JPH08198964A - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
ポリイミド気体分離膜Info
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- JPH08198964A JPH08198964A JP1251495A JP1251495A JPH08198964A JP H08198964 A JPH08198964 A JP H08198964A JP 1251495 A JP1251495 A JP 1251495A JP 1251495 A JP1251495 A JP 1251495A JP H08198964 A JPH08198964 A JP H08198964A
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- Japan
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- gas separation
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- separation membrane
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを気体分離
活性層とするポリイミド気体分離膜。 【効果】 気体透過性能と気体分離性能のバランスに優
れた膜を提供できる。
活性層とするポリイミド気体分離膜。 【効果】 気体透過性能と気体分離性能のバランスに優
れた膜を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特に気体分離膜として高
透過性及び高分離性能並びに耐熱性と耐久性を兼ね備え
たポリイミド気体分離膜に関するものである。膜による
気体分離は、他の分離方法と比較し、エネルギー的に有
利で、装置が小型軽量、機構が簡単でメンテナンスフリ
ー等の特徴を有する為、各種産業分野に活発に応用され
ており、本発明は例えば、空気の酸素／窒素分離、プラ
ットフォーミング法のオフガスからの水素の分離回収、
アンモニア合成時の水素の分離回収、火力発電やゴミ焼
却の廃ガスからの二酸化炭素の回収や窒素酸化物や硫黄
酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化炭素の回
収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素等の酸性ガス
の除去やヘリウムの分離、空気及び有機蒸気の除湿等の
気体−気体系の分離に限らず、さらに揮発性物質混合液
体のパーベーパレーション分離、液体に溶解している気
体の除去、液体中への特定気体の溶解等に利用される。
透過性及び高分離性能並びに耐熱性と耐久性を兼ね備え
たポリイミド気体分離膜に関するものである。膜による
気体分離は、他の分離方法と比較し、エネルギー的に有
利で、装置が小型軽量、機構が簡単でメンテナンスフリ
ー等の特徴を有する為、各種産業分野に活発に応用され
ており、本発明は例えば、空気の酸素／窒素分離、プラ
ットフォーミング法のオフガスからの水素の分離回収、
アンモニア合成時の水素の分離回収、火力発電やゴミ焼
却の廃ガスからの二酸化炭素の回収や窒素酸化物や硫黄
酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化炭素の回
収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素等の酸性ガス
の除去やヘリウムの分離、空気及び有機蒸気の除湿等の
気体−気体系の分離に限らず、さらに揮発性物質混合液
体のパーベーパレーション分離、液体に溶解している気
体の除去、液体中への特定気体の溶解等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド系樹脂は他の樹脂と比較し強
度、耐久性、耐熱性に特に優れており、また各種気体透
過選択性に優れており近年ポリイミド系樹脂を素材とし
た分離膜の研究が盛んに行われている。
度、耐久性、耐熱性に特に優れており、また各種気体透
過選択性に優れており近年ポリイミド系樹脂を素材とし
た分離膜の研究が盛んに行われている。
【０００３】特開昭６２−２４４４１９号公報には、ア
ミン官能基に対しオルト位の全ての位置がアルキル基又
は芳香族基で置換されたフェニレンジアミン成分から得
られる気体透過性の高い芳香族ポリイミド膜が開示され
ている。
ミン官能基に対しオルト位の全ての位置がアルキル基又
は芳香族基で置換されたフェニレンジアミン成分から得
られる気体透過性の高い芳香族ポリイミド膜が開示され
ている。
【０００４】特開昭６３−１２３４２０号公報には、ア
ミン官能基に対してオルトのすべての位置に置換基を有
する２価のフェニレンジアミン残基成分と、ピロメリッ
ト酸及び／又は、ナフタレン及び／又は４，４’−（ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
（以下、６ＦＤＡと略記する）の四価の酸二無水物残基
とそれぞれ５％を越えない範囲でその他の特定の２価の
ジアミン残基及び４価の酸二無水物残基とを共重合させ
た芳香族ポリイミドからなる気体分離膜が開示されてい
る。
ミン官能基に対してオルトのすべての位置に置換基を有
する２価のフェニレンジアミン残基成分と、ピロメリッ
ト酸及び／又は、ナフタレン及び／又は４，４’−（ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
（以下、６ＦＤＡと略記する）の四価の酸二無水物残基
とそれぞれ５％を越えない範囲でその他の特定の２価の
ジアミン残基及び４価の酸二無水物残基とを共重合させ
た芳香族ポリイミドからなる気体分離膜が開示されてい
る。
【０００５】特開平４−２９３５３４号公報にはポリイ
ミドを構成する２価のジアミン残基として、２つ以上の
芳香族単位が組み込まれている２価のジアミン残基を含
有するポリイミドから製造されるガス分離膜が開示され
ている。
ミドを構成する２価のジアミン残基として、２つ以上の
芳香族単位が組み込まれている２価のジアミン残基を含
有するポリイミドから製造されるガス分離膜が開示され
ている。
【０００６】特開平２−２６１５２４号公報には４価の
６ＦＤＡ残基と、アルキル化された２価のビスアニリン
残基とからなるポリイミドを主成分とする気体分離膜が
開示されている。
６ＦＤＡ残基と、アルキル化された２価のビスアニリン
残基とからなるポリイミドを主成分とする気体分離膜が
開示されている。
【０００７】特開３−１０６４２６号公報には、２価の
ジアミン残基が２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェ
ニレンジアミン残基であるポリイミドからなるガス分離
膜が開示されている。
ジアミン残基が２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェ
ニレンジアミン残基であるポリイミドからなるガス分離
膜が開示されている。
【０００８】特開平３−１２７６１６号公報には、酸成
分が４価の６ＦＤＡ残基であり、アミン成分が芳香族ジ
アミンと、さらにアリル又はアリルアリール基を持つア
ルケニル化ジアミン残基双方を含むポリイミドで形成さ
れるガス分離膜が開示されている。
分が４価の６ＦＤＡ残基であり、アミン成分が芳香族ジ
アミンと、さらにアリル又はアリルアリール基を持つア
ルケニル化ジアミン残基双方を含むポリイミドで形成さ
れるガス分離膜が開示されている。
【０００９】特開平２−２８５７号公報には、少なくと
も３以上が水素以外の基で置換された２価のベンジジン
残基を有するポリイミドによって本質的に構成された芳
香族ポリイミド分離膜が開示されている。
も３以上が水素以外の基で置換された２価のベンジジン
残基を有するポリイミドによって本質的に構成された芳
香族ポリイミド分離膜が開示されている。
【００１０】特開昭６２−１９１０１９号公報には、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニ
トロセルロース等のセルロースエステル系化合物、ポリ
アクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル等のビニル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエ
ステル系化合物等が３０〜６０重量％である種々の濃度
の複数のポリマー溶液を使用し、同芯円状に開口した紡
糸用口金の内側から順次濃度を高くしたポリマー溶液を
同時に押し凝固させることにより複数の層を有する中空
糸分離膜を製造する方法が開示されている。
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニ
トロセルロース等のセルロースエステル系化合物、ポリ
アクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル等のビニル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエ
ステル系化合物等が３０〜６０重量％である種々の濃度
の複数のポリマー溶液を使用し、同芯円状に開口した紡
糸用口金の内側から順次濃度を高くしたポリマー溶液を
同時に押し凝固させることにより複数の層を有する中空
糸分離膜を製造する方法が開示されている。
【００１１】特開平１−９９６１６号公報には、同心円
状の開口部を有する湿式紡糸用ノズルの外部円形開口部
から濃度０.１〜２０重量％［ｗｔ％］の低濃度ポリイ
ミド溶液と、内部円形開口部から濃度１０〜５０［ｗｔ
％］で且つ低濃度ポリイミド溶液より少なくとも１ｗｔ
％以上高い高濃度ポリイミド溶液とを同時に押し出すこ
とにより、再現性よく安定に耐熱性、耐薬品性、高透過
性のポリイミド中空糸分離膜を製造する方法が開示され
ている。
状の開口部を有する湿式紡糸用ノズルの外部円形開口部
から濃度０.１〜２０重量％［ｗｔ％］の低濃度ポリイ
ミド溶液と、内部円形開口部から濃度１０〜５０［ｗｔ
％］で且つ低濃度ポリイミド溶液より少なくとも１ｗｔ
％以上高い高濃度ポリイミド溶液とを同時に押し出すこ
とにより、再現性よく安定に耐熱性、耐薬品性、高透過
性のポリイミド中空糸分離膜を製造する方法が開示され
ている。
【００１２】特開平２−１６９０１９号公報には同心円
状の開口部を有する湿式紡糸用ノズルから異なる２種の
芳香族ポリイミド溶液を、外部円形開口部へ供給するポ
リイミドについては濃度を７〜２５重量％とし、内部円
形開口部に供給するポリイミドについては外部に供給す
るポリイミドより濃度を低くし、且つ５〜２５重量％と
して、同時に押し出し湿式紡糸を行う事により均一な表
皮層（気体分離活性層分離活性層）と多孔層とが一体に
形成されている非対称性の外層と、多孔層のみからなる
内層とが同心円状に一体に形成されている２層構造の中
空糸膜を容易に再現性良く製造する方法が開示されてい
る。
状の開口部を有する湿式紡糸用ノズルから異なる２種の
芳香族ポリイミド溶液を、外部円形開口部へ供給するポ
リイミドについては濃度を７〜２５重量％とし、内部円
形開口部に供給するポリイミドについては外部に供給す
るポリイミドより濃度を低くし、且つ５〜２５重量％と
して、同時に押し出し湿式紡糸を行う事により均一な表
皮層（気体分離活性層分離活性層）と多孔層とが一体に
形成されている非対称性の外層と、多孔層のみからなる
内層とが同心円状に一体に形成されている２層構造の中
空糸膜を容易に再現性良く製造する方法が開示されてい
る。
【００１３】特開平４−２７７０１９号公報には紡糸ド
ープの共押し出しにより製造される、特定の構造を有す
るポリイミド又はポリアミドからなる分離層を有する複
合膜が開示されている。
ープの共押し出しにより製造される、特定の構造を有す
るポリイミド又はポリアミドからなる分離層を有する複
合膜が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】高分子気体分離膜の重
要な基本要求性能は(1)分離の目的とするガス成分と他
のガス成分との分離性能、(2)膜の気体透過性能、(3)膜
の強度、耐熱、耐久性である。膜のガス透過性能は、必
要膜面積及び膜モジュール、装置の大きさ、即ち装置の
イニシャルコストを支配する特性であり、ガス透過能の
高い膜素材の開発及び膜の気体分離活性層（緻密層とも
いう）の薄膜化により工業的に実用可能な透過性能が達
成される。一方膜のガス分離性能は主に分離ガスの収率
を支配する特性である。即ちランニングコストを支配す
る特性であり、本質的に膜素材固有の特性である。気体
の透過性と選択性は一般に相反する関係にあり、膜分離
法が工業的に他のガス分離技術、たとえば深冷分離法、
吸着法と比較し優位となる為には気体透過性と選択性の
バランスにさらに優れた膜が要求されている。
要な基本要求性能は(1)分離の目的とするガス成分と他
のガス成分との分離性能、(2)膜の気体透過性能、(3)膜
の強度、耐熱、耐久性である。膜のガス透過性能は、必
要膜面積及び膜モジュール、装置の大きさ、即ち装置の
イニシャルコストを支配する特性であり、ガス透過能の
高い膜素材の開発及び膜の気体分離活性層（緻密層とも
いう）の薄膜化により工業的に実用可能な透過性能が達
成される。一方膜のガス分離性能は主に分離ガスの収率
を支配する特性である。即ちランニングコストを支配す
る特性であり、本質的に膜素材固有の特性である。気体
の透過性と選択性は一般に相反する関係にあり、膜分離
法が工業的に他のガス分離技術、たとえば深冷分離法、
吸着法と比較し優位となる為には気体透過性と選択性の
バランスにさらに優れた膜が要求されている。
【００１５】しかしながら、上記の多数の先行技術のポ
リイミド気体分離膜は、相反する気体透過選択性能のバ
ランスが必ずしも良いとは言えず、気体の透過性能が比
較的良好なものはその選択性能が低く、また比較的選択
性の良いものはその透過性に劣るものであった。本発明
は特にガス分離用途として水素、ヘリウム、酸素、二酸
化炭素の透過性が極めて高くまた、これら気体とメタ
ン、窒素等の気体の選択性に優れ、且つ高耐熱性並びに
高耐久性を兼ね備えたポリイミド及び本ポリイミドを気
体分離活性層に用いた気体分離膜を提供する事にある。
リイミド気体分離膜は、相反する気体透過選択性能のバ
ランスが必ずしも良いとは言えず、気体の透過性能が比
較的良好なものはその選択性能が低く、また比較的選択
性の良いものはその透過性に劣るものであった。本発明
は特にガス分離用途として水素、ヘリウム、酸素、二酸
化炭素の透過性が極めて高くまた、これら気体とメタ
ン、窒素等の気体の選択性に優れ、且つ高耐熱性並びに
高耐久性を兼ね備えたポリイミド及び本ポリイミドを気
体分離活性層に用いた気体分離膜を提供する事にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、気体透過性能
と気体分離性能のバランスに優れたポリイミドについて
鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドを形成する４価の残
基の前駆体である酸二無水物成分の主成分として４，
４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸
二無水物（６ＦＤＡ）を用い、且つ２価の残基を形成す
るジアミン成分の主成分として、ジアミノナフチジン類
又は特定のブロム化ジアミン類を用い、これ縮重合させ
たポリイミドが気体分離選択性のバランスに優れること
を見いだし本発明を完成するに至った。
と気体分離性能のバランスに優れたポリイミドについて
鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドを形成する４価の残
基の前駆体である酸二無水物成分の主成分として４，
４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸
二無水物（６ＦＤＡ）を用い、且つ２価の残基を形成す
るジアミン成分の主成分として、ジアミノナフチジン類
又は特定のブロム化ジアミン類を用い、これ縮重合させ
たポリイミドが気体分離選択性のバランスに優れること
を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１７】即ち本発明は第一に、一般式（１）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基
を表す）で示される繰り返し単位を有する新規なポリイ
ミド及び、一般式（２）
を表す）で示される繰り返し単位を有する新規なポリイ
ミド及び、一般式（２）
【００２０】
【化１１】
【００２１】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
一般式（３）
一般式（３）
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基
を表す）で示されるジアミンとを縮重合させることを特
徴とする一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
新規なポリイミドの製造方法に関する。
を表す）で示されるジアミンとを縮重合させることを特
徴とする一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
新規なポリイミドの製造方法に関する。
【００２４】また第二に、一般式（２）
【００２５】
【化１３】
【００２６】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
一般式（３）又は一般式（４）
一般式（３）又は一般式（４）
【００２７】
【化１４】
【００２８】（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基
を表す）
を表す）
【００２９】
【化１５】
【００３０】で示されるジアミンとを主成分として縮重
合させてなるポリイミドを気体分離活性層としてなるこ
とを特徴とするポリイミド気体分離膜に関する。また第
三の発明は、一般式（１）又は（５）
合させてなるポリイミドを気体分離活性層としてなるこ
とを特徴とするポリイミド気体分離膜に関する。また第
三の発明は、一般式（１）又は（５）
【００３１】
【化１６】
【００３２】（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル
基）
基）
【００３３】
【化１７】
【００３４】で示される繰り返し単位を５０〜１００モ
ル％含むポリイミドを気体分離活性層としてなることを
特徴とするポリイミド気体分離膜に関する。ポリイミド
とは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンの等
モル量の縮重合によって得られ、テトラカルボン酸二無
水物に由来する４価の構造部分とジアミン成分に由来す
る２価の構造部分がイミド結合した構造を繰り返し単位
とする高分子である。
ル％含むポリイミドを気体分離活性層としてなることを
特徴とするポリイミド気体分離膜に関する。ポリイミド
とは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンの等
モル量の縮重合によって得られ、テトラカルボン酸二無
水物に由来する４価の構造部分とジアミン成分に由来す
る２価の構造部分がイミド結合した構造を繰り返し単位
とする高分子である。
【００３５】まず第一の発明について説明する。本発明
の新規なポリイミドは、上記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する化合物である。一般式（１）中のＸ
は、水素原子又は低級アルキル基を表す。低級アルキル
基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭素数１〜４
のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル
基が挙げられる。
の新規なポリイミドは、上記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する化合物である。一般式（１）中のＸ
は、水素原子又は低級アルキル基を表す。低級アルキル
基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭素数１〜４
のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル
基が挙げられる。
【００３６】本発明の新規なポリイミドは、上記一般式
（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一
般式（３）（一般式（３）中のＸの定義は一般式（１）
中のＸの定義と同様である）で示されるジアミンとを等
モル縮重合させることにより、製造する事が出来る。重
合方法に特に制限は無く、ポリイミドの重合方法として
一般的に行われている方法で重合する事ができる。例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミド系溶媒中で該ジアミン成分と酸二無水物成
分を混合しポリアミド酸を合成し、次いでこの反応用液
に無水酢酸、ピリジン等の脱水閉環剤を加え該ポリアミ
ド酸をポリイミド化する、いわゆる化学イミド化法、又
は該ポリアミド酸を約２００℃以上で加熱しポリイミド
化するいわゆる熱イミド化法等で容易に重合する事がで
きる。
（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一
般式（３）（一般式（３）中のＸの定義は一般式（１）
中のＸの定義と同様である）で示されるジアミンとを等
モル縮重合させることにより、製造する事が出来る。重
合方法に特に制限は無く、ポリイミドの重合方法として
一般的に行われている方法で重合する事ができる。例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミド系溶媒中で該ジアミン成分と酸二無水物成
分を混合しポリアミド酸を合成し、次いでこの反応用液
に無水酢酸、ピリジン等の脱水閉環剤を加え該ポリアミ
ド酸をポリイミド化する、いわゆる化学イミド化法、又
は該ポリアミド酸を約２００℃以上で加熱しポリイミド
化するいわゆる熱イミド化法等で容易に重合する事がで
きる。
【００３７】次に第二の発明について説明する。本発明
のポリイミド気体分離膜は、上記一般式（２）で示され
る酸二無水物成分である4,4'-（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下６ＦＤＡと略
記）と、上記一般式（３）又は（４）で示されるジアミ
ンとを主成分として縮重合させてなるポリイミドを気体
分離活性層とするものである。
のポリイミド気体分離膜は、上記一般式（２）で示され
る酸二無水物成分である4,4'-（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下６ＦＤＡと略
記）と、上記一般式（３）又は（４）で示されるジアミ
ンとを主成分として縮重合させてなるポリイミドを気体
分離活性層とするものである。
【００３８】以下に気体分離活性層を形成するポリイミ
ドについて詳細に説明する。本発明のポリイミドは、一
般式（２）で示される６ＦＤＡと、一般式（３）又は
（４）で表されるジアミンとを主成分として縮重合した
ポリマーであれば良い。
ドについて詳細に説明する。本発明のポリイミドは、一
般式（２）で示される６ＦＤＡと、一般式（３）又は
（４）で表されるジアミンとを主成分として縮重合した
ポリマーであれば良い。
【００３９】一般式（３）で示されるジアミンとして
は、例えば、ナフチジン、３，３’−ジメチルナフチジ
ン、３，３’−ジエチルナフチジン等が挙げられ、これ
らの一種以上の成分を用いることが出来る。好ましくは
３，３’−ジメチルナフチジンが挙げられる。
は、例えば、ナフチジン、３，３’−ジメチルナフチジ
ン、３，３’−ジエチルナフチジン等が挙げられ、これ
らの一種以上の成分を用いることが出来る。好ましくは
３，３’−ジメチルナフチジンが挙げられる。
【００４０】また一般式（４）で示されるジアミンとし
ては例えば、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロ モ
−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
エーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げ
られ、これらの１種以上の成分を用いることが出来る。
好ましくは２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられ
る。
ては例えば、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロ モ
−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
エーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げ
られ、これらの１種以上の成分を用いることが出来る。
好ましくは２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられ
る。
【００４１】本発明のポリイミドには必要に応じて上記
以外のテトラカルボン酸二無水物成分やジアミン成分が
入っていても良い。従って、好ましいポリイミドとして
は６ＦＤＡに基づく４価の構造部分が、ポリイミド樹脂
中の全４価の構造部分の６０〜１００モル％、より好ま
しくは８０〜１００％であり且つ、一般式（３）又は一
般式（４）で示されるジアミンに基づく２価の構造部分
が、ポリイミド樹脂中の全２価の構造部分の４０〜１０
０モル％、より好ましくは６０〜１００％のポリイミド
が挙げられる。
以外のテトラカルボン酸二無水物成分やジアミン成分が
入っていても良い。従って、好ましいポリイミドとして
は６ＦＤＡに基づく４価の構造部分が、ポリイミド樹脂
中の全４価の構造部分の６０〜１００モル％、より好ま
しくは８０〜１００％であり且つ、一般式（３）又は一
般式（４）で示されるジアミンに基づく２価の構造部分
が、ポリイミド樹脂中の全２価の構造部分の４０〜１０
０モル％、より好ましくは６０〜１００％のポリイミド
が挙げられる。
【００４２】このようなポリイミドは、全酸無水物成分
のうち６０〜１００モル％が６ＦＤＡである酸二無水物
成分と、全ジアミン成分のうち４０〜１００モル％が一
般式（３）又は一般式（４）で示されるジアミンである
ジアミン成分とを、概略等モル量、ジメチルアセトアミ
ド等の適当な溶媒中で縮重合する事により容易に得る事
ができる。縮重合の方法としては、第一の発明で説明し
た方法と同様である。
のうち６０〜１００モル％が６ＦＤＡである酸二無水物
成分と、全ジアミン成分のうち４０〜１００モル％が一
般式（３）又は一般式（４）で示されるジアミンである
ジアミン成分とを、概略等モル量、ジメチルアセトアミ
ド等の適当な溶媒中で縮重合する事により容易に得る事
ができる。縮重合の方法としては、第一の発明で説明し
た方法と同様である。
【００４３】本発明のポリイミドを選択するに当たり、
高分子膜の気体の透過性と選択性は相反の関係にあり、
用途に応じて透過性と選択性の最適なバランスを有する
素材を選択する事が重要である。例えば、分離対象とす
るガスの透過性もしくは非透過性、すなわち物質収量が
特に重要な場合、６ＦＤＡを酸二無水物の主成分とし、
一般式（３）のジアミンをジアミン成分の主成分をとし
て縮重合して得られるポリイミドが好ましい。一方、分
離対象とするガスの選択性すなわち物質収率が特に重要
となる用途には、６ＦＤＡを酸二無水物の主成分とし、
式（４）のジアミンをジアミンの主成分として縮重合し
て得られるポリイミドが好ましい。
高分子膜の気体の透過性と選択性は相反の関係にあり、
用途に応じて透過性と選択性の最適なバランスを有する
素材を選択する事が重要である。例えば、分離対象とす
るガスの透過性もしくは非透過性、すなわち物質収量が
特に重要な場合、６ＦＤＡを酸二無水物の主成分とし、
一般式（３）のジアミンをジアミン成分の主成分をとし
て縮重合して得られるポリイミドが好ましい。一方、分
離対象とするガスの選択性すなわち物質収率が特に重要
となる用途には、６ＦＤＡを酸二無水物の主成分とし、
式（４）のジアミンをジアミンの主成分として縮重合し
て得られるポリイミドが好ましい。
【００４４】本発明のポリイミド中に必要に応じて６Ｆ
ＤＡとともに共重合できるその他の酸二無水物成分とし
ては、ピロメリット酸二無水物、３，３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物等を好適にあげる事ができる。
このうちピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好適であ
る。
ＤＡとともに共重合できるその他の酸二無水物成分とし
ては、ピロメリット酸二無水物、３，３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物等を好適にあげる事ができる。
このうちピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好適であ
る。
【００４５】また、一般式（３）で示されるジアミンと
ともに共重合できるジアミンとしては、例えば、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン
等が好適に挙げられる。
ともに共重合できるジアミンとしては、例えば、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン
等が好適に挙げられる。
【００４６】また一般式（４）で示されるジアミンとと
もに共重合できるジアミンとしては、例えば、２，７−
ジアミノフルオレン、３，６−ジアミノカルバゾール、
ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に挙げられ
る。
もに共重合できるジアミンとしては、例えば、２，７−
ジアミノフルオレン、３，６−ジアミノカルバゾール、
ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に挙げられ
る。
【００４７】以上に挙げられた各成分の他にも、共重合
できる成分があり、例えば６ＦＤＡとともに共重合でき
る酸二無水物としてはビス（ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（ジ
カルボキシフェニル）プロパン、アントラセンテトラカ
ルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカル
ボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環族テ
トラカルボン酸二無水物、及びチオフェンテトラカルボ
ン酸、フランテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボ
ン酸等の複素環族テトラカルボン酸二無水物の群から選
ばれた一種以上の成分を共重合する事もできる。
できる成分があり、例えば６ＦＤＡとともに共重合でき
る酸二無水物としてはビス（ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（ジ
カルボキシフェニル）プロパン、アントラセンテトラカ
ルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカル
ボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環族テ
トラカルボン酸二無水物、及びチオフェンテトラカルボ
ン酸、フランテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボ
ン酸等の複素環族テトラカルボン酸二無水物の群から選
ばれた一種以上の成分を共重合する事もできる。
【００４８】さらに上記ジアミン成分の他にポリイミド
の合成に一般に使用される各種ジアミン成分、例えば、
フェニレンジアミン及びこのベンゼン環骨格の水素の一
部をアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキ
シ基、ハロゲン等で置換した例えばトルエンジアミン、
キシレンジアミン、ジアミノ安息香酸、クロロフェニレ
ンジアミン、ジアミノアニゾール、クロロメチルフェニ
レンジアミン、ジアミノブロモ（トリフルオロメチル）
ベンゼン、ジアミノクロロ（トリフルオロメチル）ベン
ゼン及びこれらの各種異性体や、１，５−ナフタレンジ
アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン、２，６−ジアミノアントラキノンや、二個もしくは
二個以上のベンゼン環をエーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、スルフォン基、スルフィド基、メチレン
基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリ
デン基、アミノ基、アミド基等で結合したジアミン成分
及びこれらの水素の一部をアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基等で置換した、
の合成に一般に使用される各種ジアミン成分、例えば、
フェニレンジアミン及びこのベンゼン環骨格の水素の一
部をアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキ
シ基、ハロゲン等で置換した例えばトルエンジアミン、
キシレンジアミン、ジアミノ安息香酸、クロロフェニレ
ンジアミン、ジアミノアニゾール、クロロメチルフェニ
レンジアミン、ジアミノブロモ（トリフルオロメチル）
ベンゼン、ジアミノクロロ（トリフルオロメチル）ベン
ゼン及びこれらの各種異性体や、１，５−ナフタレンジ
アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン、２，６−ジアミノアントラキノンや、二個もしくは
二個以上のベンゼン環をエーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、スルフォン基、スルフィド基、メチレン
基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリ
デン基、アミノ基、アミド基等で結合したジアミン成分
及びこれらの水素の一部をアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基等で置換した、
【００４９】例えば４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジメチルジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラメチルフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−
ジエチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラエチルフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メ
チル−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メチル−５−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、Ｏ−トルイジンスルフォン、
テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジメチルジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラメチルフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−
ジエチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラエチルフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メ
チル−５−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メチル−５−イソプロピルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、Ｏ−トルイジンスルフォン、
【００５０】ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンや、ベ
ンジジン及びベンジジン骨格の水素をアルキル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基等で置換した、例えば、２，２’，
６，６’−トリメチルベンジジン、３，３’−ジメチル
ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，
２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル等のベンジジン誘導体や、
ニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンや、ベ
ンジジン及びベンジジン骨格の水素をアルキル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基等で置換した、例えば、２，２’，
６，６’−トリメチルベンジジン、３，３’−ジメチル
ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，
２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル等のベンジジン誘導体や、
【００５１】２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，１，１−ビス
［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エタン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノンや、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソフ
ォロンジアミン等の脂肪族ジアミン等の群から選ばれた
一種以上の成分等を共重合する事もできる。
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，１，１−ビス
［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エタン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノンや、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソフ
ォロンジアミン等の脂肪族ジアミン等の群から選ばれた
一種以上の成分等を共重合する事もできる。
【００５２】次に第３の発明について説明する。本発明
のポリイミド気体分離膜は、上記一般式（１）又は
（５）で示される繰り返し単位を５０〜１００モル％、
好ましくは８０〜１００モル％含むポリイミドを気体分
離活性層とするものである。本発明の膜は気体透過性能
と気体分離性能のバランスが良い。
のポリイミド気体分離膜は、上記一般式（１）又は
（５）で示される繰り返し単位を５０〜１００モル％、
好ましくは８０〜１００モル％含むポリイミドを気体分
離活性層とするものである。本発明の膜は気体透過性能
と気体分離性能のバランスが良い。
【００５３】特に気体分離活性層が一般式（１）で示さ
れる繰り返し単位を有するポリイミドからなる膜は、ガ
ス透過性に優れる。特に一般式（１）においてＸが低級
アルキル基、最も好ましくはＸがメチル基であるポリイ
ミドからなる膜が好ましい。
れる繰り返し単位を有するポリイミドからなる膜は、ガ
ス透過性に優れる。特に一般式（１）においてＸが低級
アルキル基、最も好ましくはＸがメチル基であるポリイ
ミドからなる膜が好ましい。
【００５４】又、特に気体分離活性層が一般式（４）で
示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる膜
は、ガスの選択性に優れる。特に式中のＲが−Ｃ（ＣＨ
3）2−であるポリイミドからなる膜が好ましい。
示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる膜
は、ガスの選択性に優れる。特に式中のＲが−Ｃ（ＣＨ
3）2−であるポリイミドからなる膜が好ましい。
【００５５】ポリイミドは、原料である酸二無水物とジ
アミン成分のランダムな縮重合よりなるポリマーである
ことから、原料の種類、混合割合等により、複数の繰り
返し単位を有する。本発明の膜に使用するポリイミド
は、一般式（１）又は（５）で示される繰り返し単位を
５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル
％、最も好ましくは一般式（１）又は（５）で示される
繰り返し単位のみからなるポリイミドである。しかし、
本発明の膜の気体分離活性層は、一般式（１）又は
（５）で示される繰り返し単位を５０モル％以上有する
ものであれば良く、他の繰り返し単位も必要に応じて混
在することができる。このようなのポリイミドは各種酸
二無水物及びジアミン成分の混合物の共重合又は上記繰
り返し単位を有するポリイミドのブレンド等によって得
る事ができる。
アミン成分のランダムな縮重合よりなるポリマーである
ことから、原料の種類、混合割合等により、複数の繰り
返し単位を有する。本発明の膜に使用するポリイミド
は、一般式（１）又は（５）で示される繰り返し単位を
５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル
％、最も好ましくは一般式（１）又は（５）で示される
繰り返し単位のみからなるポリイミドである。しかし、
本発明の膜の気体分離活性層は、一般式（１）又は
（５）で示される繰り返し単位を５０モル％以上有する
ものであれば良く、他の繰り返し単位も必要に応じて混
在することができる。このようなのポリイミドは各種酸
二無水物及びジアミン成分の混合物の共重合又は上記繰
り返し単位を有するポリイミドのブレンド等によって得
る事ができる。
【００５６】式（１）の繰り返し単位と混在できる好ま
しいポリイミドの繰り返し単位としては、
しいポリイミドの繰り返し単位としては、
【００５７】
【化１８】
【００５８】で表される一種以上の繰り返し単位が好適
に挙げられる。また必要に応じて式（５）の繰り返し単
位と混在できる好ましいポリイミドの繰り返し単位とし
ては
に挙げられる。また必要に応じて式（５）の繰り返し単
位と混在できる好ましいポリイミドの繰り返し単位とし
ては
【００５９】
【化１９】
【００６０】で表される一種以上の繰り返し単位が好適
に挙げられる。第一〜第三の発明で用いられるポリイミ
ドは溶剤可溶性であり、その重合度は薄膜が形成可能で
あればよく、ポリイミドをジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡＣと略記する場合もある）１デシリットル（ｄ
ｌ）に０．５ｇ溶解した３０℃の溶液で測定した対数粘
度が、０．２〜４．０、好ましくは０．３５〜３．０の
ものが使用できる。
に挙げられる。第一〜第三の発明で用いられるポリイミ
ドは溶剤可溶性であり、その重合度は薄膜が形成可能で
あればよく、ポリイミドをジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡＣと略記する場合もある）１デシリットル（ｄ
ｌ）に０．５ｇ溶解した３０℃の溶液で測定した対数粘
度が、０．２〜４．０、好ましくは０．３５〜３．０の
ものが使用できる。
【００６１】第二及び第三の発明の気体分離膜は、工業
的に実用可能な気体透過性能、すなわち十分に薄膜化さ
れたポリイミドを気体分離活性層（緻密層と記す場合も
ある）とする。ここで云う気体分離活性層とは、必要に
応じてＲＴＶ（室温硬化型）シリコーン等で表面コート
した膜の気体の透過機構の律速が気体の膜素材への溶解
拡散となる実質的に非多孔質である緻密な層のことを云
う。気体分離活性層が形成されていることは、気体の分
離特性が素材本来の値と特性変動の範囲内でほぼ一致す
ることにより容易に確認できる。
的に実用可能な気体透過性能、すなわち十分に薄膜化さ
れたポリイミドを気体分離活性層（緻密層と記す場合も
ある）とする。ここで云う気体分離活性層とは、必要に
応じてＲＴＶ（室温硬化型）シリコーン等で表面コート
した膜の気体の透過機構の律速が気体の膜素材への溶解
拡散となる実質的に非多孔質である緻密な層のことを云
う。気体分離活性層が形成されていることは、気体の分
離特性が素材本来の値と特性変動の範囲内でほぼ一致す
ることにより容易に確認できる。
【００６２】膜にピンホールが無く、気体分離活性層が
十分薄膜化されていれば、膜形状、膜形態に制限はな
く、例えばいわゆる不均質膜や、多孔質支持体上に薄く
気体分離活性層を保持した複合膜でも良い。膜形状も平
膜及び中空糸状膜を提供できるが、コンパクトに大きな
膜面積を得ることのできる中空糸膜が最も好ましい。
十分薄膜化されていれば、膜形状、膜形態に制限はな
く、例えばいわゆる不均質膜や、多孔質支持体上に薄く
気体分離活性層を保持した複合膜でも良い。膜形状も平
膜及び中空糸状膜を提供できるが、コンパクトに大きな
膜面積を得ることのできる中空糸膜が最も好ましい。
【００６３】本発明のポリイミド膜は、例えば以下の製
造方法によって製造できる。中空糸不均質膜の場合、公
知の方法のいずれを利用しても良いが、一般にはポリイ
ミドの紡糸用ドープを円環ノズルを使用し、中空状態の
保持又は中空糸内層の多孔化促進のための物質、例えば
窒素等の気体及び水、アルコール等の適当な液体の芯材
とともに、一旦気相中に押し出し、ついで凝固液に浸せ
きしドープを凝固させる、いわゆる乾湿式法により容易
に製造できる。
造方法によって製造できる。中空糸不均質膜の場合、公
知の方法のいずれを利用しても良いが、一般にはポリイ
ミドの紡糸用ドープを円環ノズルを使用し、中空状態の
保持又は中空糸内層の多孔化促進のための物質、例えば
窒素等の気体及び水、アルコール等の適当な液体の芯材
とともに、一旦気相中に押し出し、ついで凝固液に浸せ
きしドープを凝固させる、いわゆる乾湿式法により容易
に製造できる。
【００６４】ドープの有機溶剤は本発明のポリイミドを
溶解するものであって、凝固液と相溶性を有するもので
あれば良い。例えばジクロロメタン、クロロホルム、
１,１,２-トリクロロエタン等のハロゲン化アルキル、
オルソクロルフェノール、パラクロルフェノール、ジク
ロルフェノール等のハロゲン化フェノール、Ｎ,Ｎ-ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、、Ｎ
-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が使用できる。
凝固液としては、Ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水及びこれ
らの一種以上の混合液等が好適に使用できる。
溶解するものであって、凝固液と相溶性を有するもので
あれば良い。例えばジクロロメタン、クロロホルム、
１,１,２-トリクロロエタン等のハロゲン化アルキル、
オルソクロルフェノール、パラクロルフェノール、ジク
ロルフェノール等のハロゲン化フェノール、Ｎ,Ｎ-ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、、Ｎ
-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が使用できる。
凝固液としては、Ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水及びこれ
らの一種以上の混合液等が好適に使用できる。
【００６５】また膜のガス透過速度の向上又は紡糸ドー
プの粘度調節、可紡性の向上等を目的として必要に応じ
て低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、トルエン、キシレン、酢酸等の貧溶剤、及びエチ
レングリコール、グリセリン等の水溶性多価アルコール
等をドープ中に適宜添加することができる。
プの粘度調節、可紡性の向上等を目的として必要に応じ
て低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、トルエン、キシレン、酢酸等の貧溶剤、及びエチ
レングリコール、グリセリン等の水溶性多価アルコール
等をドープ中に適宜添加することができる。
【００６６】凝固液中で凝固して得られた中空糸不均質
膜中に残存する溶剤及び凝固液等は実質的に除去される
ことが好ましく、除去は例えば水、低級アルコール、低
級アルカン等の残留溶剤や凝固液を可溶する低沸点溶剤
で洗浄、置換した後に真空加熱乾燥を行う等の公知の方
法で実施できる。得られた不均質膜は、膜の耐熱、耐薬
品性の向上等を目的としてポリイミド素材の２次転移温
度を大きく越えない範囲で適度の時間熱処理する事がで
きる。
膜中に残存する溶剤及び凝固液等は実質的に除去される
ことが好ましく、除去は例えば水、低級アルコール、低
級アルカン等の残留溶剤や凝固液を可溶する低沸点溶剤
で洗浄、置換した後に真空加熱乾燥を行う等の公知の方
法で実施できる。得られた不均質膜は、膜の耐熱、耐薬
品性の向上等を目的としてポリイミド素材の２次転移温
度を大きく越えない範囲で適度の時間熱処理する事がで
きる。
【００６７】本発明はまた、前記ポリイミドより形成さ
れた気体分離活性層を有する複合膜を提供する。本発明
の複合膜は、主に膜の強度を受け持つ多孔質支持層の上
に、実質的にピンホールの無い気体分離活性層からなる
膜である。
れた気体分離活性層を有する複合膜を提供する。本発明
の複合膜は、主に膜の強度を受け持つ多孔質支持層の上
に、実質的にピンホールの無い気体分離活性層からなる
膜である。
【００６８】中空糸複合膜も公知の方法で製造でき、例
えば有機又は無機物からなる微多孔中空糸膜上に、適切
な有機溶媒に溶解させた本発明のポリイミドをコーティ
ングし、加熱により溶媒を除去し、あるいは、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸をコーティングし、例え
ば、加熱する事によりポリアミド酸のイミド化及び溶媒
の除去を施し、これにより微多孔中空糸膜上にポリイミ
ドからなる気体分離活性層を形成させたいわゆる中空糸
複合膜が得られる。
えば有機又は無機物からなる微多孔中空糸膜上に、適切
な有機溶媒に溶解させた本発明のポリイミドをコーティ
ングし、加熱により溶媒を除去し、あるいは、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸をコーティングし、例え
ば、加熱する事によりポリアミド酸のイミド化及び溶媒
の除去を施し、これにより微多孔中空糸膜上にポリイミ
ドからなる気体分離活性層を形成させたいわゆる中空糸
複合膜が得られる。
【００６９】本発明の複合膜はまた、例えば特開昭４９
−６２３８０に詳しく開示されていごとく多重円環ノズ
ルを用いた共押し出しによっても製造できる。かかる共
押し出しによる複合膜は、一般には多重円環ノズルを用
い、気体の分離活性層となる本発明のポリイミドの紡糸
用ドープをノズルの最外層の円環より、支持多孔層とな
る樹脂ドープをノズルの中間円環より、そして例えば
水、アルコール等の液体又は空気、窒素等の気体をノズ
ルの中心部の管より同時に押し出すことにより、不均質
膜の製造と同様に乾湿式法で製造できる。
−６２３８０に詳しく開示されていごとく多重円環ノズ
ルを用いた共押し出しによっても製造できる。かかる共
押し出しによる複合膜は、一般には多重円環ノズルを用
い、気体の分離活性層となる本発明のポリイミドの紡糸
用ドープをノズルの最外層の円環より、支持多孔層とな
る樹脂ドープをノズルの中間円環より、そして例えば
水、アルコール等の液体又は空気、窒素等の気体をノズ
ルの中心部の管より同時に押し出すことにより、不均質
膜の製造と同様に乾湿式法で製造できる。
【００７０】多重円環ノズルは公知のものが使用でき、
好ましいのノズルの模式図を図１に示す。図中”１”は
中空糸の形状を保つと共に内部の多孔層を形成させる芯
剤を流入するノズル芯部の開口部であり、図中”２”は
複合中空膜の内側部に支持多孔層を形成する樹脂ドープ
を流入する円環スリットであり、また図中”３”は複合
中空糸膜の外側部に気体分離活性層を有する不均質膜層
を形成する樹脂ドープを流入させる円環スリットであ
る。
好ましいのノズルの模式図を図１に示す。図中”１”は
中空糸の形状を保つと共に内部の多孔層を形成させる芯
剤を流入するノズル芯部の開口部であり、図中”２”は
複合中空膜の内側部に支持多孔層を形成する樹脂ドープ
を流入する円環スリットであり、また図中”３”は複合
中空糸膜の外側部に気体分離活性層を有する不均質膜層
を形成する樹脂ドープを流入させる円環スリットであ
る。
【００７１】共押し出しによる中空糸複合膜の気体分離
活性層部を形成する本発明のポリイミドのドープ組成は
不均質膜製造用のドープと同様のものが使用できる。ま
た中空糸複合膜の内層部を形成する多孔質支持層は、膜
の実際の使用における耐圧性や耐久性の点から充分な機
械的強度と耐熱性、耐薬品性が必要とされるばかりでな
く、更に優れた気体透過性能を有する複合膜を得るため
は実質的に互いに連通した均一な細孔を容易に形成でき
る事が必要とされる。従ってこれら特性を満足する素材
の選択が極めて重要である。
活性層部を形成する本発明のポリイミドのドープ組成は
不均質膜製造用のドープと同様のものが使用できる。ま
た中空糸複合膜の内層部を形成する多孔質支持層は、膜
の実際の使用における耐圧性や耐久性の点から充分な機
械的強度と耐熱性、耐薬品性が必要とされるばかりでな
く、更に優れた気体透過性能を有する複合膜を得るため
は実質的に互いに連通した均一な細孔を容易に形成でき
る事が必要とされる。従ってこれら特性を満足する素材
の選択が極めて重要である。
【００７２】上記特性を満足する重合体として例えば、
ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテ
ルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリイミ
ダゾピロロン樹脂及び、ポリチアゾール、ポリオキサジ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリピラジン等のその他
ポリヘテロ環化合物等の一種以上が使用でき、このう
ち、ポリエーテルイミド樹脂及びポリスルフォン樹脂は
ドープの調整が容易であり且つ紡糸性が高く、また連通
孔形成が容易であり好ましく、ポリエーテルイミド樹脂
やポリスルフォン樹脂と、ポリイミド樹脂とのブレンド
体は上記特性に加え更に耐熱性が高くより好ましい。
ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテ
ルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリイミ
ダゾピロロン樹脂及び、ポリチアゾール、ポリオキサジ
アゾール、ポリキノキサリン、ポリピラジン等のその他
ポリヘテロ環化合物等の一種以上が使用でき、このう
ち、ポリエーテルイミド樹脂及びポリスルフォン樹脂は
ドープの調整が容易であり且つ紡糸性が高く、また連通
孔形成が容易であり好ましく、ポリエーテルイミド樹脂
やポリスルフォン樹脂と、ポリイミド樹脂とのブレンド
体は上記特性に加え更に耐熱性が高くより好ましい。
【００７３】ここでいうポリエーテルイミド樹脂とはエ
ーテル結合とイミド結合とを有する繰り返し単位で構成
された製膜可能な分子量を有する実質的に非結晶性のポ
リマーである。またここでいうポリスルフォン樹脂とは
パラフェニレンユニット及び／又はパラビフェニレンユ
ニットがスルフォン基とエーテル基及び／又はイソプロ
ピリデン基で結合された繰り返し単位で構成された製膜
可能な分子量有する実質的に非結晶性のポリマーであ
り、一般にはポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリルスルフォン又はポリフェニルスルフォン
として上市されている。
ーテル結合とイミド結合とを有する繰り返し単位で構成
された製膜可能な分子量を有する実質的に非結晶性のポ
リマーである。またここでいうポリスルフォン樹脂とは
パラフェニレンユニット及び／又はパラビフェニレンユ
ニットがスルフォン基とエーテル基及び／又はイソプロ
ピリデン基で結合された繰り返し単位で構成された製膜
可能な分子量有する実質的に非結晶性のポリマーであ
り、一般にはポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリルスルフォン又はポリフェニルスルフォン
として上市されている。
【００７４】共押し出し複合中空糸膜の内側多孔質層を
形成する上記重合体のドープの有機溶剤は、前記重合体
を溶解するものであればよく、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１,１,２-トリクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のア
ミド系溶剤、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等
の硫黄系溶剤等が使用できる。 またドープには、多孔
部の微孔の連通孔化の促進、紡糸ドープの粘度調節、可
紡性の向上等を目的として必要に応じて、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の低分子量物や、キ
シレン、酢酸等の貧溶剤、及びエチレングリコール、グ
リセリン等の水溶性多価アルコール類、及び塩化リチウ
ム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等
の無機塩類等を１種以上添加することができる。
形成する上記重合体のドープの有機溶剤は、前記重合体
を溶解するものであればよく、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１,１,２-トリクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のア
ミド系溶剤、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等
の硫黄系溶剤等が使用できる。 またドープには、多孔
部の微孔の連通孔化の促進、紡糸ドープの粘度調節、可
紡性の向上等を目的として必要に応じて、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の低分子量物や、キ
シレン、酢酸等の貧溶剤、及びエチレングリコール、グ
リセリン等の水溶性多価アルコール類、及び塩化リチウ
ム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等
の無機塩類等を１種以上添加することができる。
【００７５】中空形態に押し出されたドープの芯材は液
体（内管液）が好ましく、優れた多孔質層を形成しうる
内管液として例えば、Ｎ-プロパノール、イソプロパノ
ール、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水、又は
これらの一種以上の混合液等が使用でき、好ましくは、
低級アルコールと水の混合液である。また必要に応じ
て、これらの内管液に、塩化リチウム、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の
無機塩類又は、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド等のドープに使用した溶剤等を適宜添加する事が
できる。
体（内管液）が好ましく、優れた多孔質層を形成しうる
内管液として例えば、Ｎ-プロパノール、イソプロパノ
ール、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水、又は
これらの一種以上の混合液等が使用でき、好ましくは、
低級アルコールと水の混合液である。また必要に応じ
て、これらの内管液に、塩化リチウム、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の
無機塩類又は、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド等のドープに使用した溶剤等を適宜添加する事が
できる。
【００７６】凝固液中で凝固して得られた中空糸複合膜
に残存する溶剤及び凝固液等は不均質膜の製造時と同様
に実質的に除去されることが好ましく、不均質膜製造時
と同様の方法で除去する事ができる。
に残存する溶剤及び凝固液等は不均質膜の製造時と同様
に実質的に除去されることが好ましく、不均質膜製造時
と同様の方法で除去する事ができる。
【００７７】また、得られた複合膜は、膜の耐熱、耐薬
品性の向上等を目的として複合膜構造が変性を起こさな
い温度範囲で適度の時間熱処理する事ができる。
品性の向上等を目的として複合膜構造が変性を起こさな
い温度範囲で適度の時間熱処理する事ができる。
【００７８】
【実施例】本発明を以下実施例によりさらに詳しく説明
する。 ［実施例１］ ＜ポリイミドの製造＞窒素雰囲気下、モレキュラーシー
ブ３Ａにより脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）２．０ｋｇに、３，３’−ジメチルナフチ
ジン０．５モルを室温で溶解し、次いで０．５１モル量
の６ＦＤＡを約１５分間隔で５回に分けて添加し、さら
に２時間攪拌し、次いで５０℃に昇温しさらに２時間攪
拌した。その後さらにＤＭＡＣを１．０ｋｇ加え希釈し
た後、２．０モルの無水酢酸と２．０モルのピリジンを
急速に添加し１時間攪拌後、６０℃に昇温し３時間攪拌
した。得られたポリイミドの溶液に多量のメタノールを
滴下し生じた固形分をろ過した。得られた固形分をさら
にメタノールで数度洗浄した後１５０℃の真空オーブン
中で充分乾燥し、約３４０ｇの固形生成物を得た。得ら
れた固形物は、１７８０ｃｍ-1近傍の赤外吸収スペクト
ルの存在によりポリイミドである事を確認した。該ポリ
イミドのＤＭＡＣ溶液（０．５ｇ／ｄＬ）の３０℃の対
数粘度を測定したところ０．８３であった。
する。 ［実施例１］ ＜ポリイミドの製造＞窒素雰囲気下、モレキュラーシー
ブ３Ａにより脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）２．０ｋｇに、３，３’−ジメチルナフチ
ジン０．５モルを室温で溶解し、次いで０．５１モル量
の６ＦＤＡを約１５分間隔で５回に分けて添加し、さら
に２時間攪拌し、次いで５０℃に昇温しさらに２時間攪
拌した。その後さらにＤＭＡＣを１．０ｋｇ加え希釈し
た後、２．０モルの無水酢酸と２．０モルのピリジンを
急速に添加し１時間攪拌後、６０℃に昇温し３時間攪拌
した。得られたポリイミドの溶液に多量のメタノールを
滴下し生じた固形分をろ過した。得られた固形分をさら
にメタノールで数度洗浄した後１５０℃の真空オーブン
中で充分乾燥し、約３４０ｇの固形生成物を得た。得ら
れた固形物は、１７８０ｃｍ-1近傍の赤外吸収スペクト
ルの存在によりポリイミドである事を確認した。該ポリ
イミドのＤＭＡＣ溶液（０．５ｇ／ｄＬ）の３０℃の対
数粘度を測定したところ０．８３であった。
【００７９】＜分離膜の製造＞また、得られたポリイミ
ドの１０ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を
ガラス板上に流延し、室温で３時間の真空乾燥後、さら
に２７０℃で６時間真空乾燥を行い厚さ約１８μｍの緻
密なフィルムを得た。このフィルムの酸素と窒素の気体
透過特性をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃雰囲気で圧
力差ΔＰ＝約１．５［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１
４３４に準じて圧力法で測定しところ、酸素透過係数が
８．６×１０ー9［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］、酸素
／窒素の分離係数が３．９９であり、メタン透過係数が
１．８×１０ー9［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］、二酸
化炭素透過係数が８．６２×１０ー9［cm3(STP) cm／cm2
sec cmHg］水素透過係数が３９．８×１０ー9［cm3(ST
P) cm／cm2 sec cmHg］であった。
ドの１０ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を
ガラス板上に流延し、室温で３時間の真空乾燥後、さら
に２７０℃で６時間真空乾燥を行い厚さ約１８μｍの緻
密なフィルムを得た。このフィルムの酸素と窒素の気体
透過特性をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃雰囲気で圧
力差ΔＰ＝約１．５［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１
４３４に準じて圧力法で測定しところ、酸素透過係数が
８．６×１０ー9［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］、酸素
／窒素の分離係数が３．９９であり、メタン透過係数が
１．８×１０ー9［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］、二酸
化炭素透過係数が８．６２×１０ー9［cm3(STP) cm／cm2
sec cmHg］水素透過係数が３９．８×１０ー9［cm3(ST
P) cm／cm2 sec cmHg］であった。
【００８０】［実施例２］ ＜中空糸不均質膜の製造＞実施例１で製造したポリイミ
ドを使用し、ＤＭＡＣ／ポリイミド／酢酸＝６６／２８
／６［ｗｔ％］のドープを調製し、孔径５μmのステン
レスフィルターでろ過し、減圧脱泡を行い紡糸用ドープ
を得た。多重円環ノズルを使用し、中空糸内管液として
水を使用し、このドープを一旦空気雰囲気中に中空糸状
に吐出した後、連続して約５℃に調整した水／イソプロ
ピルアルコールが６０／４０［ｗｔ％］に調製した凝固
液に浸せき凝固させ、連続してボビンに巻き取った。得
られた中空糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄し、つい
でノルマルヘキサンでエタノールを置換し、真空乾燥器
中８０℃で膜を乾燥しついで２５０℃で８時間熱処理、
乾燥を行い、中空糸の外表面に気体分離活性層を有する
内径約１９０μm、外径約３８０μmの中空糸不均質膜を
製造した。得られた中空糸膜の各気体透過特性をそれぞ
れ純ガスを使用し２５℃雰囲気、圧力差ΔＰ＝約１．５
［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力
法で測定したところ、酸素透過速度が２．７×１０
ー4［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］、酸素／窒素分離係数が
３．８であった。
ドを使用し、ＤＭＡＣ／ポリイミド／酢酸＝６６／２８
／６［ｗｔ％］のドープを調製し、孔径５μmのステン
レスフィルターでろ過し、減圧脱泡を行い紡糸用ドープ
を得た。多重円環ノズルを使用し、中空糸内管液として
水を使用し、このドープを一旦空気雰囲気中に中空糸状
に吐出した後、連続して約５℃に調整した水／イソプロ
ピルアルコールが６０／４０［ｗｔ％］に調製した凝固
液に浸せき凝固させ、連続してボビンに巻き取った。得
られた中空糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄し、つい
でノルマルヘキサンでエタノールを置換し、真空乾燥器
中８０℃で膜を乾燥しついで２５０℃で８時間熱処理、
乾燥を行い、中空糸の外表面に気体分離活性層を有する
内径約１９０μm、外径約３８０μmの中空糸不均質膜を
製造した。得られた中空糸膜の各気体透過特性をそれぞ
れ純ガスを使用し２５℃雰囲気、圧力差ΔＰ＝約１．５
［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力
法で測定したところ、酸素透過速度が２．７×１０
ー4［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］、酸素／窒素分離係数が
３．８であった。
【００８１】［実施例３］ ＜中空糸複合膜の製造＞実施例２の紡糸用ドープを中空
糸複合膜外層用の紡糸用ドープ１とし、ポリイミド（商
品名：マトリミド５２１８）とポリエーテルスルフォン
（商品名：レーデル Ａ−１００）の３０／７０［ｗｔ
％］混合物をＤＭＡＣに２５ｗｔ％溶解し、孔径５μm
のステンレスフィルターにより濾過し、減圧脱泡を行い
紡糸用ドープ２とした。最外径の円環外径よりそれぞれ
φ１．５−φ１．３−φ０．９−φ０．３−φ０．１５
で、外側円環幅が０．１ｍｍ、内側円環幅０．３ｍｍ、
芯部０．１５ｍｍの円管の３重円環ノズルを使用して、
内管液として水を、内側の円環よりドープ液２を、外側
の円環よりドープ液１とを同時に乾燥窒素雰囲気中に吐
出した後、連続して５℃に調整した水／イソプロピルア
ルコールが６０／４０［ｗｔ％］に調製した凝固液に導
き凝固させ連続してボビンに巻き取った。得られた中空
糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄し、ついでノルマル
ヘキサンでエタノールを置換し、真空乾燥器中８０℃で
膜を乾燥し、ついで２６０℃で８時間加熱処理を行っ
た。これにより中空糸の外表面に気体分離活性層を有す
る内径約２１０μm、外形約４００μmの中空糸複合膜を
製造した。得られた中空糸膜の酸素と窒素の気体透過特
性をそれぞれ純ガスを使用し２５℃雰囲気、ΔＰ＝約
１.５［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて
圧力法で測定したところ、酸素透過速度が５．２×１０
ー4［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒素の分離係数
が３．９であった。
糸複合膜外層用の紡糸用ドープ１とし、ポリイミド（商
品名：マトリミド５２１８）とポリエーテルスルフォン
（商品名：レーデル Ａ−１００）の３０／７０［ｗｔ
％］混合物をＤＭＡＣに２５ｗｔ％溶解し、孔径５μm
のステンレスフィルターにより濾過し、減圧脱泡を行い
紡糸用ドープ２とした。最外径の円環外径よりそれぞれ
φ１．５−φ１．３−φ０．９−φ０．３−φ０．１５
で、外側円環幅が０．１ｍｍ、内側円環幅０．３ｍｍ、
芯部０．１５ｍｍの円管の３重円環ノズルを使用して、
内管液として水を、内側の円環よりドープ液２を、外側
の円環よりドープ液１とを同時に乾燥窒素雰囲気中に吐
出した後、連続して５℃に調整した水／イソプロピルア
ルコールが６０／４０［ｗｔ％］に調製した凝固液に導
き凝固させ連続してボビンに巻き取った。得られた中空
糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄し、ついでノルマル
ヘキサンでエタノールを置換し、真空乾燥器中８０℃で
膜を乾燥し、ついで２６０℃で８時間加熱処理を行っ
た。これにより中空糸の外表面に気体分離活性層を有す
る内径約２１０μm、外形約４００μmの中空糸複合膜を
製造した。得られた中空糸膜の酸素と窒素の気体透過特
性をそれぞれ純ガスを使用し２５℃雰囲気、ΔＰ＝約
１.５［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて
圧力法で測定したところ、酸素透過速度が５．２×１０
ー4［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒素の分離係数
が３．９であった。
【００８２】［実施例４］ ＜中空糸複合膜の製造＞中空糸複合膜の支持多孔層を形
成するドープ２をポリエーテルイミド（商品名：ウルテ
ム１０００）とし複合膜の熱処理温度を２１０℃とした
以外実施例３と同様の方法で中空糸複合膜を得た。得ら
れた中空糸膜の酸素と窒素の気体透過特性をそれぞれ純
ガスを使用し３０℃雰囲気、圧力差：ΔＰ＝約２［ｋｇ
／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測
定したところ、酸素透過速度が１．１×１０ー4［cm3(ST
P)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒素の分離係数が３．７で
あった。
成するドープ２をポリエーテルイミド（商品名：ウルテ
ム１０００）とし複合膜の熱処理温度を２１０℃とした
以外実施例３と同様の方法で中空糸複合膜を得た。得ら
れた中空糸膜の酸素と窒素の気体透過特性をそれぞれ純
ガスを使用し３０℃雰囲気、圧力差：ΔＰ＝約２［ｋｇ
／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測
定したところ、酸素透過速度が１．１×１０ー4［cm3(ST
P)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒素の分離係数が３．７で
あった。
【００８３】［実施例５］ ＜不均質膜の製造＞窒素雰囲気下、モレキュラーシーブ
３Ａにより脱水したＤＭＡＣ７０ｇに、3,3'-ジメチル
ナフチジン１２ミリモルと2,3,5,6-テトラメチル-1,4-
フェニレンジアミン８ミリモルを室温で溶解し、次いで
１２ミリモル量の６ＦＤＡと３ミリモル量のピロメリッ
ト酸二無水物と５ミリモル量の3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物５ミリモルの混合物を５回に分
けて約１０分間隔で添加し、２時間攪拌し、次いで５０
℃に昇温しさらに２時間攪拌した。その後さらにＤＭＡ
Ｃを３０ｇ加え希釈した後、８０ミリモルの無水酢酸と
８０ミリモルのピリジンを急速に添加し１時間攪拌後、
６０℃に昇温し３時間攪拌した。得られたポリイミドの
溶液に多量のメタノールを滴下し生じた固形分をろ過し
た。得られた固形分をさらにメタノールで数度洗浄した
後１５０℃の真空オーブン中で充分乾燥し、約１１．２
ｇのポリイミド固形生成物を得た。得られたポリイミド
の１５［ｗｔ％］ＤＭＡＣ溶液をガラス板上に流延し、
ついで５℃に調整した水／イソプロピルアルコールが６
０／４０ｗｔ％に調製した凝固液に浸せきし固化し、約
２５０℃で８時間乾燥熱処理を行った後、約２ｗｔ％の
室温硬化型シリコーン（東芝シリコーン（株）商品名：
ＹＥ５８２２）のイソペンタン溶液に浸せきし約１００
℃で３時間処理し、次いでガラスより膜をはがし膜の空
気側に気体分離活性層を有する厚さ約１４０μｍの不均
質膜を得た。気体透過速度をぞれ純ガスを使用し、２５
℃雰囲気でΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ
１４３４に準じて圧力法で測定したところ、酸素透過速
度が１．３×１０ー4［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素
／窒素の分離係数が３．８であった。
３Ａにより脱水したＤＭＡＣ７０ｇに、3,3'-ジメチル
ナフチジン１２ミリモルと2,3,5,6-テトラメチル-1,4-
フェニレンジアミン８ミリモルを室温で溶解し、次いで
１２ミリモル量の６ＦＤＡと３ミリモル量のピロメリッ
ト酸二無水物と５ミリモル量の3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物５ミリモルの混合物を５回に分
けて約１０分間隔で添加し、２時間攪拌し、次いで５０
℃に昇温しさらに２時間攪拌した。その後さらにＤＭＡ
Ｃを３０ｇ加え希釈した後、８０ミリモルの無水酢酸と
８０ミリモルのピリジンを急速に添加し１時間攪拌後、
６０℃に昇温し３時間攪拌した。得られたポリイミドの
溶液に多量のメタノールを滴下し生じた固形分をろ過し
た。得られた固形分をさらにメタノールで数度洗浄した
後１５０℃の真空オーブン中で充分乾燥し、約１１．２
ｇのポリイミド固形生成物を得た。得られたポリイミド
の１５［ｗｔ％］ＤＭＡＣ溶液をガラス板上に流延し、
ついで５℃に調整した水／イソプロピルアルコールが６
０／４０ｗｔ％に調製した凝固液に浸せきし固化し、約
２５０℃で８時間乾燥熱処理を行った後、約２ｗｔ％の
室温硬化型シリコーン（東芝シリコーン（株）商品名：
ＹＥ５８２２）のイソペンタン溶液に浸せきし約１００
℃で３時間処理し、次いでガラスより膜をはがし膜の空
気側に気体分離活性層を有する厚さ約１４０μｍの不均
質膜を得た。気体透過速度をぞれ純ガスを使用し、２５
℃雰囲気でΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ
１４３４に準じて圧力法で測定したところ、酸素透過速
度が１．３×１０ー4［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素
／窒素の分離係数が３．８であった。
【００８４】［実施例６］ ＜ポリイミドの製造＞窒素雰囲気下、室温で、２，２−
ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン０．３モルを、モレキュラーシ
ーブ３Ａにより脱水したＤＭＡＣ２．０ｋｇに溶解し次
いで、６ＦＤＡ０．３モルを約１５分間隔で５回に分け
て添加しさらに２時間攪拌し、次いで５０℃に昇温しさ
らに２時間攪拌した。その後さらにＤＭＡＣを１．２ｋ
ｇ加え希釈した後、１．２モルのピリジンを添加しさら
に１．２モルの無水酢酸を添加し１時間攪拌後、６０℃
に昇温し３時間攪拌した。得られたポリイミドの溶液に
多量のメタノールを滴下し生じた固形分をろ過した。得
られた固形分をさらにメタノールで充分洗浄した後１５
０℃の真空オーブン中で充分乾燥し、約３１２ｇのポリ
イミド固形生成物を得た。得られた固形物は、１７８０
ｃｍ-1近傍の赤外吸収スペクトルの存在によりポリイミ
ドである事を確認した。該ポリイミドのＤＭＡＣ溶液
（０．５ｇ／ｄＬ）の３０℃の対数粘度を測定したとこ
ろ０．７８であった。得られたポリイミドの１０ｗｔ％
ＤＭＡＣ溶液をガラス板上に流延し、室温で３時間の真
空乾燥後、さらに２７０℃で６時間真空乾燥を行い厚さ
約１４μｍの緻密なフィルムを得た。このフィルムの酸
素と窒素の気体透過特性をそれぞれ純ガスを使用し、２
５℃雰囲気でΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ
Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定したところ、酸素透過
係数が６．２×１０ー10［cm3(STP) cm／cm2 sec cmH
g］、酸素／窒素の分離係数が５．９４、メタン透過係
数が０.７７×１０ー10［cm3(STP) cm／cm2 sec cmH
g］、二酸化炭素透過係数が３０×１０ー10［cm3(STP) c
m／cm2 sec cmHg］、水素透過係数が５６.４×１０ー10
［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］であった。
ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン０．３モルを、モレキュラーシ
ーブ３Ａにより脱水したＤＭＡＣ２．０ｋｇに溶解し次
いで、６ＦＤＡ０．３モルを約１５分間隔で５回に分け
て添加しさらに２時間攪拌し、次いで５０℃に昇温しさ
らに２時間攪拌した。その後さらにＤＭＡＣを１．２ｋ
ｇ加え希釈した後、１．２モルのピリジンを添加しさら
に１．２モルの無水酢酸を添加し１時間攪拌後、６０℃
に昇温し３時間攪拌した。得られたポリイミドの溶液に
多量のメタノールを滴下し生じた固形分をろ過した。得
られた固形分をさらにメタノールで充分洗浄した後１５
０℃の真空オーブン中で充分乾燥し、約３１２ｇのポリ
イミド固形生成物を得た。得られた固形物は、１７８０
ｃｍ-1近傍の赤外吸収スペクトルの存在によりポリイミ
ドである事を確認した。該ポリイミドのＤＭＡＣ溶液
（０．５ｇ／ｄＬ）の３０℃の対数粘度を測定したとこ
ろ０．７８であった。得られたポリイミドの１０ｗｔ％
ＤＭＡＣ溶液をガラス板上に流延し、室温で３時間の真
空乾燥後、さらに２７０℃で６時間真空乾燥を行い厚さ
約１４μｍの緻密なフィルムを得た。このフィルムの酸
素と窒素の気体透過特性をそれぞれ純ガスを使用し、２
５℃雰囲気でΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ
Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定したところ、酸素透過
係数が６．２×１０ー10［cm3(STP) cm／cm2 sec cmH
g］、酸素／窒素の分離係数が５．９４、メタン透過係
数が０.７７×１０ー10［cm3(STP) cm／cm2 sec cmH
g］、二酸化炭素透過係数が３０×１０ー10［cm3(STP) c
m／cm2 sec cmHg］、水素透過係数が５６.４×１０ー10
［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］であった。
【００８５】［実施例７］ ＜中空糸不均質膜の製造＞実施例６で製造したポリイミ
ドを使用し、ＤＭＡＣ／ポリイミド／２８／酢酸＝６６
／２８／６［ｗｔ％］のドープを調製し、孔径５μmの
ステンレスフィルターでろ過し、減圧脱泡を行い紡糸用
ドープを得た。二重円環ノズルを使用し、中空糸内管液
として水を使用し、このドープを一旦乾燥窒素雰囲気中
に中空糸状に吐出した後、連続して約５℃に調整した水
／イソプロピルアルコールが６０／４０［ｗｔ％］に調
製した凝固液に浸せき凝固させ連続してボビンに巻き取
った。得られた中空糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄
し、ついでノルマルヘキサンでエタノールを置換し、真
空乾燥器中８０℃で膜を乾燥しついで２５０℃で８時間
熱処理、乾燥を行い、中空糸の外表面に気体分離活性層
を有する内径約２００μm、外径約４１０μmの中空糸不
均質膜を製造した。得られた中空糸膜の各気体透過特性
をそれぞれ純ガスを使用し３０℃雰囲気、ΔＰ＝約２
［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力
法で測定したところ、酸素透過速度が２．８×１０
ー5［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で、酸素／窒素の分離係
数が５．６であった。
ドを使用し、ＤＭＡＣ／ポリイミド／２８／酢酸＝６６
／２８／６［ｗｔ％］のドープを調製し、孔径５μmの
ステンレスフィルターでろ過し、減圧脱泡を行い紡糸用
ドープを得た。二重円環ノズルを使用し、中空糸内管液
として水を使用し、このドープを一旦乾燥窒素雰囲気中
に中空糸状に吐出した後、連続して約５℃に調整した水
／イソプロピルアルコールが６０／４０［ｗｔ％］に調
製した凝固液に浸せき凝固させ連続してボビンに巻き取
った。得られた中空糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄
し、ついでノルマルヘキサンでエタノールを置換し、真
空乾燥器中８０℃で膜を乾燥しついで２５０℃で８時間
熱処理、乾燥を行い、中空糸の外表面に気体分離活性層
を有する内径約２００μm、外径約４１０μmの中空糸不
均質膜を製造した。得られた中空糸膜の各気体透過特性
をそれぞれ純ガスを使用し３０℃雰囲気、ΔＰ＝約２
［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力
法で測定したところ、酸素透過速度が２．８×１０
ー5［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で、酸素／窒素の分離係
数が５．６であった。
【００８６】［実施例８］ ＜ポリイミド中空糸複合膜の製造＞実施例６の紡糸用ド
ープを中空糸複合膜外層用の紡糸用ドープ１とし、ポリ
イミド（商品名：マトリミド５２１８）とポリスルフォ
ン（商品名：ユーデルＰ−１７００）の４０／６０［ｗ
ｔ％］混合物をＤＭＡＣに２５ｗｔ％溶解し、孔径５μ
mのステンレスフィルターにより濾過し、減圧脱泡を行
い紡糸用ドープ２とした。実施例３で使用した物と同じ
紡糸用ノズルを使用し、内管液として水を、内側の円環
よりドープ液２を、外側の円環よりドープ液１とを同時
に乾燥窒素雰囲気中に吐出した後、連続して５℃に調整
した水／イソプロピルアルコールが６０／４０ｗｔ％に
調製した凝固液に導き凝固させ連続してボビンに巻き取
った。得られた中空糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄
し、ついでノルマルヘキサンでエタノールを置換し、真
空乾燥器中８０℃で膜を乾燥し、ついで２６０℃で８時
間加熱処理を行った。これにより中空糸の外表面に気体
分離活性層を有する内径約２１０μm、外形約４００μm
の、中空糸断面の顕微鏡観察により中空糸内側のポリイ
ミド／ポリスルフォン混合多孔質層と中空糸外側ポリイ
ミド層の厚さの比が約６：１の中空糸複合膜を製造し
た。得られた中空糸膜の酸素と窒素の気体透過特性をそ
れぞれ純ガスを使用し３０℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ
／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測
定したところ、酸素透過速度が４．７×１０ ー5［cm3(ST
P)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒素の分離係数が５．９で
あった。
ープを中空糸複合膜外層用の紡糸用ドープ１とし、ポリ
イミド（商品名：マトリミド５２１８）とポリスルフォ
ン（商品名：ユーデルＰ−１７００）の４０／６０［ｗ
ｔ％］混合物をＤＭＡＣに２５ｗｔ％溶解し、孔径５μ
mのステンレスフィルターにより濾過し、減圧脱泡を行
い紡糸用ドープ２とした。実施例３で使用した物と同じ
紡糸用ノズルを使用し、内管液として水を、内側の円環
よりドープ液２を、外側の円環よりドープ液１とを同時
に乾燥窒素雰囲気中に吐出した後、連続して５℃に調整
した水／イソプロピルアルコールが６０／４０ｗｔ％に
調製した凝固液に導き凝固させ連続してボビンに巻き取
った。得られた中空糸をエタノールに浸漬し充分に洗浄
し、ついでノルマルヘキサンでエタノールを置換し、真
空乾燥器中８０℃で膜を乾燥し、ついで２６０℃で８時
間加熱処理を行った。これにより中空糸の外表面に気体
分離活性層を有する内径約２１０μm、外形約４００μm
の、中空糸断面の顕微鏡観察により中空糸内側のポリイ
ミド／ポリスルフォン混合多孔質層と中空糸外側ポリイ
ミド層の厚さの比が約６：１の中空糸複合膜を製造し
た。得られた中空糸膜の酸素と窒素の気体透過特性をそ
れぞれ純ガスを使用し３０℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ
／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測
定したところ、酸素透過速度が４．７×１０ ー5［cm3(ST
P)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒素の分離係数が５．９で
あった。
【００８７】［実施例９］ ＜ポリイミド中空糸複合膜の製造＞中空糸複合膜の支持
多孔層を形成するドープ２をポリフェニルスルフォン
（商品名：レーデルＲ５０００）とし複合膜の熱処理温
度を２１０℃とした以外実施例８と同様の方法で中空糸
複合膜を得た。得られた中空糸膜の酸素と窒素の気体透
過特性をそれぞれ純ガスを使用し３０℃雰囲気、圧力
差：ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３
４に準じて圧力法で測定したところ、酸素透過速度が
３．８×１０ー5［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒
素の分離係数が５．７であった。
多孔層を形成するドープ２をポリフェニルスルフォン
（商品名：レーデルＲ５０００）とし複合膜の熱処理温
度を２１０℃とした以外実施例８と同様の方法で中空糸
複合膜を得た。得られた中空糸膜の酸素と窒素の気体透
過特性をそれぞれ純ガスを使用し３０℃雰囲気、圧力
差：ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３
４に準じて圧力法で測定したところ、酸素透過速度が
３．８×１０ー5［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒
素の分離係数が５．７であった。
【００８８】［実施例１０］ ＜中空糸不均質膜の製造＞窒素雰囲気下、室温で、２，
２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン０．２６モルとメタフェニレ
ンジアミン０．１４モルを、モレキュラーシーブ３Ａに
より脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２．０
ｋｇに溶解し、次いで６ＦＤＡの０．４モルを約１０分
間隔で５回に分けて添加しさらに２時間攪拌し、次いで
５０℃に昇温しさらに２時間攪拌した。その後さらにＤ
ＭＡＣを１．０ｋｇ加え希釈した後、１．２モルのピリ
ジンを添加し、さらに１．２モルの無水酢酸を添加し、
さらに１時間攪拌後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。
得られたポリイミドの溶液に多量のメタノールを滴下し
生じた固形分をろ過した。得られた固形分をさらにメタ
ノールで充分洗浄した後１５０℃の真空オーブン中で充
分乾燥し、約３４０ｇのポリイミド固形生成物を得た。
２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン０．２６モルとメタフェニレ
ンジアミン０．１４モルを、モレキュラーシーブ３Ａに
より脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２．０
ｋｇに溶解し、次いで６ＦＤＡの０．４モルを約１０分
間隔で５回に分けて添加しさらに２時間攪拌し、次いで
５０℃に昇温しさらに２時間攪拌した。その後さらにＤ
ＭＡＣを１．０ｋｇ加え希釈した後、１．２モルのピリ
ジンを添加し、さらに１．２モルの無水酢酸を添加し、
さらに１時間攪拌後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。
得られたポリイミドの溶液に多量のメタノールを滴下し
生じた固形分をろ過した。得られた固形分をさらにメタ
ノールで充分洗浄した後１５０℃の真空オーブン中で充
分乾燥し、約３４０ｇのポリイミド固形生成物を得た。
【００８９】得られたポリイミドを使用し、ＤＭＡＣ／
ポリイミド／酢酸＝６６／２８／６［ｗｔ％］のドープ
を調製し、孔径５μmのステンレスフィルターでろ過
し、減圧脱泡を行い紡糸用ドープを得た。二重円環ノズ
ルを使用し、このドープを、中空糸内管液として水を使
用し、一旦乾燥窒素雰囲気中に中空糸糸状に吐出した後
連続して約５℃に調整した水／イソプロピルアルコール
が６０／４０ｗｔ％に調製した凝固液に浸せき凝固させ
連続してボビンに巻き取った。得られた中空糸をエタノ
ールに浸漬し充分に洗浄し、ついでノルマルヘキサンで
エタノールを置換し、真空乾燥器中８０℃で膜を乾燥し
ついで２５０℃で８時間熱処理、乾燥を行い、中空糸の
外表面に気体分離活性層を有する内径約２００μm、外
径約４０５μmの中空糸不均質膜を製造した。得られた
中空糸膜の各気体透過特性をそれぞれ純ガスを使用し３
０℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ
Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定した。酸素透過速度が
１．６×１０ー5［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒
素の分離係数が６．３であった。
ポリイミド／酢酸＝６６／２８／６［ｗｔ％］のドープ
を調製し、孔径５μmのステンレスフィルターでろ過
し、減圧脱泡を行い紡糸用ドープを得た。二重円環ノズ
ルを使用し、このドープを、中空糸内管液として水を使
用し、一旦乾燥窒素雰囲気中に中空糸糸状に吐出した後
連続して約５℃に調整した水／イソプロピルアルコール
が６０／４０ｗｔ％に調製した凝固液に浸せき凝固させ
連続してボビンに巻き取った。得られた中空糸をエタノ
ールに浸漬し充分に洗浄し、ついでノルマルヘキサンで
エタノールを置換し、真空乾燥器中８０℃で膜を乾燥し
ついで２５０℃で８時間熱処理、乾燥を行い、中空糸の
外表面に気体分離活性層を有する内径約２００μm、外
径約４０５μmの中空糸不均質膜を製造した。得られた
中空糸膜の各気体透過特性をそれぞれ純ガスを使用し３
０℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ
Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定した。酸素透過速度が
１．６×１０ー5［cm3(STP)／cm2 sec cmHg］で酸素／窒
素の分離係数が６．３であった。
【００９０】［比較例１］窒素雰囲気下、室温で、２，
４，６，−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン
０．０２モルを、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水し
たＤＭＡＣ１１０ｇに溶解し、６ＦＤＡの０．０２モル
を徐々に添加し２時間攪拌し、次いで５０℃に昇温しさ
らに２時間攪拌した。その後さらにＤＭＡＣを１２０ｇ
加え希釈した後、０．０８モルのピリジンと０．０８モ
ルの無水酢酸とを添加し１時間攪拌後、６０℃に昇温し
３時間攪拌した。得られたポリイミドの溶液に多量のメ
タノールを滴下し生じた固形分をろ過した。得られた固
形分をさらにメタノールで充分洗浄した後１５０℃の真
空オーブン中で充分乾燥しポリイミド固形生成物を得
た。得られたポリイミドの１２［ｗｔ％］ＤＭＡＣ溶液
をガラス板上に流延し、室温で３時間の真空乾燥後、さ
らに２７０℃で６時間真空乾燥を行い厚さ約１２μｍの
緻密なフィルムを得た。このフィルムの各気体透過特性
をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃雰囲気でΔＰ＝約
１．５［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じ
て圧力法で測定したところ、酸素透過係数が５.５×１
０ー9［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］、酸素／窒素の分
離係数が３．３であった。 ［比較例２］窒素雰囲気下、室温で、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．０
２モルを、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１５０ｍｌに溶解し、６
ＦＤＡの０．０２モルを徐々に添加し２時間攪拌し、次
いで５０℃に昇温しさらに２時間攪拌した。その後さら
にＤＭＡＣを１２０ｍｌ加え希釈した後、０．０８モル
のピリジンと０．０８モルの無水酢酸とを添加し１時間
攪拌後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。得られたポリ
イミドの溶液に多量のメタノールを滴下し生じた固形分
をろ過した。得られた固形分をさらにメタノールで充分
洗浄した後１５０℃の真空オーブン中で充分乾燥し、約
２９０ｇのポリイミド固形生成物を得た。得られたポリ
イミドの１２ｗｔ％ＮＭＰ溶液をガラス板上に流延し、
室温で３時間の真空乾燥後、さらに２７０℃で６時間真
空乾燥を行い厚さ約１２μｍの緻密なフィルムを得た。
このフィルムの各気体透過特性をそれぞれ純ガスを使用
し、２５℃雰囲気でΔＰ＝約１．５［ｋｇ／ｃｍ2］で
ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定したとこ
ろ、酸素透過係数が２．８×１０ー10［cm3(STP) cm／cm
2 sec cmHg］、酸素／窒素の分離係数が５．５、二酸化
炭素透過係数が１１．２×１０ー10［cm3(STP) cm／cm2
sec cmHg］、メタン透過係数が０．３６×１０ー10［cm3
(STP) cm／cm2 sec cmHg］であった。
４，６，−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン
０．０２モルを、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水し
たＤＭＡＣ１１０ｇに溶解し、６ＦＤＡの０．０２モル
を徐々に添加し２時間攪拌し、次いで５０℃に昇温しさ
らに２時間攪拌した。その後さらにＤＭＡＣを１２０ｇ
加え希釈した後、０．０８モルのピリジンと０．０８モ
ルの無水酢酸とを添加し１時間攪拌後、６０℃に昇温し
３時間攪拌した。得られたポリイミドの溶液に多量のメ
タノールを滴下し生じた固形分をろ過した。得られた固
形分をさらにメタノールで充分洗浄した後１５０℃の真
空オーブン中で充分乾燥しポリイミド固形生成物を得
た。得られたポリイミドの１２［ｗｔ％］ＤＭＡＣ溶液
をガラス板上に流延し、室温で３時間の真空乾燥後、さ
らに２７０℃で６時間真空乾燥を行い厚さ約１２μｍの
緻密なフィルムを得た。このフィルムの各気体透過特性
をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃雰囲気でΔＰ＝約
１．５［ｋｇ／ｃｍ2］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じ
て圧力法で測定したところ、酸素透過係数が５.５×１
０ー9［cm3(STP) cm／cm2 sec cmHg］、酸素／窒素の分
離係数が３．３であった。 ［比較例２］窒素雰囲気下、室温で、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．０
２モルを、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１５０ｍｌに溶解し、６
ＦＤＡの０．０２モルを徐々に添加し２時間攪拌し、次
いで５０℃に昇温しさらに２時間攪拌した。その後さら
にＤＭＡＣを１２０ｍｌ加え希釈した後、０．０８モル
のピリジンと０．０８モルの無水酢酸とを添加し１時間
攪拌後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。得られたポリ
イミドの溶液に多量のメタノールを滴下し生じた固形分
をろ過した。得られた固形分をさらにメタノールで充分
洗浄した後１５０℃の真空オーブン中で充分乾燥し、約
２９０ｇのポリイミド固形生成物を得た。得られたポリ
イミドの１２ｗｔ％ＮＭＰ溶液をガラス板上に流延し、
室温で３時間の真空乾燥後、さらに２７０℃で６時間真
空乾燥を行い厚さ約１２μｍの緻密なフィルムを得た。
このフィルムの各気体透過特性をそれぞれ純ガスを使用
し、２５℃雰囲気でΔＰ＝約１．５［ｋｇ／ｃｍ2］で
ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定したとこ
ろ、酸素透過係数が２．８×１０ー10［cm3(STP) cm／cm
2 sec cmHg］、酸素／窒素の分離係数が５．５、二酸化
炭素透過係数が１１．２×１０ー10［cm3(STP) cm／cm2
sec cmHg］、メタン透過係数が０．３６×１０ー10［cm3
(STP) cm／cm2 sec cmHg］であった。
【００９１】
【発明の効果】本発明は気体透過性能と気体分離性能の
バランスに優れ、且つ高耐熱性並びに高耐久性を兼ね備
えたポリイミド及び、ガス分離用途として、水素、ヘリ
ウム、酸素、二酸化炭素の透過性が高く、これらの気体
とメタン、窒素等の気体選択性に優れ、気体透過性能と
気体分離性性能分のバランスに優れた、且つ高耐熱性並
びに高耐久性を兼ね備えた分離膜を提供できる。
バランスに優れ、且つ高耐熱性並びに高耐久性を兼ね備
えたポリイミド及び、ガス分離用途として、水素、ヘリ
ウム、酸素、二酸化炭素の透過性が高く、これらの気体
とメタン、窒素等の気体選択性に優れ、気体透過性能と
気体分離性性能分のバランスに優れた、且つ高耐熱性並
びに高耐久性を兼ね備えた分離膜を提供できる。
【図１】本発明の中空糸複合膜を製造する際に使用す
る、多重円管ノズルである。
る、多重円管ノズルである。
１ ノズル芯部開口部 ２ 内円環スリット ３ 外円環スリット
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す）で示
される繰り返し単位を有するポリイミド。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 で示されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す）で示
されるジアミンとを縮重合させることを特徴とする、一
般式（１） 【化４】 （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す）で示
される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（２） 【化５】 で示されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（３）
又は（４） 【化６】 （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す） 【化７】 で示されるジアミンとを主成分として縮重合させてなる
ポリイミドを気体分離活性層としてなることを特徴とす
るポリイミド気体分離膜。 - 【請求項４】 一般式（２）で示されるテトラカルボン
酸二無水物に基づく４価の構造部分が、全４価の構造部
分の６０モル％〜１００モル％であり、且つ、一般式
（３）又は（４）で示されるジアミンに基づく２価の構
造部分が全２価の構造部分の４０〜１００モル％である
請求項３載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項５】 ジアミンが３，３’−ジメチルナフチジ
ンである請求項１又は２記載のポリイミド気体分離膜。 - 【請求項６】 ジアミンが２，２−ビス［３，５−ジ
ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パンである請求項３又は４記載のポリイミド気体分離
膜。 - 【請求項７】 一般式（１）又は（５） 【化８】 （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基） 【化９】 で示される繰り返し単位を５０〜１００モル％含むポリ
イミドを気体分離活性層としてなることを特徴とするポ
リイミド気体分離膜。 - 【請求項８】 ポリイミドが、一般式（１）又は（５）
で示される繰り返し単位を８０〜１００モル％含むポリ
イミドである請求項５記載の気体分離膜。 - 【請求項９】 繰り返し単位が、一般式（１）で示され
るものである請求項７又は８記載のポリイミド気体分離
膜。 - 【請求項１０】 繰り返し単位が、一般式（５）で示さ
れるものである請求項７又は８記載のポリイミド気体分
離膜。 - 【請求項１１】 気体分離膜が不均質膜である請求項３
〜１０のいずれか１項に記載の気体分離膜。 - 【請求項１２】 気体分離膜が、気体分離活性層と多孔
質支持層からなる複合膜である請求項３〜１０のいずれ
か１項に記載の気体分離膜。 - 【請求項１３】 複合膜の多孔質支持層が、ポリエーテ
ルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂とポリイミド樹脂とのブレンド体、又はポリスル
フォン樹脂とポリイミド樹脂とのブレンド体からなる請
求項１２記載の気体分離膜。 - 【請求項１４】 気体分離膜が中空糸膜である請求項１
１、１２又は１３記載の気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251495A JPH08198964A (ja) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | ポリイミド気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251495A JPH08198964A (ja) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | ポリイミド気体分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198964A true JPH08198964A (ja) | 1996-08-06 |
Family
ID=11807466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1251495A Pending JPH08198964A (ja) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08198964A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-01-30 JP JP1251495A patent/JPH08198964A/ja active Pending
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