポリ（１，２‐エチレン‐２，
６‐ナフタレンジカルボキシレート）（すなわちＰＥ
Ｎ）などがある。
ポリ（アルキレンジカルボキシレート）であり、通常は
ポリマー性のグリコールテレフタレートまたはグリコー
ルイソフタレートおよびその混合物（たとえば、テレフ
タル酸とイソフタル酸のコポリエステル）より成る群の
ものである。本発明で使用するのに特に好ましい線状ポ
リエステルはポリ（１，２‐エチレンテレフタレート）
（すなわちＰＥＴ）およびポリ（１，４‐ブチレンテレ
フタレート）（すなわちＰＢＴ）ならびにこれらからな
るコポリエステルである。このコポリエステルは一般に
約２５重量％未満のＰＥＴを含んでおり、好ましくは約
１５重量％未満のＰＥＴを含んでいる。他の好ましい線
状ポリエステルとしてはポリ（１，２‐エチレン‐２，
６‐ナフタレンジカルボキシレート）（すなわちＰＥ
Ｎ）などがある。
【００１４】本発明で使用する線状ポリエステルは市販
されており、フタル酸のエステルをグリコールでアルコ
ーリシスした後得られた混合物をエステル交換触媒の存
在下で加熱して重合することによって製造されることが
多い。上記線状ポリエステルの製造については、この
外、本出願人に譲渡されている米国特許第４，１２６，
５９２号（その開示内容は引用により本明細書に含まれ
ているものとする）にも記載されている。
されており、フタル酸のエステルをグリコールでアルコ
ーリシスした後得られた混合物をエステル交換触媒の存
在下で加熱して重合することによって製造されることが
多い。上記線状ポリエステルの製造については、この
外、本出願人に譲渡されている米国特許第４，１２６，
５９２号（その開示内容は引用により本明細書に含まれ
ているものとする）にも記載されている。
【００１５】本発明で使用できる有機溶媒は周知で市販
されており、たとえば少なくとも約１１０℃の沸点を有
するものがある。本発明で使用できる有機溶媒の代表例
としては、キシレン、クロロベンゼン、ナフタレン、ト
ルエン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン、ｏ
‐ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物がある。本発
明で使用できるスズ触媒に関しては、少なくとも１個の
スズ原子が２個の炭素原子および１個か２個の酸素原子
に結合している有機スズ化合物であるということを除い
て特に制限はない。
されており、たとえば少なくとも約１１０℃の沸点を有
するものがある。本発明で使用できる有機溶媒の代表例
としては、キシレン、クロロベンゼン、ナフタレン、ト
ルエン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン、ｏ
‐ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物がある。本発
明で使用できるスズ触媒に関しては、少なくとも１個の
スズ原子が２個の炭素原子および１個か２個の酸素原子
に結合している有機スズ化合物であるということを除い
て特に制限はない。
【００１６】本発明で使用する上記スズ触媒としては、
ジアルキルスズオキシドやジアルキルスズアルコキシド
を始めとするジアルキルスズ触媒のような有機スズ化合
物がある。ジアルキルスズオキシドは次式IIａをもって
いる。 （Ｒ）2 −Ｓｎ＝Ｏ IIａ また、ジアルキルスズアルコキシド触媒は次式IIｂをも
っている。
ジアルキルスズオキシドやジアルキルスズアルコキシド
を始めとするジアルキルスズ触媒のような有機スズ化合
物がある。ジアルキルスズオキシドは次式IIａをもって
いる。 （Ｒ）2 −Ｓｎ＝Ｏ IIａ また、ジアルキルスズアルコキシド触媒は次式IIｂをも
っている。
【００１７】 （Ｒ）2 −Ｓｎ−（Ｏ−Ｒ1 ）2 IIｂ ここで、Ｒは各々が独立してＣ1-10のアルキル基であ
り、好ましくはブチル基かオクチル基である。また、Ｒ
1 は各々が独立してＣ1-10の分枝もしくは非分枝の炭化
水素であるか、または一緒になって２つのＲ1 基の各々
が二価の脂肪族の置換されていないかもしくは置換され
た炭化水素基を形成する。ただし、炭化水素基にはオレ
フィン性の基も含まれ、置換された基には縮合環も含ま
れる。
り、好ましくはブチル基かオクチル基である。また、Ｒ
1 は各々が独立してＣ1-10の分枝もしくは非分枝の炭化
水素であるか、または一緒になって２つのＲ1 基の各々
が二価の脂肪族の置換されていないかもしくは置換され
た炭化水素基を形成する。ただし、炭化水素基にはオレ
フィン性の基も含まれ、置換された基には縮合環も含ま
れる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】本発明で触媒として使用できる別の有機ス
ズ化合物としては次式III またはIVを有するようなスタ
ノキサンがある。
ズ化合物としては次式III またはIVを有するようなスタ
ノキサンがある。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】ここで、Ｒ2 は各々が独立してＣ1-10のア
ルキル基であり、Ｒ3 は各々が独立してＣ1-4 のアルキ
ル基または水素であり、ｔは１から５までの数、好まし
くは３である。本発明でスズ触媒として使用できるさら
に別の有機スズ化合物としては次式Ｖを有するスピロス
ズ化合物がある。
ルキル基であり、Ｒ3 は各々が独立してＣ1-4 のアルキ
ル基または水素であり、ｔは１から５までの数、好まし
くは３である。本発明でスズ触媒として使用できるさら
に別の有機スズ化合物としては次式Ｖを有するスピロス
ズ化合物がある。
【００２４】
【化９】
【００２５】ここで、Ｒ2 とＲ3 はすでに定義した通り
であり、ｐは各々が独立して０から３までであり、Ｚは
四価の脂肪族炭化水素、四価の炭素原子、または次式VI
の基である。
であり、ｐは各々が独立して０から３までであり、Ｚは
四価の脂肪族炭化水素、四価の炭素原子、または次式VI
の基である。
【００２６】
【化１０】
【００２７】ここで、Ｒ2 とＲ3 はすでに定義した通り
であり、ｑは各々が独立して１から４までである。上記
式Ｖで表わされる化合物は３，３，９，９‐テトラブチ
ル‐２，４，８，１０‐テトラオキサ‐３，９‐ジスタ
ナスピロ［５．５］ウンデカンであるのが好ましいこと
が多い。本発明で使用するジアルキルスズアルコキシド
触媒は、たとえば（アルキル） 2 ＳｎＯと単官能性また
は多官能性のアルコール類（たとえばジオール、トリオ
ール、テトラオール）との反応生成物である。ジアルキ
ルスズ触媒の非限定例を表Ｉに挙げた。
であり、ｑは各々が独立して１から４までである。上記
式Ｖで表わされる化合物は３，３，９，９‐テトラブチ
ル‐２，４，８，１０‐テトラオキサ‐３，９‐ジスタ
ナスピロ［５．５］ウンデカンであるのが好ましいこと
が多い。本発明で使用するジアルキルスズアルコキシド
触媒は、たとえば（アルキル） 2 ＳｎＯと単官能性また
は多官能性のアルコール類（たとえばジオール、トリオ
ール、テトラオール）との反応生成物である。ジアルキ
ルスズ触媒の非限定例を表Ｉに挙げた。
【００２８】上記スタノキサンは、ジアルキルスズオキ
シドを還流条件下でアルキレングリコールと反応させる
ことによって製造できる。本発明で使用するスタナオキ
サシクロアルカンの製造の詳細は、ボーンシュタイン
(J. Bornstein)ら、有機化学誌(J. Org. Chem.) 第２４
巻（１９５９年）第８８６頁（その開示内容は引用によ
り本明細書に含まれているものとする）に記載されてい
る。
シドを還流条件下でアルキレングリコールと反応させる
ことによって製造できる。本発明で使用するスタナオキ
サシクロアルカンの製造の詳細は、ボーンシュタイン
(J. Bornstein)ら、有機化学誌(J. Org. Chem.) 第２４
巻（１９５９年）第８８６頁（その開示内容は引用によ
り本明細書に含まれているものとする）に記載されてい
る。
【００２９】本発明で利用するスピロスズ化合物は、た
とえば、還流下無水有機溶媒中で１当量の四官能性アル
コールペンタエリトリトールを２当量のジアルキルスズ
オキシドと共に環式縮合することによって製造すること
ができる。これらの製造に関する詳細は、ＡＣＳ・ポリ
マー・プレプリント(ACS Polymer Preprints) 第３３
（１）巻、第１１１１〜１１１２頁（１９９２年）およ
び米国特許第３，９６，３１９号（これらの開示内容は
引用により本明細書に含まれているものとする）に記載
されている。
とえば、還流下無水有機溶媒中で１当量の四官能性アル
コールペンタエリトリトールを２当量のジアルキルスズ
オキシドと共に環式縮合することによって製造すること
ができる。これらの製造に関する詳細は、ＡＣＳ・ポリ
マー・プレプリント(ACS Polymer Preprints) 第３３
（１）巻、第１１１１〜１１１２頁（１９９２年）およ
び米国特許第３，９６，３１９号（これらの開示内容は
引用により本明細書に含まれているものとする）に記載
されている。
【００３０】本発明で使用できるスピロスズ化合物の他
の製法が米国特許出願第０８／２６２，７９３号（その
開示内容は引用により本明細書に含まれているものとす
る）に記載されている。本明細書に記載した大環状ポリ
エステルオリゴマーの新規な製法では、驚くべきこと
に、所望の生成物を相当の収率で製造するのに極端に希
釈した条件を必要としない。使用する溶媒の量に関し
て、線状ポリエステルが溶解する量であるという以外に
はなんの制限もない。しかしながら、得られる溶液の濃
度は、ポリマーの構造単位を基準にして、約０．３０Ｍ
未満であることが多く、約０．２０Ｍ未満であると好ま
しく、さらに約０．１０Ｍ未満であると最も好ましい。
の製法が米国特許出願第０８／２６２，７９３号（その
開示内容は引用により本明細書に含まれているものとす
る）に記載されている。本明細書に記載した大環状ポリ
エステルオリゴマーの新規な製法では、驚くべきこと
に、所望の生成物を相当の収率で製造するのに極端に希
釈した条件を必要としない。使用する溶媒の量に関し
て、線状ポリエステルが溶解する量であるという以外に
はなんの制限もない。しかしながら、得られる溶液の濃
度は、ポリマーの構造単位を基準にして、約０．３０Ｍ
未満であることが多く、約０．２０Ｍ未満であると好ま
しく、さらに約０．１０Ｍ未満であると最も好ましい。
【００３１】本発明で選択できる反応温度（加熱の有
無）もまた制限されない。一般に、線状ポリエステルが
溶媒に溶解する温度であればいかなる温度も使用でき
る。しかしながら、選択される温度は、約１４０〜約２
４０℃であることが多く、約１８０〜約２３０℃が好ま
しく、約１９０〜約２１５℃が最も好ましい。本発明で
使用する触媒の量は通常ポリエステルモノマー単位当た
りに対して約１．０〜約５．０モル％であり、ポリエス
テルモノマー単位当たりに対して約２．０〜約３．０モ
ル％であるのが好ましい。
無）もまた制限されない。一般に、線状ポリエステルが
溶媒に溶解する温度であればいかなる温度も使用でき
る。しかしながら、選択される温度は、約１４０〜約２
４０℃であることが多く、約１８０〜約２３０℃が好ま
しく、約１９０〜約２１５℃が最も好ましい。本発明で
使用する触媒の量は通常ポリエステルモノマー単位当た
りに対して約１．０〜約５．０モル％であり、ポリエス
テルモノマー単位当たりに対して約２．０〜約３．０モ
ル％であるのが好ましい。
【００３２】本発明を実施する際には線状のポリエステ
ルを溶媒に加える。溶液の形成を引起こすために撹拌し
てもよいし、反応条件を最適化するために圧力を変えて
もよい。触媒は固体として混合物に加えることができる
が、溶媒と触媒から成る溶液も使用することもできる。
これらの添加前、添加中、または添加後に熱を加えても
よい。通常は２時間以内に得られる生成物溶液中で平衡
が観察されるが、約３０分〜約２時間であることが多
い。得られた所望の大環状ポリエステルオリゴマーを生
成物溶液から分離するためは、この生成物溶液を約５０
〜約１００℃、好ましくは約６０〜約８０℃に冷却して
線状ポリエステルの沈殿を引起こした後ろ過することが
できる。大環状のポリエステルオリゴマーは、得られた
ろ液から残留する溶媒を蒸発により除去して回収する。
こうして回収した大環状ポリエステルオリゴマーは実質
的に純粋であり、少なくとも約５０％の純度であること
が多く、少なくとも約７５％の純度であると好ましく、
少なくとも約９５％の純度であるのが最も好ましい。ま
た、生成した大環状ポリエステルオリゴマーは約２．０
％未満の線状ポリエステルを含有しており、好ましくは
線状のポリエステルが約１．０％未満であり、最も好ま
しくは線状のポリエステルが約０．５％未満である。
ルを溶媒に加える。溶液の形成を引起こすために撹拌し
てもよいし、反応条件を最適化するために圧力を変えて
もよい。触媒は固体として混合物に加えることができる
が、溶媒と触媒から成る溶液も使用することもできる。
これらの添加前、添加中、または添加後に熱を加えても
よい。通常は２時間以内に得られる生成物溶液中で平衡
が観察されるが、約３０分〜約２時間であることが多
い。得られた所望の大環状ポリエステルオリゴマーを生
成物溶液から分離するためは、この生成物溶液を約５０
〜約１００℃、好ましくは約６０〜約８０℃に冷却して
線状ポリエステルの沈殿を引起こした後ろ過することが
できる。大環状のポリエステルオリゴマーは、得られた
ろ液から残留する溶媒を蒸発により除去して回収する。
こうして回収した大環状ポリエステルオリゴマーは実質
的に純粋であり、少なくとも約５０％の純度であること
が多く、少なくとも約７５％の純度であると好ましく、
少なくとも約９５％の純度であるのが最も好ましい。ま
た、生成した大環状ポリエステルオリゴマーは約２．０
％未満の線状ポリエステルを含有しており、好ましくは
線状のポリエステルが約１．０％未満であり、最も好ま
しくは線状のポリエステルが約０．５％未満である。
【００３３】
【実施例の記載】以下の実施例で本発明方法の各工程を
例示して本発明の大環状ポリエステルオリゴマーの製造
を実証する。得られた生成物は、たとえば高性能液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または質量分析によって
確認でき、分子量と環状物対ポリマーの比はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで確認した。
例示して本発明の大環状ポリエステルオリゴマーの製造
を実証する。得られた生成物は、たとえば高性能液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または質量分析によって
確認でき、分子量と環状物対ポリマーの比はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで確認した。
【００３４】実施例１ ５０ｍｌの丸底フラスコに、ポリ（１，４‐ブチレンテ
レフタレート）（Ｍw＝１０５，０００、ポリスチレン
基準）８８０ｍｇとｏ‐ジクロロベンゼン４０ｍｌとを
入れて（０．１Ｍの）溶液を作成した。この溶液を１９
０℃に加熱し、スタノキサン触媒（ポリエステル単位当
たりに対してスズ３．０モル％、前記式III 、ｔ＝２、
Ｒ2 ＝ブチル、Ｒ3 ＝Ｈ）を３５ｍｇ加えて生成物溶液
を生成せしめた。平衡は１時間後に達成された。この生
成物溶液を約７５℃に冷却して線状ポリエステルを沈殿
させてろ過によって除去した。次に、得られたろ液から
真空蒸発によって環状オリゴマーを回収した。所望の大
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーを回収したとこ
ろ（最初の線状ポリエステルの量に対して収率５５
％）、このオリゴマーは純度が９５％以上であり、線状
物は０．５％未満であった。
レフタレート）（Ｍw＝１０５，０００、ポリスチレン
基準）８８０ｍｇとｏ‐ジクロロベンゼン４０ｍｌとを
入れて（０．１Ｍの）溶液を作成した。この溶液を１９
０℃に加熱し、スタノキサン触媒（ポリエステル単位当
たりに対してスズ３．０モル％、前記式III 、ｔ＝２、
Ｒ2 ＝ブチル、Ｒ3 ＝Ｈ）を３５ｍｇ加えて生成物溶液
を生成せしめた。平衡は１時間後に達成された。この生
成物溶液を約７５℃に冷却して線状ポリエステルを沈殿
させてろ過によって除去した。次に、得られたろ液から
真空蒸発によって環状オリゴマーを回収した。所望の大
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーを回収したとこ
ろ（最初の線状ポリエステルの量に対して収率５５
％）、このオリゴマーは純度が９５％以上であり、線状
物は０．５％未満であった。
【００３５】実施例２ ０．０５Ｍの溶液を使用したことと、大環状ブチレンテ
レフタレートオリゴマーの収率が最初の線状ポリエステ
ルの量に対して９０％であったことを除いて、実施例１
と同様に実施した。得られた結果をまとめて下記表に示
す。この表は、予期しなかった素晴らしい結果が本発明
の方法によって得られたことを示している。表中の実験
はすべて上記実施例に記載したのと同様に行なった。 表 実験 * 溶液濃度 触媒 大環状オリゴマー％ １ ０．０５ 有機スズ ９６ ２ ０．０７５ 有機スズ ９０ ３ ０．１０ 有機スズ ８２ ４ ０．１５ 有機スズ ７５ ５ ０．２０ 有機スズ ６６ ６ ０．３０ 有機スズ ４２ ７ ０．１０ 有機スズ ６２ ８ ０．０７５ 有機スズ ５０* 実験７と８は線状ポリエステルとしてポリ（１，４‐
ブチレンテレフタレート）（Ｍw ＝８５，０００）を用
い、ｏ‐ジクロロベンゼンの代わりにｏ‐キシレンを用
いて行なった。また、大環状オリゴマーのパーセントは
単離した収率に基づいている。
レフタレートオリゴマーの収率が最初の線状ポリエステ
ルの量に対して９０％であったことを除いて、実施例１
と同様に実施した。得られた結果をまとめて下記表に示
す。この表は、予期しなかった素晴らしい結果が本発明
の方法によって得られたことを示している。表中の実験
はすべて上記実施例に記載したのと同様に行なった。 表 実験 * 溶液濃度 触媒 大環状オリゴマー％ １ ０．０５ 有機スズ ９６ ２ ０．０７５ 有機スズ ９０ ３ ０．１０ 有機スズ ８２ ４ ０．１５ 有機スズ ７５ ５ ０．２０ 有機スズ ６６ ６ ０．３０ 有機スズ ４２ ７ ０．１０ 有機スズ ６２ ８ ０．０７５ 有機スズ ５０* 実験７と８は線状ポリエステルとしてポリ（１，４‐
ブチレンテレフタレート）（Ｍw ＝８５，０００）を用
い、ｏ‐ジクロロベンゼンの代わりにｏ‐キシレンを用
いて行なった。また、大環状オリゴマーのパーセントは
単離した収率に基づいている。
Claims (21)
- 【請求項１】 （ａ）線状ポリエステル、 （ｂ）有機溶媒、および （ｃ）スズ触媒 の混合物を加熱する工程を含む、大環状ポリエステルオ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項２】 前記線状ポリエステルがポリマーまたは
オリゴマーである、請求項１記載の大環状ポリエステル
オリゴマーの製造方法。 - 【請求項３】 前記線状ポリエステルが、式 【化１】 ［式中、ｍは２〜１０であり、ｎは２０〜５００であ
り、Ａは単環式または多環式の二価の芳香族基である］
の構造単位を有する、請求項２記載の大環状ポリエステ
ルオリゴマーの製造方法。 - 【請求項４】 ｍが２〜４であり、ｎが５０〜３００で
ある、請求項３記載の大環状ポリエステルオリゴマーの
製造方法。 - 【請求項５】 Ａが単環式の二価の芳香族基である、請
求項３記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法。 - 【請求項６】 前記単環式の二価の芳香族基が１，３‐
または１，４‐の二価の芳香族基である、請求項５記載
の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方法。 - 【請求項７】 Ａが多環式の二価の芳香族基である、請
求項３記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法。 - 【請求項８】 前記多環式の二価の芳香族基が１，４‐
ナフタレン基、１，５‐ナフタレン基または２，６‐ナ
フタレン基である、請求項５記載の大環状ポリエステル
オリゴマーの製造方法。 - 【請求項９】 前記線状ポリエステルが、ポリ（１，２
‐エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４‐ブチレン
テレフタレート）またはこれらのコポリエステルであ
る、請求項１記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製
造方法。 - 【請求項１０】 前記線状ポリエステルがポリ（１，２
‐エチレン‐２，６‐ナフタレンジカルボキシレート）
である、請求項１記載の大環状エステルの製造方法。 - 【請求項１１】 前記スズ触媒がジアルキルスズオキシ
ドまたはジアルキルスズアルコキシドであり、このジア
ルキルスズオキシドが式 （Ｒ）2 −Ｓｎ＝Ｏ を有しており、ジアルキルスズアルコキシドが式 （Ｒ）2 −Ｓｎ−（Ｏ−Ｒ1 ）2 を有しており、これら式中のＲは各々が独立してＣ1-10
のアルキル基であり、Ｒ 1 は各々が独立してＣ1-10の分
枝もしくは非分枝の炭化水素であるか、または一緒にな
って２つのＲ1 基の各々が二価の脂肪族の置換されてい
ないかもしくは置換された炭化水素基を形成する、請求
項１記載の大環状エステルの製造方法。 - 【請求項１２】 前記スズ触媒が式 【化２】 または 【化３】 ［式中、Ｒ2 は各々が独立してＣ1-10のアルキル基であ
り、Ｒ3 は各々が独立してＣ1-4 のアルキル基または水
素であり、ｔは１から５までの数である］を有する、請
求項１記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法。 - 【請求項１３】 前記スズ触媒が式 【化４】 ［式中、Ｒ2 は各々が独立してＣ1-10のアルキル基であ
り、Ｒ3 は各々が独立してＣ1-4 のアルキル基または水
素であり、ｐは各々が独立して０〜３であり、Ｚは四価
の脂肪族炭化水素、四価の炭素原子、または 【化５】 （ただし、Ｒ2 およびＲ3 は各々すでに定義した通りで
あり、ｑは各々が独立して１〜４である）である］を有
する、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記スズ触媒が３，３，９，９‐テト
ラブチル‐２，４，８，１０‐テトラオキサ‐３，９‐
ジスタナスピロ［５．５］ウンデカンである、請求項１
３記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方法。 - 【請求項１５】 前記有機溶媒が少なくとも約１１０℃
の沸点を有する、請求項１記載の大環状ポリエステルオ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項１６】 前記溶媒がキシレン、クロロベンゼ
ン、ナフタレン、トルエン、テトラメチルベンゼン、メ
チルナフタレン、ｏ‐ジクロロベンゼンまたはこれらの
混合物である、請求項１５記載の大環状ポリエステルオ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項１７】 前記加熱温度が約１４０℃〜約２４０
℃である、請求項１記載の大環状ポリエステルオリゴマ
ーの製造方法。 - 【請求項１８】 前記線状ポリエステルおよび有機溶媒
が、ポリマーの構造単位を基準とした濃度が約０．３０
Ｍ未満の溶液を形成する、請求項１記載の大環状ポリエ
ステルオリゴマーの製造方法。 - 【請求項１９】 ポリエステルモノマー単位毎に約１．
０〜約５．０モル％の量で前記スズ触媒を使用する、請
求項１記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法。 - 【請求項２０】 前記混合物が生成物溶液になったら、
その生成物溶液を約５０〜約１００℃の温度に冷却して
線状ポリエステルを沈殿させると共に前記大環状ポリエ
ステルオリゴマーが溶解している溶液を生成させる、請
求項１記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法。 - 【請求項２１】 前記溶液から溶媒を蒸発させることに
よって前記大環状ポリエステルオリゴマーを回収する、
請求項２０記載の大環状ポリエステルオリゴマーの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/298,706 US5407984A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Process for preparing macrocyclic polyester oligomers |
| US08/298706 | 1994-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198962A true JPH08198962A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3426064B2 JP3426064B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=23151686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22024295A Expired - Fee Related JP3426064B2 (ja) | 1994-08-31 | 1995-08-29 | 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5407984A (ja) |
| EP (1) | EP0699701B1 (ja) |
| JP (1) | JP3426064B2 (ja) |
| DE (1) | DE69525198T2 (ja) |
| ES (1) | ES2168337T3 (ja) |
| TW (1) | TW386996B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507599A (ja) * | 2000-09-01 | 2004-03-11 | サイクリクス コーポレイション | 線形ポリエステルを、大環状オリゴエステル組成物および大環状オリゴエステルに変換する方法 |
| JP2012530808A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-12-06 | ポリワン コーポレイション | 酸素を捕捉するターポリマー |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5668186A (en) * | 1996-03-20 | 1997-09-16 | General Electric Company | Process for depolymerizing polyesters |
| US6369157B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-04-09 | Cyclics Corporation | Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US6420047B2 (en) | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US6960626B2 (en) * | 2000-01-21 | 2005-11-01 | Cyclics Corporation | Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler |
| US20050282952A1 (en) * | 2000-01-21 | 2005-12-22 | Cyclics Corporation | Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers |
| US7256241B2 (en) * | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
| US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US6646134B2 (en) | 2001-02-28 | 2003-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of cyclic ester oligomers |
| US6420048B1 (en) | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
| US7304123B2 (en) * | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| DE60226789D1 (de) * | 2001-06-27 | 2008-07-03 | Cyclics Corp | Formgebende Verarbeitung von makrozyklischen Oligoestern |
| US6436549B1 (en) | 2001-07-16 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers |
| US6787632B2 (en) * | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
| US6890703B2 (en) * | 2002-03-06 | 2005-05-10 | International Business Machines Corporation | Preparation of crosslinked particles from polymers having activatible crosslinking groups |
| US20040106713A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| AU2003297330A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Cyclics Corporation | Purification of macrocyclic oligoesters |
| WO2004058868A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Dow Global Technologies Inc. | Polymerized macrocyclic oligomer nanocomposite compositions |
| AU2003293148A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-29 | Dow Global Technologies Inc. | Method of smc molding |
| ATE460462T1 (de) * | 2003-12-19 | 2010-03-15 | Cyclics Corp | Verfahren zum dispergieren eines schlagzähigkeitsmodifikators in einem makrocyclischen polyesteroligomer |
| US7351769B2 (en) * | 2004-01-26 | 2008-04-01 | Freudenberg-Nok General Partnership | Dynamic vulcanization of elastomers with in-situ polymerization |
| EP1580246A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | The Dow Chemical Company | Reactive hot melt adhesive |
| US7196160B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-03-27 | Dow Global Technologies Inc | Catalysts and methods for polymerizing macrocyclic oligomers |
| JP5022905B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2012-09-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 希土類元素触媒を使用する高温での大環状ポリエステルオリゴマーの重合 |
| EP1824897A2 (en) * | 2004-11-09 | 2007-08-29 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymerization of macrocyclic polyester oligomers using n-heterocyclic carbene and metal amide or metal alkoxide catalyst |
| WO2006053073A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Manufacture of macrocyclic polyester oligomers |
| EP1812496B1 (en) * | 2004-11-09 | 2009-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of macrocyclic polyester oligomers using metal amide and metal alkoxide catalysts |
| US20060205856A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-09-14 | Williamson David T | Compositions of polyesters and sepiolite-type clays |
| US20060141183A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Williamson David T | Polyester clay nanocomposites for barrier applications |
| WO2006104821A1 (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Cyclics Corporaiton | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US7541422B2 (en) * | 2005-06-07 | 2009-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enzyme-catalyzed process for the preparation of macrocyclic polyester oligomers |
| DE102005033379A1 (de) | 2005-07-16 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verwendung von cyclischen Oligomeren in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt nach diesem Verfahren |
| AU2005339151B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-09-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable multicomponent fibers |
| EP2004396B1 (en) | 2006-04-07 | 2011-11-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable nonwoven laminate |
| KR20090012343A (ko) | 2006-05-31 | 2009-02-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리아미드 블록 공중합체의 제법 |
| KR101297937B1 (ko) | 2006-07-14 | 2013-08-19 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족 폴리에스테르 |
| EP2041341B1 (en) * | 2006-07-14 | 2010-11-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs |
| WO2008008074A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable polyactic acid for use in nonwoven webs |
| US8470222B2 (en) | 2008-06-06 | 2013-06-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch |
| US8841386B2 (en) | 2008-06-10 | 2014-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer |
| US8071677B2 (en) * | 2008-12-12 | 2011-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyester composite materials |
| CN102060983B (zh) * | 2010-11-30 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种环状聚酯低聚物的制备方法 |
| WO2012145065A1 (en) | 2011-02-23 | 2012-10-26 | Cyclics Corporation | Methods for preparation of macrocyclic polyester oligomer via heterogeneous catalysis |
| WO2013177266A1 (en) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Polyone Corporation | Oxygen scavenging copolymers made from cyclic aliphatic monomers |
| US20140343244A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-11-20 | Liquid Thermo Plastics, Inc. | Methods for preparation of polyester oligomer via base catalysis |
| WO2014160317A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Liquid Thermo Plastics, Inc. | Methods for preparation of polyester oligomer via base catalysis |
| WO2016126757A1 (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | Liquid Thermo Plastics, Inc. | Methods for preparation of macrocyclic polyester oligomer from linear polyester |
| CN113735817B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-11 | 苏州大学 | 一种脂肪族环状低聚酯的制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1487067A (en) * | 1973-11-30 | 1977-09-28 | Akzo Nv | Stabiliser compositions for halogen-containing polymers |
| US4014858A (en) * | 1975-05-12 | 1977-03-29 | Standard Oil Company | Polybutylene terephthalate |
| US4132707A (en) * | 1976-12-06 | 1979-01-02 | General Electric Company | Preparation of branched poly(alkylene terephthalates) |
| US4126592A (en) | 1976-12-16 | 1978-11-21 | General Electric Company | Process for the preparation of polyesters having stabilized melt viscosity in the presence of aromatic poly(carbonates) |
| US4403090A (en) * | 1982-09-07 | 1983-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties |
| US4611049A (en) * | 1984-06-07 | 1986-09-09 | Teijin Limited | Process for producing aromatic polyester |
| JPS61163928A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
| JPS6270419A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | Polyplastics Co | 液晶構造を保持した三次元架橋ポリエステルの製造方法 |
| JP2505429B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1996-06-12 | ポリプラスチックス 株式会社 | 射出成型用組成物 |
| JPH0216120A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Polyplastics Co | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| JP2771833B2 (ja) * | 1989-03-13 | 1998-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びその組成物 |
| US4970288A (en) * | 1989-09-22 | 1990-11-13 | Atochem North America, Inc. | Non-toxic polyester compositions made with organotin esterification catalysts |
| JPH04130131A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Polyplastics Co | 加工が容易な全芳香族ポリエステル |
| KR960002953B1 (ko) * | 1990-09-20 | 1996-03-02 | 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 | 용융비등방성을 나타내는 폴리에스테르 |
| US5039783A (en) * | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
| US5166310A (en) * | 1991-08-27 | 1992-11-24 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyesters with tin catalyst |
| JPH0621873A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-01-28 | Fujitsu Ltd | 移動通信システムにおける位相調整装置 |
-
1994
- 1994-08-31 US US08/298,706 patent/US5407984A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-23 TW TW084102829A patent/TW386996B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 ES ES95305426T patent/ES2168337T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-02 DE DE69525198T patent/DE69525198T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-02 EP EP95305426A patent/EP0699701B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-29 JP JP22024295A patent/JP3426064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507599A (ja) * | 2000-09-01 | 2004-03-11 | サイクリクス コーポレイション | 線形ポリエステルを、大環状オリゴエステル組成物および大環状オリゴエステルに変換する方法 |
| JP2012530808A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-12-06 | ポリワン コーポレイション | 酸素を捕捉するターポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0699701B1 (en) | 2002-01-30 |
| EP0699701A3 (en) | 1996-09-18 |
| TW386996B (en) | 2000-04-11 |
| US5407984A (en) | 1995-04-18 |
| EP0699701A2 (en) | 1996-03-06 |
| ES2168337T3 (es) | 2002-06-16 |
| DE69525198T2 (de) | 2002-07-18 |
| DE69525198D1 (de) | 2002-03-14 |
| JP3426064B2 (ja) | 2003-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3426064B2 (ja) | 大環状ポリエステルオリゴマーの製法 | |
| JP3715056B2 (ja) | ポリエステルの解重合方法 | |
| CN100475876C (zh) | 大环低聚酯的聚合和共聚酯 | |
| US7022806B2 (en) | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters | |
| EP1317507B1 (en) | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby | |
| US5446122A (en) | Process for preparing macrocyclic polyesters | |
| US5710086A (en) | Titanate catalysts | |
| JP2008534715A (ja) | 低酸ポリブチレンテレフタレートの調製、および低酸ポリブチレンテレフタレートからの大環状ポリエステルオリゴマーの調製 | |
| JP2002317041A (ja) | 環状ポリエステルオリゴマーの製造方法、およびポリエステル製造方法 | |
| JPS629129B2 (ja) | ||
| JPS6211011B2 (ja) | ||
| TW202415702A (zh) | 用於製備對苯二甲酸雙（二醇）酯寡聚物及聚酯樹脂的方法 | |
| US20060100363A1 (en) | Polymerization of macrocyclic polyester oligomers using metal amide and metal alkoxide catalysts | |
| CN102060983B (zh) | 一种环状聚酯低聚物的制备方法 | |
| CZ281617B6 (cs) | Aromatické polyestery a způsob jejich přípravy | |
| JP2002293906A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPH07179588A (ja) | 共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPS6351428A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH09157364A (ja) | 生分解性ポリエステル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030415 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |