JPH08198965A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融結晶化温度が高くて、溶融時における溶
融粘度安定性、白色度に優れ、またポリマー中のナトリ
ウム含有量、溶融時における発生ガス量が少ない等の諸
物性に優れるポリアリ−レンスルフィド（ＰＡＳ）を得
る。 【構成】 生成したＰＡＳポリマーと有機極性溶媒とを
含む反応系に塩酸、硫酸等の酸を添加し、酸性下７０〜
２００℃で５〜１２０分攪拌処理（１）を行い、その
後、この系にＮａＯＨ等の無機アルカリを添加し、アル
カリ性下７０〜２００℃で５〜１２０分攪拌処理（２）
を行い、次いで処理ポリマ−を反応溶媒から分離する方
法。水に前記処理済みのＰＡＳポリマーを分散させた
後、この水性スラリー（Ａ）に酸を添加し、酸性下の攪
拌処理（３）を行ってから一旦ポリマーを分離し、この
分離ポリマーを再び水に分散させた水性スラリー（Ｂ）
に無機アルカリを添加して中性またはアルカリ性下の攪
拌処理（４）を行い、次いで処理ポリマーを分離する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融結晶化温度が高く
て、溶融時における溶融粘度安定性、白色度に優れ、ま
たポリマー中のナトリウム含有量、溶融時における発生
ガス量が少ない等の諸物性に優れるポリアリ−レンスル
フィド（以下、ＰＡＳと略す）の製造法、更にはこれら
の諸物性のバランスがよいうえ、製造する際のこれらポ
リマー物性の再現性が良好なＰＡＳの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂であるＰＡＳは、主に射出
成形用途に使用される、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性
に非常に優れるエンジニアリングプラスチックである。
しかしながら、従来の市販のＰＡＳ樹脂は低分子量であ
るために、溶融粘度が不足しており、エクストウル−ダ
−によるペレット化の際に安定した運転が不可能であっ
たり、射出成形の際にはバリが多く発生したり、その成
形物の機械的強度も多くの場合不十分であることが問題
であった。この問題点は、酸素の存在下、およそ２２０
℃〜融点以下の温度でＰＡＳを適度な時間熱処理するこ
とにより解決されるが、架橋、分岐構造をとることによ
る成形加工物の靱性不足、着色、また過度な熱処理によ
る溶融結晶化温度の低下等の新たな問題点を生じてくる
ことがあり、万全な解決策とはいえないものであった。

【０００３】ＰＡＳが製品化されるまでには、製造から
精製にいたるまで多くのプロセスを経るが、その一つで
ある前述の熱処理は、低沸点物が低減化されることによ
る溶融時のガス発生を抑える効果が大きく、そのためペ
レット化や射出成形加工の際の作業性を大幅に向上させ
るという利点があることを特徴としている。しかしなが
ら、多種類に及ぶＰＡＳの不純物成分として前述の熱処
理で除去することが出来ないものとして、ナトリウムイ
オンが挙げられる。ナトリウムイオンを多量に（１００
０ｐｐｍ以上になると顕著である）含有するＰＡＳ樹脂
は、電気特性や耐湿寸法安定性に劣り、それ故特に電
気、電子分野でのＰＡＳ樹脂の使用に支障をきたしてい
る。このナトリウムイオンの存在形態は、スルフィド化
剤として硫化ソ−ダあるいは水硫化ソ−ダ等を用いた場
合、ＰＡＳ分子鎖成長末端、未反応のスルフィド化剤、
副生塩化ナトリウムに由来するもの等種々考えられる
が、いずれのものも前述の熱処理によって除去不可能な
ものである。

【０００４】このナトリウムイオンを除去する手段とし
て、反応に用いた溶媒で粗精製ＰＡＳを洗浄する方法、
叉は他の有機溶媒で洗浄する方法等があり、この方法に
よるとナトリウムイオン含量を大幅に減少させる効果が
ある。しかしながら製造コストのアップ、洗浄後の有機
溶媒の回収処理の問題、また洗浄したＰＡＳ中の残存す
る有機溶媒が射出成形時に再ガス化する問題等のマイナ
ス点も多い。

【０００５】その他の除去手段として特開昭６２−２２
３２３２号公報には、重合反応終了後の極性有機溶媒を
含んだポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）のスラリ
ーに無機酸または有機酸を加えｐＨ６以下で攪拌洗浄
し、ろ過、水洗、乾燥する精製方法が記載されている。
かかる方法によれば確かにナトリウムイオン含量を大幅
に減少させることはできる。しかし、酸処理のみを施し
たＰＡＳでは溶融時における発生ガス量が著しく増加
し、また白色度、溶融粘度安定性等の物性もかなり劣っ
ていた。さらに、乾燥工程の前工程に於いてＰＡＳを含
む系が酸性の場合、乾燥後に於いてもＰＡＳに酸がどう
しても残留するため、このＰＡＳを押し出し機、成形機
等でペレット化、成形加工する場合、溶融したＰＡＳが
接触する機械の金属部分を腐食させるおそれがある。

【０００６】一方特開昭６３−６３７２１号公報記載の
方法は溶融ポリマーが結晶化する際に微球晶性を示すＰ
ＡＳを得ることを目的としてはいるが、重合によって生
成させたＰＡＳを反応液から分離した後、この分離ポリ
マーをｐＨ値２未満の強酸溶液中で０〜１５０℃、５〜
１５０分間処理すること、この酸処理後のＰＡＳに付着
残留する強酸溶液を除去のために弱塩基（アンモニア）
で中和、水洗して取り出すと色調が優れたＰＡＳが得ら
れるとの開示がある。しかしながら、重合反応系より一
旦分離したＰＡＳポリマーを用い、これを強酸溶液処
理、塩基による中和処理と水系における処理のみを施す
前記方法では、ナトリウムイオン含量が低減できず、ま
た溶融結晶化温度も低くかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
結晶化温度、純度（含有ナトリウムに関して）が高くま
た溶融時にける溶融粘度安定性、白色度が良好であり、
また溶融時における発生ガス量も少ないポリアリ−レン
スルフィド（以下、ＰＡＳと略す）を従来方法より一層
簡便な手段で得ることにある。また、さらなる本発明の
目的は、これらの諸物性のバランスがよいうえ、製造す
る際のこれらポリマー物性の再現性に優れるＰＡＳの製
造法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
ていたところ、反応系より分離したＰＡＳポリマーを水
系中で強酸による処理、アルカリによる中和処理を行う
従来の方法では、水でスラリ−化した際、水は水との親
和性が低いＰＡＳ粒子の表面のみで接しているに過ぎ
ず、このためここに酸あるいはアルカリを添加しても、
水と接触したＰＡＳ粒子の表面にのみ作用するだけ損で
あると考察し、あえて前段階である反応系で酸性下の攪
拌処理、ついでアルカリ性下の攪拌処理を施したとこ
ろ、反応系の有機極性溶媒中ではＰＡＳ粒子内部にまで
有機極性溶媒が浸透し易い状態にあるためここで酸処
理、アルカリ処理を施すとＰＡＳ粒子の表面のみならず
内部まで充分浸透親和させることができ、むしろ水系ス
ラリー中よりも均一でかつ高効率な処理が行えること見
い出した。

【０００９】さらにまた本発明者らは、生成ポリマーお
よび有機極性溶媒を含む反応系において酸添加による攪
拌処理（１）、ついでアルカリ添加による攪拌処理
（２）をした後、分離された処理ポリマーを再び水に分
散させた水性スラリー（Ａ）に酸添加による攪拌処理
（３）を施し、該スラリーよりポリマーを分離後、再度
水に分散させた水性スラリー（Ｂ）に対してアルカリ添
加による攪拌処理（４）行った後分離されたＰＡＳポリ
マーは、諸物性のバランスがよく、また製造時における
これらポリマー物性の再現性が優れることを見い出し
た。

【００１０】即ち本発明は、ポリハロゲン化芳香族化合
物及びスルフィド化剤を有機極性溶媒中で重合し、該重
合反応が終了した後の生成したポリアリーレンスルフィ
ドポリマーを含む反応系に有機酸または無機酸を添加し
て攪拌処理（１）を行い、しかる後、前記反応系に更に
無機アルカリを添加して攪拌処理（２）を行い、次いで
処理ポリマ−を反応溶媒から分離することを特徴とする
ポリアリーレンスルフィドの製造法にかかわる。

【００１１】さらにまた本発明は、前記した方法により
分離されたポリアリ−レンスルフィドを水に分散させた
水性スラリー（Ａ）に有機酸または無機酸を添加して攪
拌処理（３）を行ってからポリマーを分離し、このポリ
マーを再び水に分散させた水性スラリー（Ｂ）に無機ア
ルカリを添加して攪拌処理（４）を行い、次いでポリマ
ーを分離することを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造法にかかわる。

【００１２】本発明で用いるポリハロゲン化芳香族化合
物は、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン等のジハロベ
ンゼンであり、これに併用出来る共重合成分としては、
芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有する
ハロゲン化芳香族化合物、例えば、トリクロルベンゼン
テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン、トリクロ
ルナフタレン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレ
ン、ジヨ−ドベンゼン、トリヨ−ドベンゼン、ジクロル
ジフェニルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジ
クロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジク
ロルジフェニルエ−テル、ジブロムジフェニルエ−テ
ル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニ
ルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニ
ル等及びこれらの混合物が挙げられる。尚、分岐構造に
よるポリマ−の粘度増大を図るために、一分子中に３個
以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族化合物を少
量ジハロ芳香族化合物と併用させても良い。

【００１３】本発明で用いられるスルフィド化剤として
は、硫化アルカリ金属化合物の単独、該化合物あるいは
他の硫黄源と水酸化アルカリ金属の併用等が挙げられ
る。硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化
セシウム、及びこれらの混合物が含まれる。かかる硫化
アルカリ金属化合物は、水和物及び／叉は水性混合物と
して、あるいは無水の形として用いることができる。
尚、硫化アルカリ金属中に微量存在する重硫化アルカリ
金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量
の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。尚、硫化ア
ルカリ金属化合物としては、１〜２水塩の硫化ナトリウ
ムが好ましい。

【００１４】他の硫黄源としては、例えば水硫化アルカ
リ金属化合物、硫化水素、チオアミド、チオ尿素、チオ
カルバネ−ト、チオカルボン酸、二硫化炭素、チオカル
ボキシレ−ト、硫黄、五硫化燐等である。好ましい硫黄
源としては、水硫化アルカリ金属化合物である。特に水
硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウム、水
硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、
水硫化セシウム、及びこれらの混合物が含まれる。かか
る水硫化アルカリ金属化合物は、水和物及び／叉は水性
混合物あるいは無水の形で用いることができる。かかる
水硫化アルカリ金属化合物としては水硫化ナトリウムが
好ましく、水酸化アルカリ金属化合物と併用して用いら
れるが、該化合物の代わりにＮ−メチルー４ーアミノ酪
酸ナトリウム叉は炭酸アルカリ金属化合物を併用しても
良い。

【００１５】又、水酸化アルカリ金属化合物としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの混合
物が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００１６】尚、硫黄源と水酸化アルカリ金属化合物と
の割合は、硫黄元素１モルに対して水酸化アルカリ金属
化合物０．８〜３．０モルが適当である。特に水酸化ア
ルカリ金属化合物と併用する場合、その使用量は水硫化
アルカリ金属化合物１．００モルに対し０．９〜１．２
モルの範囲が適当である。炭酸アルカリ金属化合物を併
用する場合には、水酸化アルカリ金属化合物の使用割合
の１／２程度が適当である。又、Ｎ−メチルー４ーアミ
ノ酪酸ナトリウムを併用する場合のその使用量は、アル
カリ金属の水硫化物１．００モルに対し０．９〜１．２
モルの範囲が適当である。

【００１７】上記硫化アルカリ金属化合物叉は水硫化ア
ルカリ金属化合物の各水和物を使用する場合には予め溶
媒中で脱水せしめた後に反応に用いる必要がある。尚、
水硫化アルカリ金属化合物の脱水の際には水酸化アルカ
リ金属化合物叉はＮ−メチルー４ーアミノ酪酸ナトリウ
ムを共存せしめた方が良い。

【００１８】本発明で用いられるスルフィド化剤の使用
量はポリハロゲン化芳香族化合物１モルに対し硫黄元素
が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル
となるように選択される。

【００１９】本発明において使用される極性有機溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎ−
エチルー２ーピロリドン、Ｎ−メチルーεーカプロラク
タム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれらの
混合物より選択される。これらの溶媒の内ではＮ−メチ
ルー２ーピロリドンが好ましい。有機極性溶媒の使用量
はポリハロゲン化芳香族化合物に対するモル比で２．５
ないし２０の範囲で、好ましくは３ないし１０の範囲で
ある。

【００２０】ポリハロゲン化芳香族化合物及びスルフィ
ド化剤を有機極性溶媒中で重合が行われる際の反応温度
は、一般に２００℃〜３００℃、好ましくは２１０℃〜
３００℃である。圧力は重合溶媒及び重合モノマ−であ
るポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するよう
な温度範囲であるべきであり、一般に１．１Ｋｇ／ｃｍ
²〜２００Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１．１Ｋｇ／ｃｍ²
〜２０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲より選択される。反応時間は
温度及び圧力により異なるが、一般に１０分ないし約７
２時間の範囲であり、好ましくは１時間ないし４８時間
である。

【００２１】ＰＡＳはポリハロゲン化芳香族化合物、ス
ルフィド化剤及び重合助剤を混合し、好ましくは不活性
雰囲気下で加熱することにより製造されうる。各成分の
混合の順序には特に制限はなく、重合工程に際して上記
成分を部分的に少量づつあるいは一時に添加することに
より行われる。

【００２２】本発明方法においては、まず前記した重合
反応が終了した後の生成したポリアリーレンスルフィド
ポリマーを含む反応系に有機酸または無機酸を添加して
攪拌処理（１）を行い、しかる後、前記反応系に無機ア
ルカリを添加し更に攪拌処理（２）を行い、次いで生成
ポリマ−を反応溶媒から分離する。

【００２３】この攪拌処理（１）において用いる有機酸
または無機酸とは、有機酸叉は無機酸のプロトン供与体
を意味する。例えば、有機酸としては蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、2ーメチルプロピオン酸、アミノプロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、コハク酸、グルタミン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、シクロドデカンカルボン酸、安息香酸等のカ
ルボン酸類、ナフタリンーαースルホン酸、ナフタリン
ーβースルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類等が、
無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸が挙げられる。これ
らの酸の中に於いては、化学的な安定性、汎用性、経済
性の観点から特に塩酸、硫酸が好ましい。

【００２４】又、攪拌処理（２）を行う際に用いる無機
アルカリとは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の
アルカリ金属水酸化物の溶液、水酸化ベリリウム、、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物
の溶液が挙げられる。これらの無機アルカリの中では、
化学的な安定性、汎用性、経済性の観点から特に水酸化
ナトリウムが好ましい。

【００２５】ＰＡＳの重合反応終了後に攪拌を行いなが
ら有機酸または無機酸を添加する攪拌処理（１）では、
その添加量は有機極性溶媒スラリ−のｐＨを７未満とす
るに充分な量だけ任意に添加する。好ましくはｐＨ５未
満とする量を用いる。酸は市販の高濃度品でも支障はな
いが、取扱い時の安全性、ｐＨコントロ−ルのし易さの
観点から、水溶液としたものが最も好ましい。

【００２６】酸性下の攪拌処理（１）における処理温度
は、７０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１３０℃、
更に好ましくは７０℃〜９０℃の範囲が推奨温度であ
る。処理時間は、５分〜１２０分、好ましくは２０〜６
０分の範囲である。

【００２７】この攪拌処理（１）を行なった後の酸性を
示すＰＡＳの有機極性溶媒スラリ−に攪拌しながら無機
アルカリを添加して攪拌処理（２）を行う。無機アルカ
リの添加量は有機極性溶媒を含む反応系スラリ−のｐＨ
をアルカリ性とする量、好ましくはｐＨ１０以上とする
に充分な量だけ添加する。用いるアルカリは市販の高濃
度品でも支障はないが、取扱い時の安全性、ｐＨコント
ロ−ルのし易さの観点から、水溶液としたものが最も好
ましい。

【００２８】アルカリ性下の攪拌処理（２）における処
理温度は、７０℃〜２００℃好ましくは７０℃〜１５０
℃、更に好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲が推奨温度
である。処理時間は、５分〜１２０分好ましくは２０分
〜６０分の範囲である。このアルカリ処理は溶融結晶化
温度の向上、溶融時の粘度安定性、色調（特に白色度）
の変化をきたさない意味に於いて非常に重要である。
又、乾燥工程の前工程に於いてＰＡＳを含む系が酸性の
場合、乾燥後に於いてもＰＡＳに酸がどうしても残留す
るため、このＰＡＳを押し出し機、成形機等でペレット
化、成形加工する場合、溶融したＰＡＳが接触する金属
部分を腐食させるおそれがあるため、前述のアルカリ処
理はＰＡＳの物性の安定化のみではなく、機器の耐久性
に関する観点でも重要となる。後述するＰＡＳ水性スラ
リ−をアルカリ処理する場合も機器の耐久性に関する観
点では同様な利点となる。

【００２９】尚、反応終了後のＰＡＳスラリ−は、反応
に用いた有機極性溶媒中では１００℃以下においても、
有機極性溶媒が比較的多量な場合、攪拌によって充分な
均一性を示す液状を呈する。添加した酸若しくはアルカ
リを反応系内に存在するＰＡＳに充分均一に作用させる
ためには、有機極性溶媒の使用量は前記したように通常
ポリハロゲン化芳香族化合物に対するモル比で２．５な
いし２０の範囲内であって且つ酸及びアルカリ処理を行
う温度に於いて、ＰＡＳスラリ−が液状を呈するのに必
要な最低限の量を用いるとよい。

【００３０】重合反応によって生成したポリマーと有機
極性溶媒を含む反応系中での酸処理及びアルカリ処理を
行う前記方法に引き続いて、該反応系からＰＡＳを分離
した後、これを水に分散させた水性スラリー（Ａ）に有
機酸または無機酸を添加して攪拌処理（３）を行ってか
らポリマーを分離し、このポリマーを再び水に分散させ
た水性スラリー（Ｂ）に無機アルカリを添加して攪拌処
理（４）を行い、次いでポリマーを分離する、いわゆる
反応系における酸処理（１）−アルカリ処理（２）、水
系における酸処理（３）、水系におけるアルカリ処理
（４）をおこなった後分離したＰＡＳでは、前記した諸
物性のバランスがよく、また製造時におけるこれらポリ
マー物性の再現性が優れる。

【００３１】後段の水性スラリ−中における攪拌処理の
際に用いられる酸や無機アルカリは前記した反応系にお
ける処理と同様、水溶液としたものが取扱い時の安全
性、ｐＨコントロ−ルのし易さの観点から最も好まし
い。

【００３２】水性スラリー中に酸を添加し攪拌する（攪
拌処理（３））条件としては、ｐＨ７未満の酸性下がよ
い。また無機アルカリを添加し、攪拌する（攪拌処理
（４））条件としては、ｐＨ７以上の中性またはアルカ
リ性下がよい。

【００３３】攪拌処理（３）、攪拌処理（４）における
処理温度は、いずれも３０℃〜９０℃好ましくは６０℃
〜８０℃の範囲が好適な温度である。処理時間は、５分
〜１２０分好ましくは２０分〜６０分の範囲である。

【００３４】生成ポリマーおよび有機極性溶媒を含む反
応系における処理（酸、アルカリ）を施した後、該反応
系から分離したＰＡＳポリマー、或いはかかる処理を施
した後に更に水性スラリー系での酸処理、水性スラリー
系でのアルカリ処理を施した後、分離したＰＡＳポリマ
ーは、いずれのの場合でも通常の水洗、乾燥を経ること
によって十分優れた物性のＰＡＳポリマー製品が得られ
るが、該ポリマーの水洗を１５０℃〜２８０℃の高温、
高圧水によって耐圧容器内で洗浄する（熱水洗浄）と、
ＰＡＳ中のナトリウムイオンを減少させることが一層容
易となる、ポリマー物性の再現性に優れる等の利点があ
り、本発明方法によって得られたＰＡＳポリマーの水洗
手段としては極めて好適な手段であると言える。

【００３５】この高温、高圧水による洗浄（熱水洗浄）
には攪拌機を有する耐圧容器を用いた方がよい。かかる
洗浄を施したＰＡＳは１００℃〜１５０℃で１０〜１５
時間乾燥する。

【００３６】反応系における処理後、好適には水系スラ
リーにおける処理後に、ろ別し、分離したＰＡＳポリマ
ーを水洗し、好適には熱水洗浄し、さらに乾燥して得た
ＰＡＳは、ナトリウム含有量や溶融時発生ガスが少な
く、且つ白色度、溶融結晶化温度が高く、溶融粘度安定
性に優れたＰＡＳを再現性良く安定的に製造可能であ
る。特に、汎用性の高い酸及びアルカリを用いれば（例
えば塩酸、苛性ソ−ダ等）安価に製品を提供することが
でき、ｐＨのコントロ−ルのみで実質的に実施可能な本
製造方法は、大がかりな設備の拡大も必要なく、非常に
経済的である。

【００３７】本発明による製造方法で製造されたＰＡＳ
は、特に電気、電子部品に適している他、寸法安定性を
要求される機械、自動車部品、チュ-ブ、パイプ、繊
維、フィルム、そしてブロ−成形品にも利用される。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例に従って説明す
る。物性評価は以下のように行った。

【００３９】（１）最終ポリマー中のナトリウム含有量 パウダー状ポリマ−を白金るつぼ中で硫酸分解せしめ、
蒸留水で希釈後、炎光分析によりナトリウム金属元素の
定量を行い、ナトリウム含有量（ＰＡＳポリマ−に対す
る含有量、単位 ppm.）として表示した。

【００４０】（２）白色度 カラ−マシ−ン（日本電色製）を用いパウダ−状のＰＡ
Ｓを測定した。 （３）溶融結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ；パ−キンエルマ−社製）を用
い、窒素気流下、溶融状態から２０℃／分の条件で冷却
した際の結晶化による発熱ピ−クを読みとることにより
決定した。

【００４１】（４）溶融時発生ガスの評価 予め密閉ガラス容器中でＰＡＳを３２０℃で１５分間溶
融させ、発生するガス分を室温まで冷却しつつトラップ
し、得られたガスの凝結物を１CCのアセトンに溶解さ
せ、これをキャピラリ−カラムを備えたガスクロマトグ
ラフにかけ、発生ガスのピ−ク面積の総和を相対比較す
ることにより行った。

【００４２】（５）溶融粘度安定性 メルトインデクサ−（東洋精機製）を用い、５分間溶融
状態保持及び２０分間溶融状態保持の場合のメルトフロ
−値（各々ＭＦＲ5、ＭＦＲ20）を次式に代入し評価し
た。

【００４３】

【数１】（ＭＦＲ5÷ＭＦＲ20）×１００

【００４４】〈合成例、（実施例、比較例に共通）〉１
０００ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチル−２−ピロリドン
４６０．９Ｋｇ、７２．５％水硫化ナトリウムフレ−ク
１１０Ｋｇを仕込み昇温を開始し、昇温過程において苛
性ソ−ダの水溶液１１２．３Ｋｇ（４８％）を仕込み、
系内水を留去しつつ２２０℃まで３時間かけて昇温し
た。（留去した系内水は、約２１０Ｋｇであった。）。

【００４５】次いでｐ−ジクロロベンゼン２１０Ｋｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５Ｋｇに溶解させてか
ら１時間かけて仕込み、２２０℃、最高圧力４．２Ｋｇ
／ｃｍ²で１．５時間、更に２４５℃、最高圧力８．５
Ｋｇ／ｃｍ²で２時間反応せしめた。反応終了後、反応
時の攪拌回転数を保ったまま、９０℃まで冷却した。

【００４６】実施例 １ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５ ％）を１５Ｋｇ添加
し６０分処理した。（処理後のｐＨは２．６であっ
た。） この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛性ソ−
ダ（２４％）を２０．３Ｋｇ添加し、６０分処理した。
（処理後のｐＨは１４であった。）

【００４７】次いで水系における酸およびアルカリによ
る洗浄を行なうため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌
乾燥機で留去した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５
７０ｌの水でスラリ−化し、これに塩酸（１７．５％）
を２５．３Ｋｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐ
Ｈは３．１であった。）

【００４８】更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−か
らＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄し
た。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７ Ｋｇ添加
し、６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であっ
た。）

【００４９】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら昇温
し、１時間等温保持した後、３時間かけて８０℃まで冷
却した後、ＰＡＳをろ別した。（ろ別時のＰＡＳスラリ
−のケ−キは水で洗浄した。） 全ての酸及びアルカリによる洗浄と、高温、高圧水によ
る洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間
乾燥した。

【００５０】実施例 ２ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に硫酸（５０．０ ％）を７．６Ｋｇ添
加し６０分処理した。（処理後のｐＨは２．６であっ
た。）

【００５１】この後、更に攪拌を行ないながら反応内容
物に苛性ソ−ダ（２４％）を２０．３Ｋｇ添加し、６０
分処理した。（処理後のｐＨは１４であった。） 次いで水系における酸およびアルカリによる処理を行な
うため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌乾燥機で留去
した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５７０ｌの水で
スラリ−化し、これに硫酸（５０．０％）を１２．０Ｋ
ｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐＨは３．１で
あった。）

【００５２】更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−か
らＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄し
た。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７Ｋｇ添加し、
６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であった。）

【００５３】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら昇温
し、１時間等温保持した後、８０℃まで冷却した後、Ｐ
ＡＳをろ別した（ろ別時のＰＡＳスラリ−のケ−キは水
で洗浄した。） 全ての酸及びアルカリによる洗浄と、高温、高圧水によ
る洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間
乾燥した。

【００５４】実施例 ３ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５％）を１１．６Ｋｇ添
加し、６０分処理した。（処理後のｐＨは５．０であっ
た。） この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛性ソ−
ダ（２４％）を１５．９Ｋｇ添加し、６０分処理した。
（処理後のｐＨは１４であった。）

【００５５】次いで水系における酸およびアルカリによ
る処理を行なうため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌
乾燥機で留去した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５
７０ｌの水でスラリ−化し、これに塩酸（１７．５％）
を２５．３Ｋｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐ
Ｈは３．１であった。）

【００５６】更に、この酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７Ｋｇ添加し、
６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であった。）

【００５７】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら昇温
し、１時間等温保持した後、８０℃まで冷却した後、Ｐ
ＡＳをろ別した（ろ別時のＰＡＳスラリ−のケ−キは水
で洗浄した。）。

【００５８】全ての酸及びアルカリによる洗浄と、高
温、高圧水による洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、１
５０℃、８時間乾燥した。

【００５９】実施例 ４ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に硫酸（５０．０ ％）を５．９Ｋｇ添
加し、６０分処理した。（処理後のｐＨは５．１であっ
た。）この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛
性ソ−ダ（２４％）を１５．８Ｋｇ添加し、６０分処理
した。（処理後のｐＨは１４であった。）

【００６０】次いで水系における酸およびアルカリによ
る処理を行なうため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌
乾燥機で留去した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５
７０ｌの水でスラリ−化し、これに硫酸（５０．０％）
を１２．０Ｋｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐ
Ｈは３．１であった。）

【００６１】更に、この酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７Ｋｇ添加し、
６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であった。）

【００６２】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら昇温
し、１時間等温保持した後、８０℃まで冷却した後、Ｐ
ＡＳをろ別した（ろ別時のＰＡＳスラリ−のケ−キは水
で洗浄した。）。

【００６３】全ての酸及びアルカリによる洗浄と、高
温、高圧水による洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、１
５０℃、８時間乾燥した。

【００６４】実施例 ５ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５％）を１５．０Ｋｇ添
加し６０分処理した。（処理後のｐＨは２．６であっ
た。）この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛
性ソ−ダ（２４％）を２０．３Ｋｇ添加し、６０分処理
した。（処理後のｐＨは１４であった。）

【００６５】次いで水系における酸およびアルカリによ
る処理を行なうため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌
乾燥機で留去した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５
７０ｌの水でスラリ−化し、これに塩酸（１７．５％）
を１８．９Ｋｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐ
Ｈは５．０であった。）

【００６６】更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−か
らＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄し
た。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．４Ｋｇ添加し、
６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であった。）

【００６７】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら昇温
し、１時間等温保持した後、８０℃まで冷却した後、Ｐ
ＡＳをろ別した（ろ別時のＰＡＳスラリ−のケ−キは水
で洗浄した。）。全ての酸及びアルカリによる処理と、
高温、高圧水による洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、
１５０℃、８時間乾燥した。

【００６８】実施例 ６ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５％）を１５．０Ｋｇ添
加し、６０分処理した。（処理後のｐＨは２．６であっ
た。） この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛性ソ−
ダ（２４％）を２０．３Ｋｇ添加し、６０分処理した。
（処理後のｐＨは１４であった。）

【００６９】次いで水系における酸およびアルカリによ
る処理を行なうため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌
乾燥機で留去した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５
７０ｌの水でスラリ−化し、これに硫酸（５０．０％）
を１２．０Ｋｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐ
Ｈは５．０であった。）

【００７０】更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−か
らＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄し
た。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７Ｋｇ添加し、
６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であった。）

【００７１】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら２時
間かけて昇温し、１時間等温保持した後、３時間かけて
８０℃まで冷却した後、ＰＡＳをろ別した。（ろ別時の
ＰＡＳスラリ−のケ−キは水で洗浄した。） 全ての酸及びアルカリによる処理と、高温、高圧水によ
る洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間
乾燥した。

【００７２】実施例 ７ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５ ％）を１５．０Ｋｇ
添加し、６０分処理した。（処理後のｐＨは２．６であ
った。） この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛性ソ−
ダ（２４％）を２０．３Ｋｇ添加し６０分処理した。
（処理後のｐＨは１４であった。）

【００７３】次いで水系における酸およびアルカリによ
る処理を行なうため、まず反応に用いた溶媒をＰＡＳか
らろ過する事により分離した。残った副生成物を含むＰ
ＡＳを１５７０ｌの水でスラリ−化し、これに塩酸（１
７．５％）を２５．３Ｋｇ添加し、６０分処理した（処
理後のｐＨは３．１であった。）

【００７４】更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−か
らＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄し
た。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７ Ｋｇ添加
し、６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であっ
た。）

【００７５】このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−
からＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄
した。）、得られたＰＡＳケ−キを再度耐圧反応釜中で
水によりスラリ−化し、２００℃まで攪拌しながら昇温
し、１時間等温保持した後、３時間かけて８０℃まで冷
却した後、ＰＡＳをろ別した。（ろ別時のＰＡＳスラリ
−のケ−キは水で洗浄した。） 全ての酸及びアルカリによる処理と、高温、高圧水によ
る洗浄処理を施したＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間
乾燥した。

【００７６】この実施例７と同様な実験を１０回試みた
ところ、得られたＰＡＳの物性値の再現性は良好であっ
た。

【００７７】実施例 ８ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５％）を１５．０Ｋｇ添
加し、６０分処理した。（処理後のｐＨは２．６であっ
た。） この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛性ソ−
ダ（２４％）を２０．３Ｋｇ添加し、６０分処理した。
（処理後のｐＨは１４であった。）

【００７８】次いで水系における酸及びアルカリによる
処理を行なうため、まず反応に用いた溶媒を真空攪拌乾
燥機で留去した。残った副生成物を含むＰＡＳを１５７
０ｌの水でスラリ−化し、これに塩酸（１７．５％）を
２５．３Ｋｇ添加し、６０分処理した。（処理後のｐＨ
は３．１であった。）

【００７９】更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−か
らＰＡＳをろ別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄し
た。）、得られたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化
し、これに苛性ソ−ダ（２４％）を１．７Ｋｇ添加し、
６０分処理した。（処理後のｐＨは１０であった。） このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−からＰＡＳを
ろ別し、ＰＡＳケ−キは水で十分洗浄した。得られたＰ
ＡＳケ−キの高温、高圧水による洗浄処理は行なわず、
ＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間乾燥した。

【００８０】この実施例８と同様な実験を１０回試みた
ところ、得られたＰＡＳの物性値の再現性は良好であっ
た。

【００８１】実施例 ９ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５％）を２０．０Ｋｇ添
加し６０分処理した。（処理後のｐＨは１．８であっ
た。） この後、更に攪拌を行ないながら反応内容物に苛性ソ−
ダ（２４％）を２２．５Ｋｇ添加し、６０分処理した。
（処理後のｐＨは１４であった。）

【００８２】本実験に於いては水系における酸およびア
ルカリによる処理は行なわずに、反応に用いた有機極性
溶媒中に於けるアルカリ処理の後、ポリマ−をろ別し、
ケ−キを水で十分洗浄した。

【００８３】反応に使用した有機極性溶媒中に於ける酸
及びアルカリによる処理と、水による洗浄を施したＰＡ
Ｓケ−キを、１５０℃、８時間乾燥した。

【００８４】比較例 １ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、反応に用いた溶
媒を真空攪拌乾燥機で留去した。残った副生成物を含む
ＰＡＳを１５７０ｌの水でスラリ−化し、ＰＡＳ水性ス
ラリ−からＰＡＳをろ別した（ろ別時のＰＡＳケ−キは
水で洗浄した。）。得られたＰＡＳケ−キを再度水でス
ラリ−化し、ＰＡＳ水性スラリ−からＰＡＳをろ別した
（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄した。）。この後、
このＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間乾燥した。

【００８５】比較例 ２ 反応後の釜内容物が９０℃となったら、攪拌を行ないな
がら反応内容物に塩酸（１７．５％）を２０．０Ｋｇ添
加し６０分処理した。（処理後のｐＨは１．８であっ
た。） 反応に用いた有機極性溶媒中に於ける酸処理の後、ポリ
マ−をろ別し、ケ−キを水で十分洗浄した。反応に使用
した有機極性溶媒中に於ける酸による処理と、水による
洗浄を施したＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間乾燥し
た。

【００８６】比較例 ３ 反応後９０℃まで冷却を行ない、釜内容物に酸及びアル
カリを加えることなく水系における酸及びアルカリによ
る洗浄を行なった。

【００８７】まず反応に用いた溶媒を真空攪拌乾燥機で
留去し、残った副生成物を含むＰＡＳを１５７０ｌの水
でスラリ−化し、これに塩酸（１７．５％）を２８．５
Ｋｇ添加し、６０分処理した（処理後のｐＨは１．８で
あった。） 更にこの酸処理後のＰＡＳ水性スラリ−からＰＡＳをろ
別し（ろ別時のＰＡＳケ−キは水で洗浄した。）、得ら
れたＰＡＳケ−キを再度水でスラリ−化し、これに苛性
ソ−ダ（２４％）を２．１Ｋｇ添加し、６０分処理し
た。（処理後のｐＨは１４であった。） このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−からＰＡＳを
ろ別し、ろ別時のＰＡＳケ−キは水で十分洗浄した。得
られたＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間乾燥した。

【００８８】この比較例３と同様な実験を１０回試みた
ところ、得られたＰＡＳの物性値のふれが大きく、再現
性は悪かった。ポリマー中のナトリウム含有量のふれが
特に大きかった。

【００８９】比較例 ４ 比較例３において用いた苛性ソ−ダ（２４％）に代えて
アンモニア水を用いて同様に処理した。（処理後のｐＨ
は１０であった。） このアルカリ処理後のＰＡＳ水性スラリ−からＰＡＳを
ろ別し、ろ別時のＰＡＳケ−キは水で十分洗浄した。得
られたＰＡＳケ−キを、１５０℃、８時間乾燥した。最
終ポリマー中のナトリウム含有量は、３３０ｐｐｍであ
り、比較例３と同じに悪かった。

【００９０】

【表１】

【００９１】*1)単位:(カ゛スクロマトク゛ラフ;ヒ゜ーク面積,×10⁵) *2)単位:(MFR₅÷MFR₂₀)×100 、(315.6℃)

【００９２】

【表２】

【００９３】*1)単位:(カ゛スクロマトク゛ラフ;ヒ゜ーク面積,×10⁵) *2)単位:(MFR₅÷MFR₂₀)×100 、(315.6℃)

【００９４】

【発明の効果】重合後の反応系で直接酸添加による処
理、アルカリ添加による処理を行う本発明方法では、従
来法に比べて簡便であり、またナトリウム含有量が少な
い、白色度、溶融結晶化温度が高い、溶融時発生ガスが
少ない、溶融粘度安定性に優れる等の諸物性のバランス
がよいＰＡＳが得られる。またかかる反応系における処
理の後に分離したＰＡＳを再び水性スラリ−とし、これ
に酸処理を施し、分離後再び水性スラリーとしてからア
ルカリ添加による処理を施し、再度分離する方法によれ
ば、再現性のあるＰＡＳの製造が可能である。特に、汎
用性の高い酸及びアルカリを用いれば（例えば塩酸、苛
性ソ−ダ等）安価に製品を提供することができ、ｐＨの
コントロ−ルのみで実質的に実施可能な本法は、大がか
りな設備の拡大も必要なく、非常に経済的である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリハロゲン化芳香族化合物及びスルフ
   ィド化剤を有機極性溶媒中で重合し、該重合反応が終了
   した後の生成したポリアリーレンスルフィドポリマーを
   含む反応系に有機酸または無機酸を添加して攪拌処理
   （１）を行い、しかる後、前記反応系に更に無機アルカ
   リを添加して攪拌処理（２）を行い、次いで処理ポリマ
   −を反応溶媒から分離することを特徴とするポリアリー
   レンスルフィドの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法により分離された
   ポリアリ−レンスルフィドを水に分散させた水性スラリ
   ー（Ａ）に有機酸または無機酸を添加して攪拌処理
   （３）を行ってからポリマーを分離し、このポリマーを
   再び水に分散させた水性スラリー（Ｂ）に無機アルカリ
   を添加して攪拌処理（４）を行い、次いでポリマーを分
   離することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
   造法。
3. 【請求項３】 攪拌処理（１）が酸性下で行われる請求
   項１に記載の製造法。
4. 【請求項４】 酸性下の攪拌処理（１）が、温度条件と
   して７０〜２００℃、時間条件として５〜１２０分のも
   とで行われる請求項３に記載の製造法。
5. 【請求項５】 攪拌処理（２）が、アルカリ性下で行わ
   れる請求項１に記載の製造法。
6. 【請求項６】 ｐＨ１０以上のアルカリ性下で行われる
   請求項５に記載の製造法。
7. 【請求項７】 アルカリ性下の攪拌処理（２）が、温度
   条件として７０〜２００℃、時間条件として５〜１２０
   分のもとで行われる請求項６に記載の製造法。
8. 【請求項８】 攪拌処理（３）が酸性下で行われる請求
   項２に記載の製造法。
9. 【請求項９】 酸性下の攪拌処理（３）が、温度条件と
   して３０〜９０℃、時間条件として５〜１２０分のもと
   で行われる請求項８に記載の製造法。
10. 【請求項１０】 攪拌処理（４）が、ｐＨ７以上の中性
    またはアルカリ性下で行われる請求項２に記載する製造
    法。
11. 【請求項１１】 中性またはアルカリ性下の攪拌処理
    （４）が、温度条件として３０〜９０℃、時間条件とし
    て５〜１２０分のもとで行われる請求項１０に記載の製
    造法。
12. 【請求項１２】 無機酸が塩酸、硫酸、燐酸からなる群
    から選択されたもの叉はこれらの混合物であり、有機酸
    が一価叉は二価脂肪族カルボン酸、環状脂肪族カルボン
    酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸から選択されたもの
    叉はこれらの混合物である請求項１または２記載の製造
    法。
13. 【請求項１３】 無機アルカリが、アルカリ土類金属、
    アルカリ金属水酸化物から選択されたもの叉はこれらの
    混合物である請求項１または２記載の製造法。
14. 【請求項１４】 請求項２に記載の製造法により分離さ
    れたポリアリーレンスルフィドを、温度条件として１５
    ０℃〜２８０℃、時間条件として３０分〜３００分、密
    閉容器中加圧下で熱水で洗浄し、しかる後該ポリマ−を
    分離することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
    製造法。