JPH08202052A - レジスト用剥離液組成物 - Google Patents
レジスト用剥離液組成物Info
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- JPH08202052A JPH08202052A JP3281795A JP3281795A JPH08202052A JP H08202052 A JPH08202052 A JP H08202052A JP 3281795 A JP3281795 A JP 3281795A JP 3281795 A JP3281795 A JP 3281795A JP H08202052 A JPH08202052 A JP H08202052A
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Abstract
機溶媒、及び防食剤を含有するレジスト剥離液組成物。 【効果】本発明のレジスト剥離液組成物は、過酷な処理
条件で変質したレジスト膜であっても低温(室温)、短
時間で良好に剥離することができるとともに、腐食され
易いAl、Al−Si、Al−Si−Cu等の基板を腐
食することがない。
Description
物、さらに詳しくは、ICやLSI等の半導体素子或は
液晶パネル素子の製造に好適に使用される、低温(室
温)での剥離性が高く、導電性金属膜を腐食することの
少ないレジスト用剥離液組成物に関する。
ル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アル
ミニウム合金等の導電性金属膜やSiO2膜等の絶縁膜
上にホトレジストを均一に塗布し、それを露光および現
像処理をしてレジストパターンを形成し、このパターン
をマスクとして前記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエ
ッチングし、微細回路を形成したのち、不要のレジスト
層を剥離液で除去して製造されている。
来、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とした有機
スルホン酸系剥離液やエタノールアミン等の有機アミン
を必須成分とした有機アミン系剥離液が使用されてき
た。前記有機スルホン酸系剥離液は、毒性の高いフェノ
ール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用される
ところから作業性が悪く、また環境問題が発生する上
に、基板の導電性金属膜等が腐食され易いという欠点を
有している。これに対し、有機アミン系剥離液は有機ス
ルホン酸系剥離液に比べ毒性が低く、廃液処理に煩雑な
処理が必要でなく、またドライエチング、アッシング、
イオン注入などの処理で形成される変質膜の剥離性が良
い上に、AlやCuなどを含む基板の腐食防止効果が優
れているところから今日広く使用されている。
半導体素子や液晶パネル素子の製造工程において採られ
るドライエッチング、アッシング、イオン注入等の処理
条件が厳しくなり、処理後のレジスト膜等は有機膜から
無機的性質を有する膜に変質するようになった。そのた
め有機アミン系剥離液で処理しても、変質膜を十分に剥
離できない上に、有機アミン系剥離液処理は、処理温度
が60〜130℃と比較的高温のため、剥離液中の可燃
性有機化合物が揮発し、それに引火するという危険性が
ある。そのため前記剥離処理は引火防止設備の中で行わ
れるのが一般的であり、そのための設備に多額の費用を
要するばかりでなく、処理時間が長く高スループット
(単位時間当りのウェーハ処理枚数)の要求される半導
体素子や液晶パネル素子の剥離液としては満足のいくも
のではなくなってきている。一方、多層レジスト法にお
いて、酸素プラズマ処理によりシリコーン系レジストの
表面に形成された酸化シリコン層を剥離する目的でフッ
酸を用いた剥離液が、例えば特開平3ー205465号
公報で提案された。しかしながら、前記剥離液は極性有
機溶媒、弗酸水溶液、界面活性剤からなるため、腐食性
が強く、基板上の金属薄膜を腐食し易いという欠点を有
していた。
剥離液が特開昭64ー88548号公報、特開平5ー2
59066号公報に提案されているが、これら公報記載
の剥離液はいずれも有機アミンと水を含むため、剥離性
が十分でない上、基板に対する腐食も大きいという欠点
を有していた。
るため鋭意研究を重ねた結果、剥離液組成物をフッ化水
素酸、水溶性有機溶媒、及び腐食剤で構成させると、低
温での剥離処理が短時間で良好に行える上に、基板上の
金属薄膜の腐食が良好に防止できることを見出し、本発
明を完成したものである。すなわち、
グ、イオン注入等の処理で変質した膜の剥離性が低温
(室温)でも優れ、剥離処理時間も短縮できるととも
に、AlやCuを含む基板の腐食を防止できるレジスト
用剥離液組成物を提供することを目的とする。
明は、フッ化水素酸、水溶性有機溶媒、及び防食剤を含
有するレジスト用剥離液組成物に係る。
酸を含有し、該フッ化水素酸は、フッ化水素50〜60
重量%の水溶液であり、市販品を用いることができる。
また、必要に応じフッ化アンモニウムをフッ化水素酸に
対し重量比で1:1〜1:50の割合で含有させたもの
も好ましく使用することができる。前記フッ化水素酸及
びフッ化アンモニウムの混合物は、市販の「バッファー
ドフッ酸」(橋本化成社製)等の混合液を使用すること
ができる。このように剥離液組成物中にはフッ化水素酸
とともにフッ化アンモニウムが含有されることで、剥離
液組成物中の水素イオン濃度が安定化し、剥離工程での
濃度変化が少なく、良好な剥離作用を持続することがで
きる。
機溶媒は前記ッ化水素酸と混和性のある有機溶媒であれ
ばよく、従来の有機アミン系剥離液に使用された水溶性
有機溶媒が使用できる。前記水溶性有機溶媒としては、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド
類、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピ
ロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロ
キシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−
2−ピロリドン等のラクタム類、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾ
リジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジ
ノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられ
る。これらの中で、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルがレジストの剥離性に優れ好ましい。
は、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、
カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、並びに
トリアゾール化合物からなる群から選ばれた少なくとも
1種の防食剤を配合することが必要である。前記防食剤
を配合することにより腐食され易いAl、Al−Si、
Al−Si−Cu等の基板が腐食されず、剥離性が一段
と向上する。
物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、サリチル
アルコール、p−ヒドロキシベンジルアルコール、o−
ヒドロキシベンジルアルコール、p−ヒドロキシフェネ
チルアルコール、p−アミノフェノール、m−アミノフ
ェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノー
ル、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができ、中でも
ピロカテコールが好適である。これらの化合物の単独、
又は2種以上を組み合わせて配合できる。
ン−1,4−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシ
ン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オー
ル、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,6−
ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,
7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオー
ル、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオー
ル等を挙げることができる。中でも2−ブチン−1,4
−ジオール が好適である。これらのアセチレンアルコ
ールは単独、又は2種以上を組み合わせて配合できる。
その無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、
1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、クエン酸 、無水酢酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙
げることができる。好ましいカルボキシル基含有有機化
合物としては、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル
酸、及びサリチル酸があり、特にフタル酸、無水フタル
酸及びサリチル酸が好適である。これらの化合物の単
独、又は2種以上を組み合わせて配合できる。
ンゾトリアゾール、o−トリルトリアゾール、m−トリ
ルトリアゾール、p−トリルトリアゾール、カルボキシ
ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピル
ベンゾトリアゾール等を挙げることができ、中でもベン
ゾトリアゾールが好適である。これらの化合物の単独、
又は2種以上を組み合わせて配合できる。
離条件、アッシング、イオン注入、プラズマ処理等によ
るレジスト変質膜の生成条件、又はのちのリンス処理条
件等に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
フッ化水素酸成分が0.5〜40重量、好ましくは0.
5〜20重量%、(b)水溶性有機溶媒成分が40〜9
9.5重量%、好ましくは、60〜90重量%、及び
(c)防食剤成分が0.5〜40重量%、好ましくは、
5〜25重量%である。フッ化水素酸及びフッ化アンモ
ニウム成分が前記範囲未満では変質膜の剥離性が低下
し、前記範囲を超えると基板、特に腐食され易いAl、
Al−Si、Al−Si−Cu等の基板を腐食して好ま
しくない。また、水溶性有機溶媒成分が前記範囲未満で
は有機膜の剥離が不十分であり、前記範囲を超えると変
質膜の剥離性が低下する。また、腐食剤成分が前記範囲
未満では、上記腐食され易い基板の腐食が起るし、前記
範囲を超えると剥離性が低下する。
及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液を用いて現
像できるレジストに有利に使用できる。前記レジストと
しては、(i)ナフトキノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を含有するポジ型レジスト、(ii)露光により
酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に
対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂
を含有するポジ型レジスト、(iii)露光により酸を
発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含
有するポジ型レジスト、及び(iv)光により酸を発生
する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する
ネガ型レジスト等が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
ウエーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック
樹脂からなるポジ型レジストであるTHMR−iP33
00(東京応化工業社製)をスピンナー塗布して、90
℃にて、90秒間のプレベークを施し、膜厚2.0μm
のレジスト層を形成した。このレジスト層をNSRー2
005i10D(ニコン社製)を用いてマスクパターン
を介して、露光し、2.38重量%のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像し、レジストパター
ンを形成した。次いで、120℃で90秒間のポストベ
ークを行った。
ーンを有する約1.0μmのAl−Si−Cu膜を蒸着
したシリコンウエーハをエッチング装置TSS−600
0(東京応化工業社製)を用い、塩素と三塩化硼素の混
合ガスをエッチャントとして、圧力5mmTorr、ス
テージ温度20℃で168秒間エッチング処理し、次い
で、酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用い、圧力
20mmTorr、ステージ温度20℃で30秒間、塩
素原子を除く処理のアフターコロージョン処理を行っ
た。前記処理後更にアッシング装置TCA−2400
(東京応化工業社製)で、酸素ガスを用いて圧力0.3
mmTorr、ステージ温度60℃の条件で150秒間
のアッシング処理を行った。
す組成の剥離液に23℃で60秒間浸漬し剥離処理を行
った。処理した基板を純水でリンス処理し、シリコンウ
ェーハのアッシング残渣の剥離状態(変質膜の剥離
性)、及びAl−Si−Cu膜の腐食状態をSEM(走
査型電子顕微鏡)の写真観察により評価した。その結果
を表1に示す。
又はこれとフッ化アンモニウム成分、(b)成分は水溶
性有機溶媒、及び(c)成分は防食剤である。変質膜の
剥離性及びAl−Si−Cu膜の腐食性の評価は、以下
のとおりである。 A:剥離性良好、 X:腐食なし B:不完全な剥離、 Y:腐食あり
実施例1と同様にして変質膜の剥離性及び腐食性の評価
を行った。その結果を表2に示す。
ル DMI:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン DMAc:ジメチルアセトアミド BT:ベンソトリアゾール MEA:モノエタノールアミン HFA:フッ化水素50%水溶液 DMSO:ジメチルスルホキシド
レジスト用剥離液組成物は基板を腐食することなく、低
温(室温)、短時間で変質膜を良好に剥離する。
な処理条件で変質したレジスト膜であっても低温(室
温)、短時間で良好に剥離することができるとともに、
腐食され易いAl、Al−Si、Al−Si−Cu等の
基板を腐食することがない。
Claims (6)
- 【請求項1】フッ化水素酸、水溶性有機溶媒、及び防食
剤を含有することを特徴とするレジスト用剥離液組成
物。 - 【請求項2】フッ化水素酸成分が0.5〜40重量%、
水溶性有機溶媒成分が40〜99.5重量%、及び防食
剤成分が0.5〜40重量%であることを特徴とする請
求項1記載のレジスト用剥離液組成物。 - 【請求項3】フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、水溶
性有機溶媒、及び防食剤を含有するレジスト用剥離液組
成物。 - 【請求項4】フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム成分
が0.5〜40重量%、水溶性有機溶媒成分が40〜9
9.5重量%、並びに防食剤成分が0.5〜40重量%
であることを特徴とする請求項3記載のレジスト用剥離
液組成物。 - 【請求項5】水溶性有機溶媒がジメチルスルホキシド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1又は3記載のレジス
ト用剥離液組成物。 - 【請求項6】防食剤が芳香族ヒドロキシ化合物、アセチ
レンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びそ
の無水物、並びにトリアゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1
又は3記載のレジスト用剥離液組成物。
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| JP3281795A JP3255551B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | レジスト用剥離液組成物 |
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