JPH08201949A

JPH08201949A - 写真感光材料

Info

Publication number: JPH08201949A
Application number: JP1398595A
Authority: JP
Inventors: Seiwa Morita; 聖和森田; Chiaki Kotani; 千秋小谷; Shinichi Okamura; 真一岡村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】写真特性（感度等）を損なうことなく、膜物
性（尾引き塗布故障、透明性、スクラッチ強度等）が改
良された、塗布故障の発生しないハロゲン化銀写真感光
材料の提供。【構成】少なくとも１種の無機粒子と親水性高分子化
合物からなる複合高分子を含有することを特徴とする写
真感光材料。支持体上の少なくとも１層に、少なくとも
１種の無機粒子と親水性親水性高分子化合物からなる複
合高分子と、少なくとも１種の無機粒子を含有すること
を特徴とする写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、写真特性を損なうことな
く、膜物性（スクラッチ、スタチック）が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、写真感光材料の各構成層、例え
ば下引層や親水性コロイド層には、写真感光特性に悪影
響を与えないことは勿論のこと、皮膜物性、例えば現像
前後の接着強度、現像前後の寸度安定性、湿熱に対する
寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥性に関しても所定の
強度が要求される。そのために従来から、支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイド
層を塗設する際、親水性コロイド層中に各種の単量体を
重合せしめたポリマーラテックスまたはコロイダルシリ
カを含有させ、形成される親水性コロイド膜の寸度安定
性、引掻き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物
性を改良する各種の試みが行われいる。

【０００３】このような観点から、米国特許2,376,005
号においてビニルアセテートのポリマーラテックスを用
いることが、米国特許3,325,286号においてアルキルア
クリレートのポリマーラテックスを用いることが、特公
昭45-5331 号公報においてn-ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等のポリマーラテックスを用いること
が、特公昭46-22506号公報においてアルキルアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマ
ーラテックスを用いることが、特開昭51-130217号公報
において2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン
酸のポリマーラテックス等を用いることが、特公昭47-5
0723号、特開昭61-140939号にコロイダルシリカを用い
ることが、特開昭61-236544号、特開平1-1177033号には
アクリル酸エステルとコロイダルシリカを成分とする複
合ラテックスを用いることが提案されている。しかしな
がら、これらのポリマーラテックスやコロイダルシリカ
は、親水性コロイドとの相容性が悪く多量に添加できな
かったり、層間の接着強度が低下しすり傷耐性が劣化し
たりお、乾燥した雰囲気下で写真感光材料がひび割れた
り、写真性能を劣化させてしまうため、写真感光材料の
品質を著しく低下せしめたりするという問題点があっ
た。

【０００４】また特開平1-177033号記載の複合ラテック
スを用いた場合においても、ひび割れの発生はある程度
緩和されるものの十分とは言えず、さらに親水性コロイ
ドとの相容性は改良されず多量には添加できず、現像時
のすり傷耐性が劣化したり、写真性能を劣化させてしま
うという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑みなされたもので、第１の目的は、写真特性に悪影響
を与えることなく、膜物性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにあり、第２の目的は、塗布故障
の発生しないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にあり、第３の目的はひび割れの発生の無いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成される。

【０００７】１）少なくとも１種の無機粒子と親水性
高分子化合物からなる複合高分子を含有することを特徴
とする写真感光材料。

【０００８】２）前記複合高分子が、少なくとも１種
の無機粒子の存在下で親水性単量体を重合した複合高分
子であることを特徴とする前記１記載の写真感光材料。

【０００９】３）少なくとも１種の水酸基含有単量体
を含有する複合高分子の親水性高分子化合物であること
を特徴とする前記１又は２記載の写真感光材料。

【００１０】４）前記複合高分子が、少なくとも１種
の金属アルコキシド化合物の存在下で親水性単量体を重
合した複合高分子を含有することを特徴とする前記１、
２又は３記載の写真感光材料。

【００１１】５）前記複合高分子の無機粒子が、金属
酸化物であることを特徴とする前記１〜４の、いずれか
１項に記載の写真感光材料。

【００１２】６）前記複合高分子が、少なくとも１種
の水溶性高分子及び少なくとも１種の無機粒子の存在下
で親水性単量体を重合した複合粒子を含有する複合高分
子であることを特徴とする前記１〜５の、いずれか１項
に記載の写真感光材料。

【００１３】７）前記複合高分子が、親水性粒子であ
ることを特徴とする前記１〜６の、いずれかに記載の写
真感光材料。

【００１４】８）支持体上の片方の面に塗布されたゼ
ラチン量が 2.5g/m²以下であり、かつ前記１〜７の、い
ずれか１項に記載の複合高分子を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする写真感光材料。

【００１５】９）支持体上の少なくとも１層に、少な
くとも１種の無機粒子と親水性高分子化合物からなる複
合高分子と、少なくとも１種の無機粒子を含有すること
を特徴とする写真感光材料。

【００１６】10）支持体上の少なくとも１層に、少な
くとも１種の無機粒子と親水性高分子化合物からなる複
合高分子と、ラテックスを含有することを特徴とする写
真感光材料。

【００１７】11）支持体上の少なくとも１層に、少な
くとも１種の無機粒子と親水性高分子化合物からなる複
合高分子と、水溶性高分子を含有することを特徴とする
写真感光材料。

【００１８】本発明に用いられる無機粒子としては金属
酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましく
は、金属酸化物である。金属酸化物としては、Na、Ｋ、
Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、Ｗ、Ｙ、Sb、M
n、Ga、Ｖ、Nb、Tu、Ag、Bi、Ｂ、Si、Mo、Ce、Cd、M
g、Be、Pb等の金属の単一又は複合の酸化物粒子が好ま
しく、特に好ましくは、Ｙ、Sn、Ti、Al、Ｖ、Sb、In、
Mn、Ce、Ｂ、Siの単一又は複合酸化物粒子が乳剤との混
和性の点から特に好ましい。

【００１９】このような金属酸化物粒子は、結晶性でも
非晶性でも好ましく用いることができるが特に好ましく
は、非晶質の金属酸化物粒子である。

【００２０】本発明に用いられる金属酸化物粒子の平均
粒径は、0.5nm〜3000nmが好ましく、特に好ましくは、
３nm〜1000nmである。このような金属酸化物粒子は、水
及び／又は水に可溶な溶媒に分散していることが好まし
く、特に好ましくは、水やメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類である。

【００２１】本発明の金属酸化物の添加量は、親水性高
分子に対して１〜1000重量％であることが好ましく、特
に好ましくは30〜300重量％である。

【００２２】以下に好ましい金属酸化物の例を示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明の複合高分子を形成する単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキ
シル基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の
水酸基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基
単量体、アミノ基含有単量体等が好ましく用いることが
できるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量
体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含む
ことが特に好ましい。このような親水性単量体は、少な
いと疎水性となってしまうため、30wt％〜100wt％程度
にすることが好ましく特に好ましくは40wt％〜80wt％で
ある。

【００２５】本発明の複合高分子を形成する親水性高分
子化合物には親水性単量体の他に疎水性単量体を共重合
させることが好ましく、このような疎水性単量体として
は、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレ
イン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節
環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、
各種不飽和酸から選ばれる１種又は２種以上を組み合わ
せた疎水性単量体を挙げることができる。好ましくは、
アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル
類、及びスチレン類であり、エステル基の炭素数が６以
上であることが特に好ましい。またこれらの疎水性単量
体にグリシジル基をもつ疎水性単量体を用いることが好
ましく、少なくとも1.0〜20wt％、特に好ましくは、20
〜70wt％である。

【００２６】本発明の複合高分子は上記疎水性単量体及
び／又は親水性単量体の種類を選択することにより例え
ば、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド
基、N-メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体を
用いることで架橋基を有する複合高分子にすることがで
きる。

【００２７】本発明の複合高分子は、少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有させ粒子状
にすることが好ましい。このような単量体としては例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、N,N-メチレンビスアクリルアミド等の
ビニル基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート等のビニル基を３個有する
物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等のビニル基を４
個有する物が挙げることができるが、特にこれらに限定
はされない。

【００２８】本発明の複合高分子が粒子状である場合の
平均粒径は、重量平均粒径で0.01〜0.8μmが特に好まし
く、0.005〜3.0μmのものであればいずれも好ましく使
用することができる。

【００２９】本発明の複合高分子の重合方法としては、
例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法、放射線重合法等が挙げられる。

【００３０】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好まし
くは10〜25重量％の混合物）を開始剤の存在下で約10〜
200℃、好ましくは30〜120℃の温度で、約0.5〜48時
間、好ましくは２〜20時間重合を行うことで得られる。

【００３１】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム(APS) 、過硫酸カリウ
ム、2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-ハイドロク
ロライド等の水溶性開始剤、またこれらとFe²⁺塩や亜硫
酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス
系重合開始剤等を挙げることができる。

【００３２】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。重合終了後、生成した高分子を溶
かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降
させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除
去することができる。

【００３３】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００３４】分散剤としては水溶性高分子が用いられる
が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いる
ことができる。

【００３５】水溶性高分子としては、例えば合成高分子
及び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいず
れも好ましく用いることができる。このうち、合成水溶
性高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を
有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基
を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００３６】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３７】水溶性高分子としては、合成水溶性高分
子、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００３８】本発明において、水溶性高分子とは、20℃
の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好ま
しくは0.1ｇ以上のものである。

【００３９】合成水溶性高分子としては、下記一般式
（１）及び／又は（２）の繰り返し単位を高分子１分子
中に10〜100mol％含むものが挙げられる。

【００４０】

【化１】

【００４１】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−CH₂COOM基を表し、好ましくは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の連結基
を表し、例えば−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO
−、−CO−、または−O−等が挙げられる。Ｊ₁はアルキ
レン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表
す。またＱ₁は、−OM、−NH₂、−SO₃M 、−COOM、又は

【００４２】

【化２】

【００４３】水素原子を表すが、−COOM、−SO₃Mが好ま
しく、特に−SO₃Mが好ましく用いられる。Ｍは水素原子
またはカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオン）を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜20のアルキル基を表
し、Ｘはアニオンを表し、またｍ₁およびｎ₁はそれぞれ
０または１を表す。

【００４４】Ｙは水素原子または、−(L₂)m₂-(J₂)n₂-Q₂
を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、ｍ₂、ｎ₂はそれぞれＬ₁、
Ｊ₁、Ｑ₁、ｍ₁、ｎ₁と同義である。

【００４５】

【化３】

【００４６】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ
₂₆は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素
原子数６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、ここで
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆の少なくとも１つは−SO
₃Xである。

【００４７】一般式（１）及び／または（２）で表され
る繰り返し単位を有する合成水溶性高分子は、一般式
（１）及び／または（２）で表される単位のホモ高分子
であっても良いし、他の成分を含んでいても良い。

【００４８】他の成分としては、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマ
ル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリ
ル類から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた成
分が挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、スチレン類である。

【００４９】次に一般式（１）および（２）の合成水溶
性高分子の具体例を挙げる。

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】天然水溶性高分子としては、水溶性高分子
水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラ
ン、グルコマンナン、デキストリン、ジェランガム、ロ
ーカストビーンガム、キサンタンガムおよびその誘導体
である。

【００５４】本発明の複合高分子を重合する際には金属
アルコキシド化合物を存在させる方が好まい。金属アル
コキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものも
あり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリン
グ剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましく
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤であ
る。

【００５５】以下に本発明に関わる好ましい金属アルコ
キシド化合物の例を挙げる。

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】本発明の複合高分子は、そのままもしくは
水に溶解又は分散させて写真構成層に含有することがで
きる。分散方法としては、超音波、ボールミル、アトラ
イター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド
装置等が好ましく用いることができる。

【００６１】本発明の高分子の含有量は、写真構成層バ
インダーに対し５〜300重量％添加するのが好ましく、
特に好ましくは10〜150重量％である。

【００６２】添加場所としては、感光性層、非感光性層
を問わない。

【００６３】次に本発明の複合高分子の製造法の例を述
べる。

【００６４】（複合高分子の製造法）製造例１（PL−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水50cc、30wt％シリカゾル45ｇを
加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤として下
記構造の界面活性剤ＳＦ−１ p-C₉H₁₉-(C₆H₄)-O(CH₂CH₂O)₆(CH₂)₃SO₃Na 4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでヒドロキシエチルアクリレー
ト30ｇアクリル酸15ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴
下する。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた。その
後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整し複合高分子PL−
１を得る。

【００６５】製造例２（PL−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水125cc、10wt％酸化スズゾル225
ｇを加えて内温が80℃となるまで加熱した。さらにヒド
ロキシプロピルセルロース4.5ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸１ｇを添加した。さらに開始剤として過硫酸ア
ンモニウム0.45ｇを添加し、次いでヒドリキシエチルメ
タクリレート35ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト10ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終
了後５時間そのまま反応を続け、その後冷却しアンモニ
ア水でpＨ６に調整し複合高分子PL−２を得た。

【００６６】以下に本発明に係わる複合高分子の具体例
を示す。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【００７１】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan）No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42‐2
6845号などに記載されている。

【００７２】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００７３】又、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において
均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の
内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェ
ル粒子であってもよく、又、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

【００７４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよいが、平板
状の結晶を持つ物でもよい。ここで平板状粒子とは、平
板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径Ｒと
平板状粒子の平均厚みｔとの比（アスペクト比As）が3.
0以上の物を言う。特に好ましくはアスペクト比Asが４
以上のものである。

【００７５】As＝Ｒ／ｔこれらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率
は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形
を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合してい
てもよい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
５μm以下が好ましいが、特に好ましいのは３μm以下で
ある。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒
子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイ
ズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよ
いし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称す
る。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差
を平均粒径で割ったときに、その値が0.20以下のものを
いう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直
径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算したときの直径を示す）を単独又は数
種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混
合して用いてもよい。

【００７７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。

【００７８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。好ましくはセレン増感したハロゲン化
銀乳剤と併用した場合である。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラー
を含有させてカラー感光材料としてもよい。カラー感材
は、一般に、少なくとも１種のシアン色素形成カプラー
を有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１種の
マゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑
感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成
構成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有
する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からな
る黄色色素画像形成構成単位を、非感光性層とともに支
持体に塗設させたものからなる。

【００８０】この多色カラー感光材料には、イエローカ
プラーとして、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例え
ば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーなどを用いてもよい。

【００８１】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。

【００８２】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いる
ことができる。

【００８３】また写真特性を向上するために、所謂コン
ピーテング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを含むこともできる。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほか
に現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する所謂DIR
物質、例えば拡散性DIR物質、タイミングDIR物質、或い
は現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや汚染を防
止するためにハイドロキノン誘導体等を含有してもよ
い。

【００８５】これら、カラー写真感光材料に用いられる
化合物の具体例は、例えばリサーチ、デスクロージャー
（Research Disclosure）17643(1978)p25”VII Color m
ate-rials”等に記載されている。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具
体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、黒白撮
影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感光材
料、カラー印画紙などに適用することができ、カラー写
真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料として
用いることもでき、また多色カラー感光材料として用い
ることもできる。

【００８７】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【００８８】例えば、支持体から順次下引き層、ハレー
ション防止層、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色の緑感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳
剤層、保護層として形成でき、本発明におけるマット剤
は表面層である保護層に含有させ、本発明におけるラテ
ックスは各層に含有させる構成にすることができる。各
発色層は、高感度・低感度の２層構成にすることができ
る。

【００８９】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これに限定されるものではない。（ハロゲン化銀乳剤塗布液Em１の調製）温度40℃、pＨ
3.0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを１ＮのNaClで17
0mVに保持しながら下記溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃをコン
トロールドダブルジェット法で11分間で混合した。

【００９０】溶液Ａゼラチン 5.6ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH (但しｎ＋ｍ＝６) 10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12ｇ濃硝酸 0.43ml 蒸留水 440ml 溶液Ｂ硝酸銀 60ｇ濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 溶液Ｃゼラチン 3.0ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH（但しｎ＋ｍ＝６） 10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2ｇ Na₃(RhCl₆) １％水溶液 3.0ml 蒸留水 86.4ml 溶液Ｄゼラチン 1.4ｇ HO(CH₂CH₂O)n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)mH (但しｎ＋ｍ＝６) 10％エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmで、単
分散度は８〜15％であった。このようにして調製した乳
剤に溶液Ｄを添加し、炭酸ナトリウムでpＨを6.0に調製
し、ついで4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを200mg加えた。その後、各ハロゲン化銀乳剤を
常法に従って水洗、脱塩し防腐剤として溶液Ｅを加え
た。

【００９１】溶液Ｅ 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 純水 0.3ml 上記乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7テトラザインデンを200mgとゼラチン8.6ｇを加え
た。

【００９２】さらに、下記塗布用添加剤を加え、塗布液
の総量が303mlになるように純水で調整し、ハロゲン化
銀乳剤塗布液Em１を調製した。

【００９３】サポニン 33％（W/V）水溶液 2.2ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20％（W/V）水溶液 2.2ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ナトリウム４％（W/V）水溶液 0.3ml クエン酸７％（W/V）水溶液 0.4ml

【００９４】

【化１４】

【００９５】 2-メルカプトヒポキサンチン0.5％アルカリ水溶液 4ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム５％水溶液 10ml スピロビス(3,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインダン) 1.5ml ５％メタノール溶液ハイドロキノン 20％水溶液 2.5ml スチレンスルホン酸−マレイン酸の水溶性コポリマー４％水溶液 4ml 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン５％水溶液 0.1ml （中間層用塗布液Ｍ１の調製）下記添加剤を添加混合
し、総量1414mlになるよう純水で調整して中間層用塗布
液Ｍ１を調製した。

【００９６】ゼラチン 12％（W/V）水溶液 250ml サポニン 33％（W/V）水溶液 12.3ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20％（W/V）水溶液 12.3ml クエン酸７％（W/V）水溶液 3ml ジメゾンＳ２％（W/V）メタノール溶液 20ml レゾルシン 20％（W/V）水溶液 40ml ガーリック酸プロピルエステル 10％（W/V）メタノール溶液 60ml 下記、染料Ｅの２％（W/V）水溶液 700ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（W/V）水溶液 22.7ml 2-ブルモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 0.1％（W/V）水溶液６ml 後述の微粒子分散剤Bu
２５０ｍｌ

【００９７】

【化１５】

【００９８】（保護膜用塗布液Ｐ１の調製）下記添加剤
を添加混合し、総量１４１４ｍｌになるよう純水で調整
して保護層用塗布液Ｐ１を調製した。

【００９９】ゼラチン 12％（W/V）水溶液 250ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸 50ml NaCl 10％（W/V）水溶液 22ml 不定形シリカ（平均粒径3.5μm）不定形シリカ（平均粒径６μm）

【０１００】

【化１６】

【０１０１】クエン酸７％（W/V）水溶液 5.1ｌジメゾンＳ２％（W/V）メタノール溶液 20ml 上記、染料Ｅの２％（W/V）水溶液 700ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー 22.7ml ４％（W/V）水溶液 2-ブルモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 0.1％（W/V）水溶液６ml 後述の微粒子分散剤Bu 250ml （染料分散Buの調製）下記染料Seを100ｇ／m²の塗布付
き量にナる量、酢酸エチル200mlに溶解した液とゼラチ
ン30ｇ、イソプロピルナフタレンスルホン酸400mg、及
びフェノール３ｇを純水で250mlに溶解した液をPD分散
機で分散後、減圧加温しながら酢酸エチルを除去し、純
水で250mlに仕上げ後冷却セットして染料の平均粒径0.2
0μmの染料分散液を調製した。

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】（中間層インライン添加用硬膜剤液MH１の
調製）下記添加剤を混合して、中間層塗布液に塗布直前
にインラインで混合添加する硬膜剤液MH１を300ml調製
した。

【０１０４】硬膜剤下記Ｈ１の10％(w/v)水溶液 260ml 純水 40ml （保護層インライン添加用硬膜剤液PH１の調製）下記添
加剤を混合して、保護層塗布液に塗布直前にインライン
で混合添加する硬膜剤液PH１を300ml調製した。

【０１０５】硬膜剤下記Ｈ２の2.5％(w/v)水溶液 187ml 純水 113ml

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】（バッキング層用塗布液BC１の調製）下記
添加剤を添加混合後、総量が895mlになるよう純水で調
整してバッキング層塗布液をBC１を調製した。

【０１０８】ゼラチン 32.4ｇ純水 695ml 下記、染料Ｃの６％（W/V）水溶液 64ml 下記、染料Ｄの５％（W/V）水溶液 24ml サポニン 33％（W/V）水溶液 6.6ml ポリマーラテックス 20％（W/V）エマルジョン液 33.6ml （平均粒径0.10μmのシクロヘキシル-メタクリレート、イソノニルアクリレート、グルシジル-アクリレートとスチレン-イソプロピレンスルホン酸のコポリマー）酸化亜鉛 10％（W/V）固体微粒子分散液（平均粒径0.15μm） 10ml Co³⁺{H₂N−C(=NH)−NH−C(=NH)−NH₂}₃(BPh₄ ^-)₃の固体微粒子分散液 10ml (平均粒径0.1μm) クエン酸７％（W/V）水溶液 3.8ml スチレンスルホン酸ナトリウム４％（W/V）水溶液 23ml

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】（バッキング保護層用塗布液BP１の調製）
下記添加剤を添加混合後、総量が711mlになるよう純水
で調整してバッキング保護層用塗布液BP１を調製した。

【０１１１】ゼラチン 24.9ｇ純水 605ml メタクリル酸メチル（平均粒径７μmの２％（W/V）分散液 72ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸 11ml ナトリウム４％（W/V）水溶液グリオキザール４％（W/V）水溶液 4ml バッキング層インライン添加用硬膜剤液BH１の調製純水 27.22ml メタノール 1.5ml 下記、硬膜剤BH−１ 1.28ml NaCl 0.005ｇ

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布
直前にインラインで混合で添加する硬膜剤BH１を30ml調
製した。

【０１１４】（試料No1〜No15の作成）予め下引加工を
両面に施した100μm厚のポリエチレンテレグタレート透
明支持体の片面に支持体に近い方から、上記ハロゲン化
銀乳剤塗布液Em１をゼラチン乾燥重量1.0ｇ／m²、銀付
量3.5ｇ／m²になるように、中間層インライン添加用硬
膜剤MH１と保護層インライン添加用硬膜剤PH１を前記記
載の仕上げ比率で塗布直前に混合しながら、塗布液Ｍ１
をゼラチン乾燥重量0.3ｇ／m²になるように、保護膜層
用塗布液Ｐ１を中間層用ゼラチン乾燥重量0.3ｇ／m²に
なるように同時重層塗布した。その際、表１に示すよう
に本発明の化合物を添加した。

【０１１５】同時に支持体の反対側にバッキング層用塗
布液BC１をバッキング層インライン添加用硬膜剤液BH１
と前記記載の仕上げ比率で塗布直前に混合しながらゼラ
チン乾燥重量が1.8ｇ／m²になるように、バッキング保
護層用塗布液BP１をゼラチン乾燥重量が0.5ｇ／m²にな
るように重層塗布した。全ての塗布液を35℃の塗布液温
度で塗布後、５℃の冷風で６秒間処理しセットさせ、乾
球温度35℃以下、フイルム表面温度20℃以下を保つ条件
を順次コントロールして両面の塗布層を２分間で乾燥
し、乾燥終了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−５℃で
50秒間処理して試料No１〜No12を作成した。このように
して得られた試料を用いて以下の評価を行い、得られた
結果を表１に記載した。

【０１１６】（評価方法）＜塗布仕上がり＞塗布後の試料を100倍ルーペで100cm²
観察し、その中にある故障の数を目視で数えて塗布仕上
がりとした。

【０１１７】＜写真性能＞大日本スクリーン(株)製明室
UVプリンターP-627FAを用い、原稿として100μm厚の50％
ハードドット網点透過フィルム原稿を用いて試料の支持
体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露光
し、下記処理条件で処理後50％に返る露光秒数の逆数の
常用対数値を感度とし、コントロール試料の即日感度を
100とする比感度で示した。

【０１１８】処理条件現像条件 34℃ 12秒定着条件 32℃ 12秒水洗条件常温 10秒乾燥条件 40℃ 10秒現像液処方純水 205.7ml ジエチレントリアミン-5-酢酸 3.63ｇ亜硫酸ナトリウム 52.58ｇ硼酸 8.0ｇ KBr 4.0ｇ炭酸カリウム 49％（W/V）水溶液 112.24ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.07ｇジエチレングリコール 40ｇベンゾトリアゾール 0.21ｇハイドロキノン 20ｇジメゾンＳ 0.85ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03ｇ水酸化カリウム 48.55％（W/V）水溶液 14ml 使用時に、水を加えて１リットルに仕上げて自動現像機
にセットし使用した。pＨは10.4であった。

【０１１９】定着液処方チオ硫酸アンモニウム 70％（W/V）水溶液 262ｇ純水 79ml 亜硫酸ナトリウム 22ｇ硼酸 9.78ｇ酢酸ナトリウム 38.5ｇ酢酸 90％（W/V）水溶液 13.28ｇ酒石酸 90％（W/V）水溶液 7.27ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％（W/V）水溶液 26.5ｇ使用時に、水を加えて１リットルに仕上げて自動現像機
にセットし使用した。pＨは4.85であった。

【０１２０】＜ヘイズ試験＞前記処理工程で処理した無
露光の試料を濁度計Ｔ−2600DA（東京光電〔株〕製）を
用いて測定したヘイズを％で示した。

【０１２１】＜スクラッチ試験＞前記処理工程で現像、
定着、水洗した後、再度現像液に指定現像温度で30秒間
浸漬し、半径0.3mmのサファイア針で膜面上を平行移動
させながら０〜200ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重
を連続的に変化せしめて試料の膜面に傷の発生する最低
荷重を求め引っ掻き強度として。

【０１２２】これらの結果をまとめて表２に示した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表２の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度）、膜物性〔ヘイズ（濁
度、透明性）、塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布
故障）、スクラッチ（ひっかき）強度〕が優れているこ
とが解る。

【０１２５】実施例２下引済のブルー着色したポリエチレンレフタレート支持
体（厚さ180μm）の上に下記乳剤層用塗布液及び乳剤保
護膜層塗布液を用いて乳剤層（塗布ゼラチン量1.7ｇ／m
²）、及び乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.0ｇ／m²）を、
支持体下引層上に４層同時重層塗布し乾燥して感光材料
試料21〜37を作製した。

【０１２６】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記の
乳剤を55℃に保ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行った。増感終了
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを加えた。以上の各工程の最後に増感色素を添加し
た。この乳剤に、添加剤としてハロゲン化銀１モルあた
り t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10000） 1.0ｇスチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5ｇトリメチロールプロパン 10ｇジエチレングリコール 5ｇニトロフェニルートリフェニルホスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダー 15mg 1,1-ジメチロール-１-ブロム-1-ニトロメタン
１０ｍｇ

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】を加え、更に表２に示すように本発明の化
合物を添加して乳剤塗布液を調整した。

【０１２９】（乳剤の調整）６０℃、pAg＝８、pＨ＝2.
0にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶
乳剤を得た。この乳剤は電子顕微鏡写真から、双晶の発
生率は個数で１％以下であった。続いて40℃に保たれた
保護ゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液8.
5リットルを加え、更に酢酸によりpＨを調整した。この
液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液
をダブルジェット法で添加した。この際pＨとEAgは、pA
gを7.3、pＨを9.7に制御し沃化銀含有率35モル％の層を
形成し、粒径の95％まで、pＨを９から８に変化させ、p
Agを9.0に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノ
ズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に落とし、臭化カリ
添加終了３分後に混合を終了した。この乳剤は、平均粒
径0.55μm、粒子全体の沃化銀含有率は約2.2モル％であ
った。次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するため
に、反応液を40℃に保ち、花王アトラス社製デモールNa
水溶液を５ｇ／Ag１モル、MgSO₄を８ｇ／Ag１モル添加
し、５分間撹拌しその後静置した。その後上澄み液を排
出し、Ag１モルあたり200mlの液量にした。その次に40
℃純水を1.8リットル／Ag１モル加え、５分間撹拌し
た。次にMgSO₄を20ｇ／Ag１モル添加し、上記と同様に
撹拌静置し、上澄み液を排除し脱塩を行った。次にこの
溶液を撹拌し、ハロゲン化銀を再び分散させるためにゼ
ラチンを添加し乳剤を調整した。

【０１３０】（乳剤保護膜用塗布液の調製）下記の化合
物を添加した。（添加量は塗布液１ｌあたりの量でしめ
す）ゼラチン 70ｇナトリウム-i-アミル-ｎ-デシルスルホサクシネート 0.3ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径3.5μ） 1.1ｇ C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１３１】

【化２２】

【０１３２】さらに表２に示した本発明の化合物、グリ
オキザール 0.4ｇ、ホルマリン 0.2ｇを加えて保護層
用塗布液を調整した。

【０１３３】得られた試料を蛍光増感紙KO−250（コニ
カ(株)製）ではさみ、管電圧90KVP、20mAで0.05秒のＸ
線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作製
した。

【０１３４】なお現像は自動現像機SRX−501（コニカ
(株)製）で下記現像液及び定着液を用い現像温度35℃、
定着温度33℃、水洗水は温度，18℃で毎分3.5ｌ供給
し、乾燥温度45℃で全処理工程を45秒モード処理した。

【０１３５】＜処理工程＞工程処理温度（℃）処理時間（秒）補充量挿入 1.2 現像＋渡り 35 14.6 15cc／４ツ切り定着＋渡り 33 8.2 30cc／４ツ切り水洗＋渡り 18 7.2 3.5ｌ／分スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 45.0 （現像液）亜硫酸カリウム 70ｇヒドロキシエチルエチレンジアミン−三酢酸三ナトリウム 8ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28ｇ硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ酢酸（90wt％） 13ｇトリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇグルタルアルデヒド 4ｇ臭化カリウム 4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 1ｇ１ｌの水溶液にし、水酸化ナトリウムでpＨ10.5の液と
した。

【０１３６】（定着液）チオ硫酸ナトリウム−５水塩 4.5ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.5ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8ｇ酢酸カリウム 16ｇ硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ硫酸（50wt％） 5ｇクエン酸 1ｇ硼酸 7ｇ氷酢酸 5ｇ１ｌの水溶液にし氷酢酸でpＨ4.2の液とした。

【０１３７】（評価方法）＜写真性能＞前記処理工程で処理した露光済み試料をコ
ニカ(株)製感光計KS−１型で測定。カブリ感度の値はカ
ブリ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として
求めた。結果はコントロール試料の感度を100とした場
合の相対感度で示した。

【０１３８】＜スタチックマーク発生テスト＞ゴムシー
ト上に未露光感光材料の保護層側を下向きにして、上か
らゴムロールで圧着後、剥離することによりスタチック
マークを発生させ、現像処理後スタチックマークの発生
の程度を目視で下記の５段階に評価した。

【０１３９】Ａ：スタチックマークの発生が認められな
い。

【０１４０】Ｂ：スタチックマークが少し発生。

【０１４１】Ｃ：スタチックマークが相当発生。

【０１４２】Ｄ：スタチックマークが著しく発生。

【０１４３】Ｅ：スタチックマークが全面に発生。

【０１４４】＜ひび割れ耐性＞シリカゲル乾燥剤の入っ
たデシケーター中に未露光感光材料を入れ、55℃で24時
間放置した。この試料のひび割れの程度を100倍ルーペ
で観察しその程度を目視で下記の５段階に評価した。

【０１４５】Ａ：ひび割れの発生が認められないＢ：ひび割れが少し発生Ｃ：ひび割れが相当発生Ｄ：ひび割れが著しく発生Ｅ：ひび割れが全面に発生。

【０１４６】上記以外の評価は実施例１に記載の方法で
行った。結果を表３に示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度、圧力カブリ）、膜物性
〔塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布故障）、スク
ラッチ（ひっかき）強度〕、スタチック性能、ひび割れ
耐性が優れていることが解る。

【０１４９】

【発明の効果】写真特性を損なうことなく、膜物性が改
良された塗布故障の発生しない、ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の無機粒子と親水性高分
子化合物からなる複合高分子を含有することを特徴とす
る写真感光材料。
【請求項２】前記複合高分子が、少なくとも１種の無
機粒子の存在下で親水性単量体を重合した複合高分子で
あることを特徴とする請求項１記載の写真感光材料。
【請求項３】前記複合高分子が、少なくとも１種の水
酸基含有単量体を含有する親水性高分子化合物であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の写真感光材料。
【請求項４】前記複合高分子が、少なくとも１種の金
属アルコキシド化合物の存在下で親水性単量体を重合し
た複合高分子であることを特徴とする請求項１、２又は
３記載の写真感光材料。
【請求項５】前記複合高分子の無機粒子が、金属酸化
物であることを特徴とする請求項１〜４の、いずれか１
項に記載の写真感光材料。
【請求項６】前記複合高分子が、少なくとも１種の水
溶性高分子及び少なくとも１種の無機粒子の存在下で親
水性単量体を重合した複合粒子を含有する複合高分子で
あることを特徴とする請求項１〜５の、いずれか１項に
記載の写真感光材料。
【請求項７】前記複合高分子が、親水性粒子であるこ
とを特徴とする請求項１〜６の、いずれか１項に記載の
写真感光材料。
【請求項８】支持体上の片方の面に塗布されたゼラチ
ン量が 2.5g/m²以下であり、かつ請求項１〜７の、いず
れか１項に記載の複合高分子を少なくとも１種含有する
ことを特徴とする写真感光材料。
【請求項９】支持体上の少なくとも１層に、少なくと
も１種の無機粒子と親水性高分子化合物からなる複合高
分子と、少なくとも１種の無機粒子を含有することを特
徴とする写真感光材料。
【請求項１０】支持体上の少なくとも１層に、少なく
とも１種の無機粒子と親水性高分子化合物からなる複合
高分子と、ラテックスを含有することを特徴とする写真
感光材料。
【請求項１１】支持体上の少なくとも１層に、少なく
とも１種の無機粒子と親水性高分子化合物からなる複合
高分子と、水溶性高分子を含有することを特徴とする写
真感光材料。