JPH08201954A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH08201954A
JPH08201954A JP1133295A JP1133295A JPH08201954A JP H08201954 A JPH08201954 A JP H08201954A JP 1133295 A JP1133295 A JP 1133295A JP 1133295 A JP1133295 A JP 1133295A JP H08201954 A JPH08201954 A JP H08201954A
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JP1133295A
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Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Noriyasu Kita
紀恭 喜多
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 赤色光域の分光感度が高く、かつ残色汚染の
少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供、 【構成】 (１)ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
一般式〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素の少なくとも１種によ
って分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 (２)ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が一般式〔Ｓ
−II〕で表される色素の少なくとも１種によって分光増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (３)一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は〔Ｓ−II〕で表される色素の
少なくとも１種によって分光増感されたハロゲン化銀粒
子が、銀１モル当たり10-8モル〜10-4モルのイリジウム
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｓ−Ｉ〕 一般式〔Ｓ−II〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは赤色光域の分光感度が高く、かつ残
色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
し、感度を高める手段は分光増感技術として周知であ
り、この目的のために用いられる分光増感色素としてシ
アニン色素やメロシアニン色素など多数の化合物が知ら
れている。
【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足するものでなければならない。
【０００４】(１)分光増感域が適切で分光増感効率が優
れること (２)他の添加剤による悪い影響がないこと (３)感光材料の経時保存にてカブリ発生やガンマ劣化が
なく安定していること (４)他層への拡散性がないこと (５)処理後の感光材料に、残色汚染のないこと などが要求される。しかしながらこれらの諸条件を全て
満足するものは少なく、特に近年、処理時間が迅速化さ
れ、無水洗で処理液のリサイクル化が実施されるように
なって、色素が残留し易くなっている。そのため処理後
の感光材料に色素汚染を残し易く、商品価値を著しく低
下させる問題を生じている。従って分光増感色素におい
ては残色性の改良が重要な技術課となつているのが現状
である。
【０００５】従来、赤色光域を増感する分光増感色素と
しては例えばベルギー国特許541,245号、米国特許2,47
5,163号、同2,493,747号、同2,493,748号、同2,743,272
号、同3,335,010号、同3,672,905号、同3,674,499号、
仏国特許2,113,248号、独国特許1,024,800号、同2,153,
570号、同2,300,321号、特開昭54-18726号、同61-11736
号、特開平5-134346号、同5-289222号、同3-171135号な
どに記載のコンプレックスシアニンやコンプレックスメ
ロシアニンなどが有効であることが開示されている。さ
らに特開昭49-11121号、同51-33622号、同51-115821
号、同51-115822号、同58-72937号、同61-203446号、特
開平2-256045号、同3-15042号などに記載のシアニン、
米国特許2,493,747号、同2,493,748号、同2,519,001
号、特開昭51-106422号、同59-214030号記載のメロシア
ニン色素などが有効であることが知られている。
【０００６】これらの色素の一部は、分子内に水溶性基
を導入することによって残色汚染の軽減を図られている
ものの、充分でなかったり、分光感度の低下や乳剤塗布
液の経時によって感度変動を生じ易いなどの問題があっ
て、満足できるものではなかった。
【０００７】さらに近年、開示された欧州特許363,104
号、同363,107号記載の色素は著しい残色汚染の改良効
果が認められるものであるが、これら色素を用いた感光
材料は経時保存した場合、写真性能が変動する欠点がみ
られた。又、特開昭62-227142号、特開平4-328542号、
同5-224337号では強色増感剤と共に色素を用いることに
より分光感度を高め、かつ残色汚染の負荷を改良する技
術が開示されている。
【０００８】しかしながらこれら従来技術では未だ不充
分な水準であり、更なる改良が求められていた。なお、
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成の過程に増
感、安定或いは高照度不規抑制などの目的で、イリジウ
ムやロジウムなどのVIII族錯塩を用いることはよく知ら
れている。特にイリジウム錯塩は塩化銀含有率の高い乳
剤には必須の添加剤である。しかしながら使用する乳剤
の分光増感色素の種類によっては、イリジウム錯塩を併
用すると乳剤感度を必要以上に抑制するという問題があ
った。分光感度を高めて残色汚染がなく、かつイリジウ
ム錯塩を併用しても写真性能を劣化することがない色素
の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、赤色光域の分光感度が高く、かつ残色汚染の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、赤色光域の分光感度が高く、か
つ経時保存にて写真性能の変動劣化がないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。本発明の第３の目
的はイリジウム化合物を用いた場合にも赤色光域の分光
感度が高く、かつ残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。
【００１１】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般
式〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素の少なくとも１種によって
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１２】
【化３】
【００１３】式中、Ｚ1及びＺ2は各々、独立に５員また
は６員の含窒素複素環基を表し、Ｚ3は−N(R)−基、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
【００１４】Ｒ1及びＲ3は各々、炭素数10以下の脂肪族
基を表し、Ｒ及びＲ2は各々脂肪族基、アリール基又は
複素環基を表す。但しＲ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少
なくとも１つは水可溶化基を置換する基を表す。Ｌ1は
置換のメチン炭素を表し、Ｌ2及びＬ3は各々、置換され
ていてもよいメチン炭素を表す。ｌ1、ｌ2及びｍ1は０
又は１の整数である。Ｍ1は分子の総電荷を相殺するに
必要なイオンを表し、ｎ1は分子の総電荷を中和させる
に必要な数を表す。
【００１５】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般
式〔Ｓ−II〕で表される色素の少なくとも１種によって
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１６】
【化４】
【００１７】式中、Ｙ１１、Ｙ12及びＹ13は、各々、独
立に−N(R10)−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又
はテルル原子を表す。
【００１８】Ｒ11及びＲ13は各々、炭素数10以下の脂肪
族基を表し、Ｒ10及びＲ12は脂肪族基、アリール基又は
複素環基を表す。但しＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうち
の少なくとも１つは水可溶化基を置換する基を表す。Ｖ
1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基を表し、Ｖ1とＶ2、又はＶ3と
Ｖ4は互いに結合してアゾール環と共に縮合環を形成し
てもよい。Ｌ11は置換のメチン炭素を表す。Ｌ12及びＬ
13は各々置換されていてもよいメチン炭素を表す。ｍ2
は０又１の整数を表し、Ｍ11は分子の総電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、ｎ2は分子の総電荷を中和させ
るに必要な数を表す。
【００１９】(３)上記の一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は〔Ｓ−I
I〕で表される色素の少なくとも１種によって分光増感
されたハロゲン化銀粒子が、銀１モル当たり10-8モル〜
10-4モルのイリジウム化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】以下、本発明を詳述する。
【００２１】本発明に係る上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、〔Ｓ
−II〕で示される化合物においてＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13に置換する水可溶化基として
は例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スル
ファート基、スルフィノ基等の各酸基、〔アルキル基−
CO−NHSO2−〕基、〔アルキル基−CO−NHCO−〕基、 〔アルキル基−SO2−NHCO−〕基、 〔アルキル基−SO2−
NHSO2−〕基、スルファモイル基などのアルカリ水溶液
でイオン解離する基などが挙げられる。
【００２２】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及
びＲ13で表わされる脂肪族基としては例えば、炭素原子
数１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ペンチル、イソブチル等の
各基）、原子数３〜10のアルケニル基（例えば、3-ブテ
ニル、2-プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜10の
アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各
基）が挙げられる。
【００２３】Ｒ、Ｒ2、Ｒ10及びＲ12で表わされるアリ
ール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環
基としては例えば、ピリジル基(2-、4-)、フリル基(2
-)、チエニル基(2-)、スルホラニル基、テトラヒドロフ
リル基、ピペリジニル基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の各基は、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、p-ト
リルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていても良い。
【００２４】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル、アセチルアミノスルホニルメチル、アセ
チルアミノカルボニルメチル、メタンスルホニルアミノ
カルボニルメチル、メタンスルホニルアミノスルホニル
メチル、スルファモイルエチル等の各基があり、水可溶
化基を置換したアリール基の具体的例として、p-スルホ
フェニル基、p-カルボキシフェニル基等の各基があり、
水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、4-ス
ルホチエニル基、5-カルボキシピリジル基等の各基があ
る。
【００２５】これらにおいて、Ｒ1及びＲ11はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、
Ｒ12及びＲ13のいづれか少なくとも二つの基が各々、カ
ルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００２６】Ｚ1及びＺ2で表される５員又は６員の含窒
素複素環基は縮合環を含み、例えばオキサゾール環（オ
キサゾリジン、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトオキサゾールなど）、チアゾール環
（チアゾリジン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾールなど）、イミダゾール環（イ
ミダゾリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
トイミダゾールなど）、セレナゾール環（セレナゾリ
ン、セレナゾールベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
ールなど）、テルラゾール環（テルラゾリン、テルラゾ
ール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾールな
ど）、チアジアゾール環、チエノチアゾール環、ピリジ
ン環（2-ピリジン、4-ピリジン、2-キノリン、4-キノリ
ン)などの環基が挙げられる。
【００２７】Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4で表わされるアルキ
ル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチ
ル、iso-プロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチ
ル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3
及びＶ4で表わされるアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基が挙げられ
る。
【００２８】Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4で表わされるアリー
ル基としては、任意の位置に置換基を有していても良
く、例えばフェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニ
ル、p-メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ1と
Ｖ2及びＶ3とＶ4が各々、互いに結合してアゾール環と
共に形成する縮合環としては例えば、チェノ[2,1-d]オ
キサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾー
ル、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]オキサ
ゾール、ナフト[2,1-d]イミダゾール、チェノ[1,2-d]チ
アゾール、チェノ[2,1-d]4,5,6,7-テトラヒドロベンゾ
チアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]
チアゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル、ナフト[1,2-d]セレナゾール、Ｚ1及びＺ2で表わし
た５員又は６員の含窒素複素環基等の縮合環が挙げられ
る。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4で表わした前述の置換基、並
びに形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有し
ていても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ等の非置換アルキル各基、2-メトキシエトキシ、ベ
ンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはア
リール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニル等の置
換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、
フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、N-エチルカルバモイル等の各基）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル、N,N-ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の
任意の基が挙げられる。
【００２９】Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ11、Ｌ12、Ｌ13で表
わされるメチン炭素に置換される基としては、例えば、
低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、
フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等
の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
等の各基）アラルキル（例えば、ベンジル等の基）等の
基がある。
【００３０】本発明の色素は、Ｌ1及びＬ11で示されるメ
チン炭素が置換されているところに特徴があり、従来公
知のＬ1及びＬ11がCH基である色素に較べて高い分光感
度が得られ、色素が処理浴中で漂泊され易い効果があっ
て、残色汚染を著しく軽減させる好ましい効果を有す
る。
【００３１】Ｍ1及びＭ11は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具
体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、4-フッ化ホウ素イオン等が
挙げられる。ｎ1及びｎ2は分子内塩を形成して電荷が中
和される場合は０となる。
【００３２】本発明の一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕
で表わされる感光色素の具体例を以下に示すが、これら
の化合物に限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリッシ
ャ−ズ発刊）、米国特許2,475,163号、同3,672,405号等
に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成す
ることができる。
【００４１】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。
【００４２】合成例１（例示化合物Ｓ−４） 4-オキソ-5-[2-[7-(3-スルホプロピル)-6(7H)-ジオキソ
ロ[4,5-f]ベンゾオキサゾリリデン]プロピリデン]-2-チ
オキソチアゾリジン-3-イル酢酸2.6ｇをp-トルエンスル
ホン酸メチルエステル４ｇと混合して130℃で120分間加
熱撹拌した。
【００４３】室温に戻し粘ちょう反応物にイソプロピル
エーテルを加えて撹拌静置した後、上澄み液を傾斜して
除いた。これに2-メチルチオ-3-チエノ[2,3-d]チアゾリ
オ酢酸p-トルエンスルホン酸塩1.5ｇを加え続いてピリ
ジン10mlを加え20分間おだやかに加熱還流し、その後、
冷却して晶析させた。沈殿物はろ取してエタノール溶媒
で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結
晶して色素を1.3ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大
波長は599mmであった。（ε＝100,000） 合成例２（例示化合物Ｓ−30） 4-オキソ-5-[2-[7-(3-スルホプロピル)-6(7H)-ジオキソ
ロ[4,5-f]ベンゾチアゾリリデン]プロピリデン]-2-チオ
キソチアゾリジン-3-イル酢酸2.7ｇをジメチル硫酸2.5
ｇと混合して130℃で60分間加熱撹拌した。室温に戻
し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹
拌静置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに2-メ
チルチオ-3-チエノ[2,3-d]チアゾリオ酢酸p-トルエンス
ルホン酸塩1.5ｇを加え続いてピリジン10mlとトリエチ
ルアミン１mlを加え20分間おだやかに加熱還流し、その
後、冷却して晶析させた。沈殿物はろ取してエタノール
溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から
再結晶して色素を1.5ｇ得た。メタノール溶液中の吸収
極大波長は630mmであった。（ε＝104,000） 本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１×10-6〜５×10-3モル、より好ましく
は２×10-6〜２×10-3モルの範囲である。
【００４４】本発明において使用される前記一般式〔Ｓ
−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で示される化合物は、従来公知の
方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば、特開昭50-80826号、同50-80827号公報記載のプロト
ン化溶解添加方法、米国特許3,822,135号、特開昭50-11
419号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国
特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号、特
開昭51-59942号、同53-16624号、同53-102732号、同53-
102733号、同53-137131号記載の親水性基質に分散して
添加する方法、東独特許143,324号記載の固溶体として
添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー第2
1,802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムア
ミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸
点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加す
る方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００４５】前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で表
わされる感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成
終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であって
も良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加さ
れることが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程に
おいて化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤
の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い
分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００４６】また、一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で
表わされる感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用
いることもできる。この場合には各々の感光色素を同時
にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、そ
の際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【００４７】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許2,933,390号、同3,416,927
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,635,721号、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-
255841号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジ
ニルアミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580
号、特開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアル
デヒド縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレ
ーン誘導体、米国特許第4,030,927号記載のハロゲン化
ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-
188641号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191
032号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-7934
8号記載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記載
のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、
特開昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘
導体、米国特許3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾー
ル誘導体、米国特許4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増
感剤の添加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素
の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×10-6〜１×10-1モルの範囲で選択
され、感光色素とは１／10〜10／１の添加モル比で使用
される。
【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、銀１モ
ル当り10-8〜10-4モルのイリジウム化合物を含む塩化銀
が少なくとも50モル％であるハロゲン組成の乳剤が好ま
しく、より好ましくは、イリジウム化合物が銀１モル当
り10-7〜10-5モル含まれる。
【００４９】ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、ア
スペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用でき
るが、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100で
表される変動係数が15％以下である単分散粒子が好まし
い。
【００５０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μmであ
る。
【００５１】本発明に係るイリジウム化合物は例えば、
特公昭43-4935号、同45-32738号などに記載されている
従来公知の化合物を用いることができ、具体的には三塩
化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、
四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキ
サブロモイリジウム（IV）酸カリウム等が挙げられ、こ
れらは単用でもまた２種以上の併用でも良い。
【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には各種の化学増感剤、カプラ
−、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、
漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカ
ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可
塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止
染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重
金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させ
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応
じて下地加工が施される。
【００５４】上述したこれらの添加剤は、より詳しくは
リサーチ・ディスクロージャー第176巻Item／17643(197
8年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187巻
Item／18716(1979年11月)に記載されている。
【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェ−ムス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャ−ナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記
載されている現像剤が有効に使用しうるものである。
【００５６】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
【００５７】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀40モル％、沃化銀0.5
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【００５８】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にK2IrCl6を
銀１モル当り８×10-7モル添加した。フェニルイソシア
ナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレーシ
ョン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤と
して下記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添
加し、平均粒径0.3μmの立方体単分散粒子（変動係数10
％）からなる乳剤を得た。
【００５９】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンを各
々、銀１モル当り60mgと600mgを添加して熟成を停止し
た。
【００６０】次いで下記に示す添加剤のSA−１、NU−
１、NA−１、LX−１及びHD−１の適量を添加して乳剤塗
布液を調製した。
【００６１】
【化１２】
【００６２】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀40モル
％、沃化銀0.5モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【００６３】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径0.3μmの立
方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤を得た。
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでpＨを5.8、pAg
を7.0に調製した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩
化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを各々、銀１モル当り
60mgと600mgを添加して熟成を停止した。
【００６４】得られた乳剤に上記の乳剤Ａと同様に化学
増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
【００６５】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m2、銀量3.2ｇ／m2
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m2になる様に塗設し、ま
た反対側のもう一方の下塗層上に、下記処方（３）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m2になる様に
塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護
層をゼラチン量が1.0ｇ／m2になる様に塗設して試料を
得た。
【００６６】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン 2.0ｇ／ｍ２ ハロゲン化銀乳剤：乳剤Ａ、Ｂ 3.2ｇ／m2 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物 2×10-4モル／モル銀 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 カブリ防止剤：アデニン 10mg／m2 ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m2 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m2 ＳＡ−１ 8mg／m2 ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ 35mg／m2 造核促進剤：ＮＡ−１ 70mg／m2 ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ 1.0ｇ／m2 ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m2 硬膜剤：ＨＤ−１ 60mg／ｍ２
【００６７】
【化１３】
【００６８】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン 0.9ｇ／m2 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg／m2 ＳＡ−３ 10mg／m2 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg／m2 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m2 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン 2.4ｇ／m2 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m2 ＳＡ−１ 6mg／m2 コロイダルシリカ 100mg／m2 着色染料：Ｆ−１ 30mg／m2 Ｆ−２ 75mg／m2 Ｆ−３ 30mg／ｍ２
【００６９】
【化１４】
【００７０】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン １．０
ｇ／m2 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg／m2 マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m2 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m2 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうために該試料を20％RH、
50℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。
【００７１】（写真性能の評価）得られた試料にウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮo.21を介して10-5秒
露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投
入した迅速処理用自動現像機GR-26S(コニカ〔株〕製)に
て下記条件で処理した。
【００７２】得られた試料を光学濃度計PDA-65(コニカ
〔株〕製)で濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋
0.3に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎo.1の塗布・乾
燥直後の試料の感度を100とした相対値で示した。
【００７３】また、残色汚染ランクは未露光フィルムを
現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評
価した。
【００７４】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］、「３」、
「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価するもの
とする。
【００７５】ランク「２」及び「１」は実用上好ましく
ない水準である。
【００７６】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ハイドロキノン 15.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 炭酸カリウム 50.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール 0.25ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてpＨを1
0.5に調整した。
【００７７】〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17.0ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１lに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢
酸で4.8に調整した。
【００７８】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒 得られた結果を表１、表２に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】表１、表２から明らかなように本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料は、即日、経時（代用サー
モ）ともに比較試料に比べてカブリと感度変動が抑えら
れた良好な写真性能を与えた。この効果はイリジウム化
合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤において顕著に見
られた。また、本発明に係る化合物は、比較化合物
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕に比較して残色汚染の点でも優れている
ことが分かる。
【００８２】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表３、表４に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。
【００８３】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇ に酢酸エチル60mlを加え
溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＡ−４）７mlを
含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。
【００８４】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（Ｆ−６）を加え第１層塗布液を調製し
た。
【００８５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＤ−２）を、第７層に（ＨＤ−１）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＡ−２）、（Ｓ
Ａ−３）を添加し、表面張力を整えた。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【００９４】次に前記表１，表２中の各ハロゲン化銀乳
剤：（ＥＭ−Ｂ）、（ＥＭ−Ｇ）、（ＥＭ−Ｒ）の各組
成を示す。
【００９５】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 抑 制 剤 6×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 抑 制 剤 6×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 抑 制 剤 6×10-4モル／モルAgX 増感色素（表５） 2×10-4モル／モルAgX 強色増感剤ＳＳ−１ 3×10-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。
【００９６】
【化２０】
【００９７】以上の層構成に基き、前記表３第６層中の
イラジェーション防止染料及び青感性緑感性、赤感性各
ハロゲン化銀乳剤中の感光色素を表５のように変化させ
て、試料42〜57を作製し、これらについて以下に示す評
価を行なった。
【００９８】〈評価〉 相対感度 各試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して３
原色分解フィルターにて赤色未露光した後、下記の発色
現像液Ａを開いて下記の処理工程にしたがって処理し
た。処理終了後、ＰＤＡ−65型濃度計（コニカ社製）に
てセンシトメトリー測定を行った。表中の感度は試料N
o.１のフレッシュ試料の感度を100として相対値で示し
た。
【００９９】残色 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のイエロー濃度の測定をグレダークＤ−122
型デンシトメーターを用いて行った。
【０１００】試料の濃度は支持体の吸収を０とする相対
値で表す。結果は表５に示した。
【０１０１】処理工程は以下に示す。
【０１０２】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。
【０１０３】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m2当たり80mlである。
【０１０４】発色現像液Ａ タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整する。
【０１０５】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpＨを5.7に調整する。
【０１０６】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨを7.0に調整する。
【０１０７】発色現像液Ｂ タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ 塩化カリウム 5ｇ 9ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.4ｇ N-エチル-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 1.0ｇ 1.8ｇ 4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体 5.4ｇ 8.2ｇ 炭酸カリウム 1.0ｇ 1.8ｇ 感光色素 （表５に示す本発明の色素及び比較色素） 50mg 50mg 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においては10.60に調整した。得られ
た結果を下記の表５に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】表５から明かなように本発明の色素は比較
色素と較べて良好な分光増感性を示し、かつ残色汚染が
非常に少ないことが分かる。
【０１１０】即ち、感光材料の連続処理にて流出した色
素が蓄積されたことを想定して調製したモデル処理液
（発色現像液Ｂ）による残色試験でも、本発明の色素を
含有する感光材料は色素の再染着もなく、特に一般式
〔Ｓ−II〕で表わされる色素を含有する感光材料が残色
汚染が少なく優れていることが分かる。
【０１１１】
【発明の効果】本発明によれば赤色光域の分光感度が高
く、かつ残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式
    〔Ｓ−Ｉ〕で表される色素の少なくとも１種によって分
    光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 【化１】 式中、Ｚ1及びＺ2は各々、独立に５員または６員の含窒
    素複素環基を表し、Ｚ3は−N(R)−基、酸素原子、硫黄
    原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｒ1及びＲ3は
    各々、炭素数10以下の脂肪族基を表し、Ｒ及びＲ2は各
    々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。但しＲ、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つは水可溶化基
    を置換する基を表す。Ｌ1は置換のメチン炭素を表し、
    Ｌ2及びＬ3は各々、置換されていてもよいメチン炭素を
    表す。ｌ1、ｌ2及びｍ1は０又は１の整数である。Ｍ1は
    分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ1は
    分子の総電荷を中和させるに必要な数を表す。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式
    〔Ｓ−II〕で表される色素の少なくとも１種によって分
    光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 【化２】 式中、Ｙ１１、Ｙ12及びＹ13は、各々、独立に−N(R10)
    −基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子
    を表す。Ｒ11及びＲ13は各々、炭素数10以下の脂肪族基
    を表し、Ｒ10及びＲ12は脂肪族基、アリール基又は複素
    環基を表す。但しＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちの少
    なくとも１つは水可溶化基を置換する基を表す。Ｖ1、
    Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々、水素原子、アルキル基、アル
    コキシ基、アリール基を表し、Ｖ1とＶ2、又はＶ3とＶ4
    は互いに結合してアゾール環と共に縮合環を形成しても
    よい。Ｌ11は置換のメチン炭素を表す。Ｌ12及びＬ13は
    各々置換されていてもよいメチン炭素を表す。ｍ2は０
    又１の整数を表し、Ｍ11は分子の総電荷を相殺するに必
    要なイオンを表し、ｎ2は分子の総電荷を中和させるに
    必要な数を表す。
  3. 【請求項３】 上記の一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は〔Ｓ−II〕
    で表される色素の少なくとも１種によって分光増感され
    たハロゲン化銀粒子が、銀１モル当たり10-8モル〜10-4
    モルのイリジウム化合物の少なくとも１種を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP1133295A 1995-01-27 1995-01-27 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH08201954A (ja)

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