JPH08199039A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂；６０〜９
９．３８重量％、（Ｂ）ポリアミド；０．０１〜５重量
％、（Ｃ）ヒンダードフェノール；０．０１〜５重量
％、（Ｄ）芳香族ビニルモノマー単独もしくは活性水素
含有ビニルモノマーとでグラフト変性されたポリエチレ
ン；０．５〜２０重量％及び（Ｅ）脂肪酸及び脂肪族ア
ルコールからなるエステル；０．１〜１０重量％よりな
るポリオキシメチレン樹脂組成物。 【効果】 高温多湿環境下に曝された後、常温低湿に戻
ったり、下がったりの悪環境下でも低摩擦係数を発現で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸湿後摺動性が悪化し
ない、優れた新規なポリオキシメチレン樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、高温
多湿環境下に置かれたポリオキシメチレン樹脂組成物が
該環境よりも常温低湿又は低温低湿環境下に戻ったり、
下がったりした変化後にも特に優れた摺動性を示す。例
えば、高温多湿環境下の精密機器、ＯＡ機器、自動車分
野などにおける摺動部品材料などへの使用に好適で、高
温多湿の悪環境下に曝された機器や部品でも摺動性が変
わらない優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００２】従来、ポリオキシメチレン樹脂は、バラン
スのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性をもつエンジニ
アリングプラスチックとして、各種の機構部品をはじ
め、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしなが
ら、このポリオキシメチレン樹脂は、本来有する耐摩耗
性のみでは、摺動部品としては必ずしも十分でなく、特
に高温多湿後に常温低湿又は低温低湿環境状態となる環
境変化が生じると摩擦係数の増大が起こり、本来の摺動
性が発揮できないという大きな課題があった。

【０００３】具体的には、高温多湿後に常温低湿又は低
温低湿環境下を繰り返す悪環境で使用されるＯＡ機器部
品として、ポリアセタール樹脂が使用された場合、作動
不良が起こることがあった。現在では、これを防止する
ために摺動部にグリスを塗布して使用されている場合が
大半をしめている。しかしながら、このグリス塗布は、
作業行程が長くなることや、フロンを使用してグリスを
塗布する場合があり、環境破壊につながることなどの欠
点があり、グリス塗布無用のポリオキシメチレン樹脂組
成物の開発が望まれていた。

【０００４】

【従来の技術】さて、ポリオキシメチレン樹脂の摺動性
を向上させるための従来技術を次に紹介する。まず、ポ
リオキシメチレン樹脂に１、４−ブタンジオールと脂肪
酸のエステルを添加する方法（特公昭５５−２３３０４
号公報）、次に、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ
酸エステルを添加する方法（特公昭５７−１５６１６号
公報）、さらに、活性水素をもつポリオレフィンとポリ
エチレン及びイソシアネートを添加する方法（特開平４
−１２６７５８号公報）、さらにα−オレフィンとエチ
レンービニルモノマーとのコポリマーを添加する方法
（特開昭４９−４０３４６号公報）、更に超高分子ポリ
エチレン粉末を添加する方法（特開昭６０−１４４３５
１号公報）等が知られているが、これらの方法では、常
温での摺動性は改良されるものの高温多湿後に常温低湿
又は低温低湿環境下を繰り返す環境変化で生じる摩擦係
数、摩耗量の増大に対しては全く効果を示さないもので
あった。

【０００５】また、オレフィン系グラフト共重合体と潤
滑剤を添加する方法（特開平２−１３８３５７号公
報）、及びオレフィン系グラフト共重合体を添加する方
法（特開平５−１４０３４２号公報）がポリアセタール
樹脂の摺動性を改良することが開示されている。しか
し、これらの方法からは、顕著な効果を期待できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特に点接触往復動摺動試験において高温
多湿後に常温低湿又は低温低湿となる環境変化を繰り返
す使用後でも摩擦係数の上昇がなく、優れた耐摩擦・摩
耗性を示すポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリオキシ
メチレン樹脂；６０〜９９．３８重量％及び（Ｂ）ポリ
アミド；０．０１〜５重量％（Ｃ）ヒンダードフェノー
ル；０．０１〜５重量％及び（Ｄ）芳香族ビニルモノマ
ー単独もしくは活性水素含有ビニルモノマーとでグラフ
ト変性されたポリエチレン；０．５〜２０重量％及び
（Ｅ）脂肪酸及び脂肪族アルコールからなるエステル；
０．１〜１０重量％よりなるポリオキシメチレン樹脂組
成物が高温多湿環境下に置かれ、該環境よりも常温低湿
又は低温低湿環境下に戻ったり、下がったりした変化後
にも優れた摩擦摩耗特性を示すことを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて（Ａ）成分として用いられるポリオキシメチレン
樹脂は、ホルムアルデヒドの単量体またはその３量体
（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）などの環
状オリゴマーを重合し重合体の両末端をエーテル、エス
テル結合などで封鎖されたホモポリマーをはじめ、前
記、トリオキサンやテトラオキサンとエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１、３−ジオキソラン、グ
リコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなど
の環状エーテルとを共重合させて得られた、炭素数２〜
８のオキシアルキレン単位０．１〜２０重量％含有する
オキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有す
るもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重
量％以上と異種成分セグメント５０重量％以下とを含有
するオキシメチレンブロックコポリマーである。

【０００９】特に好ましくは、本発明の目的の為にポリ
オキシメチレンホモポリマーが好ましい。本発明におけ
る前記（Ａ）成分のポリオキシメチレン樹脂の含有量
は、６０〜９９．３８重量％の範囲にあることが必要で
ある。この量が６０重量％未満でも９９．３８重量％を
超えても高温多湿環境下後の摺動特性、つまり、高温多
湿環境下に置かれ、該環境よりも常温低湿又は低温低湿
環境下に戻ったり、下がったりした変化後の摩擦・摩耗
特性が悪くなる。

【００１０】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられるポリアミドとは分子鎖中にアミド基をもつ数
平均分子量１０００以上のポリマーである。具体的な化
合物としては、加水分解によりジカルボン酸とジアミン
またはωーアミノカルボン酸を生じるナイロン４−６、
ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイ
ロン６−１２、ナイロン１２などの重合体及びこれらの
共重合物、特開昭６３−１１８３２８号公報及び特開平
３−２３４７２９号公報に記載されている方法で製造さ
れたアクリルアミド及びその誘導体またはアクリルアミ
ド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコ
ラートの存在下で重合して得られる第１級アミド含有量
が１．４〜１０ミリモル／ポリマー１ｇ当たりであるポ
リβ−アラニン共重合体、などがあげられる。好ましい
ポリアミドの平均粒径は、平均粒径１〜１０μｍであ
る。さらに好ましいポリアミドは、特開昭６３−１１８
３２８号公報及び特開平３−２３４７２９号公報に記載
されている方法で製造されたアクリルアミド及びその誘
導体とを金属アルコラートの存在下で重合して得られる
第１級アミド含有量が１．４〜１０ミリモル／ポリマー
１ｇ当たりで、かつ、平均粒径が１０μｍ以下さらに好
ましくは平均粒径１〜６μｍであるポリβ−アラニン共
重合体である。

【００１１】本発明におけるポリアミドは、０．０１〜
５重量％添加することができる。０．０１重量％未満で
も５重量％を越えても本願目的とする高温多湿環境下後
の摺動性が低下する為である。好ましい添加量は、０．
１〜０．５重量％である。本発明におけるヒンダードフ
ェノールとはフェノール性ＯＨをアルキル基等で立体障
害をおこさせる構造を持つ化合物である。このましいヒ
ンダードフェノールは、アルキル基のうちメチル基ある
いはt-ブチル基をヒンダード基として持つヒンダードフ
ェノールである。具体的には、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕またはトリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕などである。本願
目的を達成するための、さらに特定のヒンダードフェノ
ールは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕またはトリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕である。最も好ましいものはペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕で
ある。

【００１２】本発明におけるヒンダードフェノールは、
０．０１〜５重量％添加することができる。０．０１重
量％未満でも５重量％を超えても本願目的とする高温多
湿環境下後の摺動性が低下する為である。好ましい添加
量は、０．１〜０．５重量％である。本発明における芳
香族ビニルモノマー単独もしくは活性水素含有ビニルモ
ノマーとでグラフト変性されたポリエチレンのうち、芳
香族ビニルモノマーとは、ベンゼン環を含むビニルモノ
マーである。たとえば、スチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレンなどのアルキル基置換スチレンなどであ
る。なかでも、スチレンが好ましい。

【００１３】また、活性水素含有ビニルモノマーとは具
体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシ
フェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタ
クリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールメタクリレートなどのα，β不飽和カルボン酸の水
酸基含有エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アク
リルアミド、アリルアミン、アリルアルコールなどであ
る。好ましくは、本願目的の課題の解決より、α，β不
飽和カルボン酸の水酸基含有エステルさらには２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートである。

【００１４】グラフト変性体を構成するポリエチレンと
は、エチレン単位９０重量％以上及びブテン−１やプロ
ピレンなどのビニルモノマー単位１０重量％以下からな
るポリエチレンである。好ましい分子量は２，０００〜
１，０００，０００の範囲にあり、かつ比重が０．９１
〜０．９８で融点が１００〜１４０℃の範囲にあるもの
が好適である。具体例としては、ポリエチレンワック
ス、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどがあげ
られるが、数平均分子量が２〜５万のエチレンのホモポ
リマーである低密度ポリエチレンが好ましい。

【００１５】本発明における芳香族ビニルモノマー単独
もしくは活性水素含有ビニルモノマーとでグラフト変性
されたポリエチレンの製造方法としては、ビニルモノマ
ーをラジカル開始剤の存在下でポリエチレンにグラフト
させる方法や予め造られたポリマーをグラフトさせる方
法で製造する方法がある。好ましくは、「高分子論文
集」第、４４巻、第２号、第８９〜９５ページ（１９８
７年）に記載の過酸化結合を側鎖にもつポリマーのポリ
オレフィンへのグラフト化反応を利用する方法を用いて
製造する方法である。

【００１６】本願のグラフト変性体における芳香族ビニ
ルモノマー含有量は、グラフト体トータルに対し２０〜
４０重量％含むことが好ましい。さらに好ましくは、２
５〜３５重量％である。また、活性水素含有ビニルモノ
マーのグラフト体トータルに対する量は、０．１〜３重
量％が好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．５重量
％である。

【００１７】本発明におけるグラフト変性体のうち好ま
しいのは、ポリエチレンへのスチレン−α，β不飽和カ
ルボン酸の水酸基含有エステル共重合体のグラフト重合
体である。本発明における芳香族ビニルモノマー単独も
しくは活性水素含有ビニルモノマーとでグラフト変性さ
れたポリエチレンは、組成物全重量に対し０．５〜２０
重量％添加することができる。０．５重量％未満でも２
０重量％を超えても高温多湿環境下後の摺動性が悪くな
るからである。好ましい添加量は、低摩擦係数が得られ
る１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜５重量％であ
る。

【００１８】本発明における脂肪酸及び脂肪族アルコー
ルからなるエステルは、炭素原子が一列の鎖状につなが
っているか枝分かれ構造をもっている構造をもち、飽和
炭化水素でも不飽和炭化水素でもよいカルボン酸及びア
ルコールからなるエステルで、好ましくは、耐熱変色性
の影響の点からして飽和炭化水素系が良い。さらに好ま
しくは、炭素数１２〜１６の脂肪酸及び炭素数１２〜１
６の脂肪族アルコールからなるエステル、さらに好まし
くは、高温多湿環境下後に低摩擦係数が得られることか
ら、炭素数１４及び１５の脂肪酸のエステルである。

【００１９】具体的には、”ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸”
と”ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルア
ルコール”とのエステルが好ましい。さらには、”ミリ
スチン酸あるいはペンタデシル酸”と”ラウリルアルコ
ール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、
ペンタデシルアルコール、セチルアルコール”とのエス
テルがより好ましい。

【００２０】本発明における脂肪酸及び脂肪族アルコー
ルからなるエステルは、全組成物に対し、０．１〜１０
重量％添加することができる。好ましくは、０．５〜５
重量％さらには、０．５〜３重量％である。本発明の組
成物は、通常使われている溶融混練機を用いて使用する
ポリオキシメチレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練し
ペレタイスすることができる。溶融混練機としては、ニ
ーダー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機、多軸押
出機をあげることができるが、酸素の遮断や作業環境な
どを考慮するとベント減圧させた２軸（２条）押出機で
ペレタイズすることが好ましい。

【００２１】本発明の組成物には所望に応じて、本発明
の目的を損なわない範囲で、従来プラスチック添加剤と
して慣用されているもの、たとえば、ヒンダードアミ
ン、紫外線吸収剤、無機フィラー、顔料、カーボンブラ
ック等を添加してもよい。本発明の組成物は、ＯＡ機
器、自動車の各種摺動部材、例えば、ギア、軸受け、レ
バー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴ
Ｒのガイドローラ、側板、カムギア、複写機のギア、Ｌ
ＢＰの給紙駆動部品、トナーかくはんギアトレイン、カ
ートリッジのギア、ＣＤ−ＲＯＭ摺動部品などに使用で
きる。

【００２２】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２３】

【実施例１〜２７】米国特許発明明細書２９９８４０９
号に記載の方法で固有粘度１．２（α−ピネン２重量％
を含有するｐ−クロロフェノールにポリマー０．１重量
％を溶解させた溶液について、６０℃で測定した値）、
メルトインデックス〔ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７
（Ｅ）〕９．０ｇ／１０分の両末端アセチル化されたポ
リオキシメチレンホモポリマー粉末を８０℃で３時間乾
燥し、ヒンダードフェノールとして、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ヒンダードフ
ェノールＡ）、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（ヒンダードフェノールＢ）、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（ヒンダードフェノー
ルＣ）または１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕（ヒンダードフェノールＤ）を用い、
及び「高分子論文集」第４４巻、第２号、第８９〜９５
ページ（１９８７年）に記載の過酸化結合を側鎖にもつ
ポリマーのポリオレフィンへのグラフト化反応を利用す
る方法を用いて製造されたグラフト重合体（”重合体
Ａ：Mn=30000の低密度ポリエチレンとスチレン（２８重
量％）−２−エチルヘキシルメタアクリレート（２重量
％）共重合体とのグラフト重合体”、”重合体Ｂ：Mn=3
0000の低密度ポリエチレンとポリスチレン（３０重量
％）とのグラフト重合体”）、及び特開昭６３−１１８
３２８号公報及び特開平３−２３４７２９号公報に記載
されている方法で製造されたアクリルアミド及びメチレ
ンビスアクリルアミド（１０モル％）とを金属アルコラ
ートの存在下で重合して得られる第１級アミド含有量が
１．３ミリモル／ポリマー１ｇ当たりであって、かつ、
平均粒径が４μｍであるポリβ−アラニン共重合体（ポ
リアミドＡ）、ナイロン６，６粉砕品（平均粒径が４μ
ｍ）、および表１に記載のエステルとを窒素雰囲気下で
ブレンドし、２００℃に設定されたＬ／Ｄ２５の二軸ベ
ント押出機を用い、スクリュウ−回転数１００ｒｐｍ、
吐出量３ｋｇ／時間、最高樹脂温度２０５〜２１０℃、
混練時間（滞留時間）０．５〜０．７分の条件で溶融混
練して、表１〜表３に示す組成の樹脂組成物を調製し、
さらにペレット化した。

【００２４】次に、このペレットを８０℃で３時間乾燥
した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス
成形機（東洋機械金属製ＴＩ３０Ｇ）で、金型温度７０
℃、冷却時間１０秒の条件で、２×１２×０．３ｃｍの
成形片に成形し、試験片を得た。この試験片を６０℃、
湿度９０％の環境に４８時間置いた。取り出して５分
間、２３℃、湿度５０％の環境に置いた。この試験片に
ついて、点接触往復動摺動性を往復動摩擦摩耗試験機
（東測精密製ＡＦＴ−１５ＭＳ型、荷重２ｋｇ、線速度
１０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、相手材；先端Ｒ
＝２．５のＳＵＳ材、環境２３℃、湿度５０％）で１及
び１０００往復後の摩擦係数を測定した。

【００２５】それらの結果を表１〜３に示す。

【００２６】

【比較例１〜１５】比較例１〜１５には表４、５に示す
組成で実施例１と同様に行った。それらの結果を表４、
５に示す。

【００２７】

【実施例２８】米国特許出願明細書３０２７３５２号に
記載の方法で固有粘度１．１、メルトインデックス１０
ｇ／１０分のオキシエチレン基２．８重量％を含有する
ポリオキシメチレンコポリマーをポリオキシメチレン樹
脂として用いたこと以外は、実施例１７に示す成分及び
添加量を同一にして、同様に摺動試験を行った。

【００２８】その結果、１往復後の摩擦係数；０．１
５、１０００往復後の摩擦係数；０．１５であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、従来知られているグラフト変
性体とエステル系潤滑剤の組合せに加えて、従来は安定
剤と考られていたヒンダードフェノールおよびポリアミ
ドを併用使用することにより、従来、困難とされてい
た”高温多湿に曝された後、常温低湿又は低温低湿に戻
ったり、下がったりの悪環境下で生じる摺動性の悪化”
を改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00 51:06）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂；６０〜
   ９９．３８重量％、（Ｂ）ポリアミド；０．０１〜５重
   量％、（Ｃ）ヒンダードフェノール；０．０１〜５重量
   ％、（Ｄ）芳香族ビニルモノマー単独もしくは活性水素
   含有ビニルモノマーとでグラフト変性されたポリエチレ
   ン；０．５〜２０重量％及び（Ｅ）脂肪酸及び脂肪族ア
   ルコールからなるエステル；０．１〜１０重量％よりな
   るポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミドが、ポリβ−アラニン共重合
   体である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成
   物。