JPH0820649A - ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製法および該組成物を用いた予備成形体の製法 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製法および該組成物を用いた予備成形体の製法Info
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- JPH0820649A JPH0820649A JP15391894A JP15391894A JPH0820649A JP H0820649 A JPH0820649 A JP H0820649A JP 15391894 A JP15391894 A JP 15391894A JP 15391894 A JP15391894 A JP 15391894A JP H0820649 A JPH0820649 A JP H0820649A
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 強化用ガラス繊維の集束体のチョップドスト
ランドとポリオレフィン系樹脂粉末を、アニオン系界面
活性剤の共存下に気流中で混合し、前記ガラス繊維集束
体の開繊と前記ポリオレフィン系樹脂粉末との均一混合
を行なう。 【効果】 ガラス繊維集束体の開繊を加速すると共に、
PO系樹脂粉末との混合を効率よく行なうことができ、
且つ該気流混合時におけるガラス繊維の破断も最小限に
抑えられてガラス繊維の強化効果を最大限有効に引き出
すことができ、均質で表面性状や表面平滑性、靭性や耐
衝撃性等の全てにおいて優れた成形体を与える樹脂組成
物および予備成形体を得ることができる。
ランドとポリオレフィン系樹脂粉末を、アニオン系界面
活性剤の共存下に気流中で混合し、前記ガラス繊維集束
体の開繊と前記ポリオレフィン系樹脂粉末との均一混合
を行なう。 【効果】 ガラス繊維集束体の開繊を加速すると共に、
PO系樹脂粉末との混合を効率よく行なうことができ、
且つ該気流混合時におけるガラス繊維の破断も最小限に
抑えられてガラス繊維の強化効果を最大限有効に引き出
すことができ、均質で表面性状や表面平滑性、靭性や耐
衝撃性等の全てにおいて優れた成形体を与える樹脂組成
物および予備成形体を得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた機械的特性、殊
に引張強度、靭性、衝撃特性等に優れたガラス繊維強化
ポリオレフィン系樹脂成形体を得るためのガラス繊維強
化ポリオレフィン系樹脂組成物および該組成物を用いた
予備成形体の製法に関するものあり、この方法によって
得られる組成物あるいは予備成形体は、自動車等の内・
外装部品や家庭電化製品、その他各種の分野に用いられ
る繊維強化ポリオレフィン系樹脂成形体の素材として有
効に活用することができる。
に引張強度、靭性、衝撃特性等に優れたガラス繊維強化
ポリオレフィン系樹脂成形体を得るためのガラス繊維強
化ポリオレフィン系樹脂組成物および該組成物を用いた
予備成形体の製法に関するものあり、この方法によって
得られる組成物あるいは予備成形体は、自動車等の内・
外装部品や家庭電化製品、その他各種の分野に用いられ
る繊維強化ポリオレフィン系樹脂成形体の素材として有
効に活用することができる。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂(以下、PO系樹脂と称す)をマトリ
ックスとし、これに強化用繊維としてガラス繊維を複合
した繊維強化PO系樹脂成形体は、比較的軽量で且つ優
れた機械的特性を有しており、しかも2次成形加工も容
易で任意の形状に加工し得るといった特徴を有している
ところから、上記の様な用途を始めとして様々の分野で
広く用いられている。
オレフィン系樹脂(以下、PO系樹脂と称す)をマトリ
ックスとし、これに強化用繊維としてガラス繊維を複合
した繊維強化PO系樹脂成形体は、比較的軽量で且つ優
れた機械的特性を有しており、しかも2次成形加工も容
易で任意の形状に加工し得るといった特徴を有している
ところから、上記の様な用途を始めとして様々の分野で
広く用いられている。
【0003】他方、この種のガラス繊維強化PO系樹脂
は、一般に連続長繊維状の強化用ガラス繊維をマトリッ
クス樹脂と複合したものとして普及してきたが、最近で
は、例えばBMCの如く連続繊維を適当な長さに切断し
たチョップドストランドよりなる強化用ガラス繊維をP
O系樹脂と混合し、様々の形状に成形加工できる様にし
た繊維強化PO系樹脂組成物もかなり汎用されてきてい
る。そして、この様なチョップドストランド複合タイプ
のガラス繊維強化樹脂組成物を製造する方法として、た
とえ特開昭63−135550号公報や同63−199
611号公報等に開示された様な技術が提案されてい
る。
は、一般に連続長繊維状の強化用ガラス繊維をマトリッ
クス樹脂と複合したものとして普及してきたが、最近で
は、例えばBMCの如く連続繊維を適当な長さに切断し
たチョップドストランドよりなる強化用ガラス繊維をP
O系樹脂と混合し、様々の形状に成形加工できる様にし
た繊維強化PO系樹脂組成物もかなり汎用されてきてい
る。そして、この様なチョップドストランド複合タイプ
のガラス繊維強化樹脂組成物を製造する方法として、た
とえ特開昭63−135550号公報や同63−199
611号公報等に開示された様な技術が提案されてい
る。
【0004】この方法は、ガラス繊維集束体のチョップ
ドストランドを乱気流中で混合することにより開繊する
と共に、該混合系にマトリックスとなるPO系樹脂粉末
を加えることによって均一に混合し、ガラス繊維とPO
系樹脂粉末が均一に混合されたバルク状の成形用樹脂組
成物を得るものであり、このバルク状組成物は、加熱加
圧成形によって任意の形状に成形することができるの
で、今後その需要は増大してくるものと予測される。
ドストランドを乱気流中で混合することにより開繊する
と共に、該混合系にマトリックスとなるPO系樹脂粉末
を加えることによって均一に混合し、ガラス繊維とPO
系樹脂粉末が均一に混合されたバルク状の成形用樹脂組
成物を得るものであり、このバルク状組成物は、加熱加
圧成形によって任意の形状に成形することができるの
で、今後その需要は増大してくるものと予測される。
【0005】また、このバルク状組成物を適度に圧縮
し、その表面を加熱することにより表層部のPO系樹脂
を溶融させて外皮を形成することによって型を整えた予
備成形体は、単なるガラス繊維と樹脂粉末の混合物から
なるバルク状組成物に比べて嵩密度が大幅に高められ、
搬送や取扱にも便利であるばかりでなく、予備成形体の
形状を標準化することによって、その後の加熱加圧成形
装置への適用も容易に行なうことができるといった利点
もあり、この様な形態のでの実用化も今後更に進んでい
くものと考えられる。
し、その表面を加熱することにより表層部のPO系樹脂
を溶融させて外皮を形成することによって型を整えた予
備成形体は、単なるガラス繊維と樹脂粉末の混合物から
なるバルク状組成物に比べて嵩密度が大幅に高められ、
搬送や取扱にも便利であるばかりでなく、予備成形体の
形状を標準化することによって、その後の加熱加圧成形
装置への適用も容易に行なうことができるといった利点
もあり、この様な形態のでの実用化も今後更に進んでい
くものと考えられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
様に強化用ガラス繊維の集束体を気流中で混合すること
により開繊しながらPO系樹脂粉末と混合する方法の実
用化と改良を目的としてかねてより研究を進めている
が、その研究過程で次の様な問題が生じることをつきと
めた。即ち、気流中でガラス繊維集束体の開繊とPO系
樹脂粉末の混合を行なう方法では、例えばスクリュー混
練機等を使用する従来の混合装置を使用した時に見られ
るガラス繊維の破断(強化繊維の破断が進むと、ガラス
繊維の単尺化によって繊維強化樹脂成形体の機械的特
性、特に靭性や耐衝撃性を満足に高めることができなく
なることが知られている)が起こりにくく、剪断力によ
って破断し易いガラス繊維の混合時における破断を抑制
してその強化特性を有効に引き出せるという利点が得ら
れるが、反面、この方法でガラス繊維と熱可塑性樹脂粉
末を均一に混合するには、気流中での混合時における該
繊維集束体の開繊を十分に進めることが重要な要件とな
る。
様に強化用ガラス繊維の集束体を気流中で混合すること
により開繊しながらPO系樹脂粉末と混合する方法の実
用化と改良を目的としてかねてより研究を進めている
が、その研究過程で次の様な問題が生じることをつきと
めた。即ち、気流中でガラス繊維集束体の開繊とPO系
樹脂粉末の混合を行なう方法では、例えばスクリュー混
練機等を使用する従来の混合装置を使用した時に見られ
るガラス繊維の破断(強化繊維の破断が進むと、ガラス
繊維の単尺化によって繊維強化樹脂成形体の機械的特
性、特に靭性や耐衝撃性を満足に高めることができなく
なることが知られている)が起こりにくく、剪断力によ
って破断し易いガラス繊維の混合時における破断を抑制
してその強化特性を有効に引き出せるという利点が得ら
れるが、反面、この方法でガラス繊維と熱可塑性樹脂粉
末を均一に混合するには、気流中での混合時における該
繊維集束体の開繊を十分に進めることが重要な要件とな
る。
【0007】ところが、通常のガラス繊維集束体を上記
の様な気流混合法に適用すると、しばしば繊維の開繊不
足が生じ、ひいてはPO系樹脂粉末との混合も不十分と
なって均質な成形用材料組成物が得られなくなり、しか
も開繊不足で残った繊維集束体は、最終製品中に粗大物
として残存し最終成形品の外観や表面平滑性等を低下さ
せ、品質に少なからぬ悪影響をもたらす。
の様な気流混合法に適用すると、しばしば繊維の開繊不
足が生じ、ひいてはPO系樹脂粉末との混合も不十分と
なって均質な成形用材料組成物が得られなくなり、しか
も開繊不足で残った繊維集束体は、最終製品中に粗大物
として残存し最終成形品の外観や表面平滑性等を低下さ
せ、品質に少なからぬ悪影響をもたらす。
【0008】即ち通常のガラス繊維集束体は、その製造
工程で生産性向上あるいは製品の品質向上を目的として
集束剤やサイジング剤等によって処理されており、集束
体を構成する細繊維はそれら繊維処理剤によって接合さ
れているので、この様なガラス繊維集束体に気流攪拌を
加えても、該集束体をうまく開繊することは容易でな
く、前述の様な開繊不足による様々の問題が生じてく
る。
工程で生産性向上あるいは製品の品質向上を目的として
集束剤やサイジング剤等によって処理されており、集束
体を構成する細繊維はそれら繊維処理剤によって接合さ
れているので、この様なガラス繊維集束体に気流攪拌を
加えても、該集束体をうまく開繊することは容易でな
く、前述の様な開繊不足による様々の問題が生じてく
る。
【0009】ここで、ガラス繊維集束体と樹脂粉末を混
合する際の条件を厳しく(即ち、気流攪拌条件を厳しく
且つ長時間にする等)してやれば、集束体の開繊と樹脂
粉末の混合を十分に進めることが可能であるが、その様
な条件を採用すると、該開繊・混合時におけるガラス繊
維の破断が進み、先に示した様な気流混合の特徴が生か
せなくなる。特に最近では、成形体の表面平滑性や精度
を高めるためガラス繊維として非常に細い繊維を使用す
る傾向があり、こうしたこととも相まって、気流混合時
のガラス繊維集束体の開繊不足やガラス繊維の破断によ
る物性低下は軽視し得なくなるものと考えられる。
合する際の条件を厳しく(即ち、気流攪拌条件を厳しく
且つ長時間にする等)してやれば、集束体の開繊と樹脂
粉末の混合を十分に進めることが可能であるが、その様
な条件を採用すると、該開繊・混合時におけるガラス繊
維の破断が進み、先に示した様な気流混合の特徴が生か
せなくなる。特に最近では、成形体の表面平滑性や精度
を高めるためガラス繊維として非常に細い繊維を使用す
る傾向があり、こうしたこととも相まって、気流混合時
のガラス繊維集束体の開繊不足やガラス繊維の破断によ
る物性低下は軽視し得なくなるものと考えられる。
【0010】また、従来法に指摘されるその他の問題と
して、ガラス繊維とPO系樹脂は必ずしも親和性の良好
なものであるとはいえないので、気流混合の条件によっ
ては開繊されたガラス繊維とPO系樹脂粉末が均一に混
合されるとは限らず、それらが個々に部分的に凝集した
状態となることがあり、これも最終成形品の機械的特性
や均質性を悪化させる原因になるものと考えられる。
して、ガラス繊維とPO系樹脂は必ずしも親和性の良好
なものであるとはいえないので、気流混合の条件によっ
ては開繊されたガラス繊維とPO系樹脂粉末が均一に混
合されるとは限らず、それらが個々に部分的に凝集した
状態となることがあり、これも最終成形品の機械的特性
や均質性を悪化させる原因になるものと考えられる。
【0011】本発明はこの様な問題点に着目してなされ
たものであって、その目的は、繊維処理剤により集束性
の高められたガラス繊維集束体を使用した場合でも、気
流中での混合によって、ガラス繊維の破断を可及的に防
止しつつ該ガラス繊維集束体の開繊およびPO系樹脂粉
末との混合を短時間で効率よく進めることができ、それ
により、均質で靭性や耐衝撃特性に優れ、且つ外観や表
面平滑性に優れた成形体を与えるガラス繊維強化PO系
樹脂組成物および該組成物よりなる予備成形体を得るこ
とのできる方法を確立しようとするものである。
たものであって、その目的は、繊維処理剤により集束性
の高められたガラス繊維集束体を使用した場合でも、気
流中での混合によって、ガラス繊維の破断を可及的に防
止しつつ該ガラス繊維集束体の開繊およびPO系樹脂粉
末との混合を短時間で効率よく進めることができ、それ
により、均質で靭性や耐衝撃特性に優れ、且つ外観や表
面平滑性に優れた成形体を与えるガラス繊維強化PO系
樹脂組成物および該組成物よりなる予備成形体を得るこ
とのできる方法を確立しようとするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るガラス繊維強化PO系樹脂組成物
の製法は、PO系樹脂粉末と強化用ガラス繊維の集束体
とを気流中で混合してガラス繊維強化PO系樹脂組成物
を製造するに当たり、前記強化用ガラス繊維の集束体の
チョップドストランドと前記PO系樹脂粉末を、長鎖ア
ルキルとアニオン性の極性基を有するアニオン系界面活
性剤の共存下に気流中で混合し、前記ガラス繊維集束体
の開繊と前記PO系樹脂粉末との均一混合を行ない、あ
るいは前記強化用ガラス繊維の集束体あるいはそのチョ
ップドストランドに上記の界面活性剤を付着させてお
き、これを前記PO系樹脂粉末と共に気流中で混合し、
前記ガラス繊維集束体の開繊と前記ポリオレフィン系樹
脂粉末との混合を行なうところに要旨を有するものであ
る。
のできた本発明に係るガラス繊維強化PO系樹脂組成物
の製法は、PO系樹脂粉末と強化用ガラス繊維の集束体
とを気流中で混合してガラス繊維強化PO系樹脂組成物
を製造するに当たり、前記強化用ガラス繊維の集束体の
チョップドストランドと前記PO系樹脂粉末を、長鎖ア
ルキルとアニオン性の極性基を有するアニオン系界面活
性剤の共存下に気流中で混合し、前記ガラス繊維集束体
の開繊と前記PO系樹脂粉末との均一混合を行ない、あ
るいは前記強化用ガラス繊維の集束体あるいはそのチョ
ップドストランドに上記の界面活性剤を付着させてお
き、これを前記PO系樹脂粉末と共に気流中で混合し、
前記ガラス繊維集束体の開繊と前記ポリオレフィン系樹
脂粉末との混合を行なうところに要旨を有するものであ
る。
【0013】この方法を採用すると、界面活性剤の共存
によってガラス繊維集束体の開繊が著しく促進されると
共に、開繊されたガラス繊維表面に付着した界面活性剤
の作用によってガラス繊維とPO系樹脂粉末との親和性
も高められ、気流中での短時間の混合で開繊ガラス繊維
とPO系樹脂品末が均一に混合された成形用の樹脂組成
物を得ることができる。
によってガラス繊維集束体の開繊が著しく促進されると
共に、開繊されたガラス繊維表面に付着した界面活性剤
の作用によってガラス繊維とPO系樹脂粉末との親和性
も高められ、気流中での短時間の混合で開繊ガラス繊維
とPO系樹脂品末が均一に混合された成形用の樹脂組成
物を得ることができる。
【0014】上記方法を実施しする際における界面活性
剤の使用量は、ガラス繊維集束体に対して0.01〜5
重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲
である。また該強化用ガラス繊維の集束体を、溶剤ある
いはアルカリ水等によって予め脱脂処理し該繊維に付着
した集束剤やサイジング材等を除去してから気流中での
混合を行なえば、繊維集束体の開繊と混合を一層短時間
で行なうことが可能となる。
剤の使用量は、ガラス繊維集束体に対して0.01〜5
重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲
である。また該強化用ガラス繊維の集束体を、溶剤ある
いはアルカリ水等によって予め脱脂処理し該繊維に付着
した集束剤やサイジング材等を除去してから気流中での
混合を行なえば、繊維集束体の開繊と混合を一層短時間
で行なうことが可能となる。
【0015】かくして得られる開繊ガラス繊維とPO系
樹脂粉末との混合物は、そのままの状態で加熱加圧成形
用の繊維強化樹脂組成物として使用することができる
が、この組成物は非常に嵩高いものであるから、成形用
の中間原料として製品化する場合は、この樹脂組成物を
圧縮し、該圧縮体における表層部を加熱することにより
表層部のPO系樹脂を溶融させ強化用ガラス繊維と一体
化した外皮を形成し、任意の形状・寸法に整えた予備成
形体としておけば、保存、搬送、更にはその後の加熱加
圧成形装置への適用にも便利であるので、本発明では、
この様な予備成形体の製法も権利範囲に含むものとす
る。
樹脂粉末との混合物は、そのままの状態で加熱加圧成形
用の繊維強化樹脂組成物として使用することができる
が、この組成物は非常に嵩高いものであるから、成形用
の中間原料として製品化する場合は、この樹脂組成物を
圧縮し、該圧縮体における表層部を加熱することにより
表層部のPO系樹脂を溶融させ強化用ガラス繊維と一体
化した外皮を形成し、任意の形状・寸法に整えた予備成
形体としておけば、保存、搬送、更にはその後の加熱加
圧成形装置への適用にも便利であるので、本発明では、
この様な予備成形体の製法も権利範囲に含むものとす
る。
【0016】
【作用】上記の様に本発明では、強化用ガラス繊維の集
束体よりなるチョップドストランドとPO系樹脂粉末を
気流中で混合することを前提とし、該混合時における強
化用ガラス繊維の開繊およびPO系樹脂粉末との均一混
合を短時間で遂行するため、該混合系に特定の界面活性
剤を共存させておくものであり、該界面活性剤はガラス
繊維集束体の内部に侵入してその集束力を解除する作用
を発揮し、気流中での該集束体の開繊を著しく加速する
と共に、開繊されたガラス繊維表面に付着した界面活性
剤は、ガラス繊維とPO系樹脂粉末との親和性を高める
作用を発揮し、開繊促進と混合促進の2つの作用効果に
よって、それらを短時間で均一に混合することが可能と
なり、樹脂組成物としての生産性や品質の均一性を高め
得ると共に、混合時におけるガラス繊維の破断も最小限
に抑えられ、靭性や耐衝撃性更には表面特性等に非常に
優れた成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。
束体よりなるチョップドストランドとPO系樹脂粉末を
気流中で混合することを前提とし、該混合時における強
化用ガラス繊維の開繊およびPO系樹脂粉末との均一混
合を短時間で遂行するため、該混合系に特定の界面活性
剤を共存させておくものであり、該界面活性剤はガラス
繊維集束体の内部に侵入してその集束力を解除する作用
を発揮し、気流中での該集束体の開繊を著しく加速する
と共に、開繊されたガラス繊維表面に付着した界面活性
剤は、ガラス繊維とPO系樹脂粉末との親和性を高める
作用を発揮し、開繊促進と混合促進の2つの作用効果に
よって、それらを短時間で均一に混合することが可能と
なり、樹脂組成物としての生産性や品質の均一性を高め
得ると共に、混合時におけるガラス繊維の破断も最小限
に抑えられ、靭性や耐衝撃性更には表面特性等に非常に
優れた成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。
【0017】上記界面活性剤の作用効果からも明らかで
ある様に、本発明で使用される界面活性剤としては、ガ
ラス繊維の集束体における繊維隙間に速やかに侵入して
集束力を解除する作用を発揮すると共に、該ガラス繊維
開繊体の表面に付着してPO系樹脂粉末との親和性(濡
れ性)を高める作用を有するものを選択することが必要
であり、その様な作用効果を有効に発揮し得るものとし
て本発明では、界面活性剤として、高級脂肪酸塩、高級
脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩等に
代表されるような長鎖アルキルとカルボキシル基やアル
コール性水酸基等のアニオン性極性基を有するアニオン
系界面活性剤が選択される。これらのアニオン性界面活
性剤は、ガラス繊維との親和性が良好であるので、ガラ
ス繊維集束体の繊維間隙間に速やかに侵入して気流中で
の開繊を著しく促進すると共に、それらはPO系樹脂と
も優れた親和性を有しているので、開繊されたガラス繊
維表面に付着することによってPO系樹脂粉末との濡れ
性も高め、PO系樹脂粉末との均一混合も加速する作用
を発揮し、ひいては気流中での比較的短時間の混合で、
ガラス繊維集束体の開繊とPO系樹脂粉末との混合を効
率よく進めることが可能となる。
ある様に、本発明で使用される界面活性剤としては、ガ
ラス繊維の集束体における繊維隙間に速やかに侵入して
集束力を解除する作用を発揮すると共に、該ガラス繊維
開繊体の表面に付着してPO系樹脂粉末との親和性(濡
れ性)を高める作用を有するものを選択することが必要
であり、その様な作用効果を有効に発揮し得るものとし
て本発明では、界面活性剤として、高級脂肪酸塩、高級
脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩等に
代表されるような長鎖アルキルとカルボキシル基やアル
コール性水酸基等のアニオン性極性基を有するアニオン
系界面活性剤が選択される。これらのアニオン性界面活
性剤は、ガラス繊維との親和性が良好であるので、ガラ
ス繊維集束体の繊維間隙間に速やかに侵入して気流中で
の開繊を著しく促進すると共に、それらはPO系樹脂と
も優れた親和性を有しているので、開繊されたガラス繊
維表面に付着することによってPO系樹脂粉末との濡れ
性も高め、PO系樹脂粉末との均一混合も加速する作用
を発揮し、ひいては気流中での比較的短時間の混合で、
ガラス繊維集束体の開繊とPO系樹脂粉末との混合を効
率よく進めることが可能となる。
【0018】その結果、気流混合時におけるガラス繊維
の破断も可及的に抑えられ、ガラス繊維に期待される靭
性や耐衝撃特性を最大限有効に発揮させることができる
ばかりでなく、該混合物からなる樹脂組成物を加熱加圧
成形することによって得られる成形体には、開繊不足の
集束体に由来する物性の不均一や表面性状の悪化も認め
られず、靭性、耐衝撃特性、均質性、表面性状、表面精
度等の全ての要求特性を満足する成形体を与える樹脂組
成物を得ることが可能となる。
の破断も可及的に抑えられ、ガラス繊維に期待される靭
性や耐衝撃特性を最大限有効に発揮させることができる
ばかりでなく、該混合物からなる樹脂組成物を加熱加圧
成形することによって得られる成形体には、開繊不足の
集束体に由来する物性の不均一や表面性状の悪化も認め
られず、靭性、耐衝撃特性、均質性、表面性状、表面精
度等の全ての要求特性を満足する成形体を与える樹脂組
成物を得ることが可能となる。
【0019】上記界面活性剤の効果は、ガラス繊維集束
体とPO系樹脂粉末の気流中での混合系に共存させてお
くことによって有効に発揮される。従って本発明を実施
するに当たっては、気流中での上記混合系に、界面活性
剤を必要により適当な溶剤に希釈し、あるいは水性エマ
ルジョンとしてスプレー状で吹き込む方法、あるいはガ
ラス繊維の集束体もしくはそのチョップドストランドに
含浸法やスプレー法等によって界面活性剤を予め付着さ
せておき、これを気流混合系に供給する方法等を採用す
ればよい。
体とPO系樹脂粉末の気流中での混合系に共存させてお
くことによって有効に発揮される。従って本発明を実施
するに当たっては、気流中での上記混合系に、界面活性
剤を必要により適当な溶剤に希釈し、あるいは水性エマ
ルジョンとしてスプレー状で吹き込む方法、あるいはガ
ラス繊維の集束体もしくはそのチョップドストランドに
含浸法やスプレー法等によって界面活性剤を予め付着さ
せておき、これを気流混合系に供給する方法等を採用す
ればよい。
【0020】本発明で使用する強化用ガラス繊維集束体
は、細いフィラメントが多数収束されたものほど、最終
成形体の均質性や機械的特性あるいは表面性状の高いも
のが得られ易いが、気流中での混合時の開繊性やPO系
樹脂粉末との混合効率等を考慮して最も好ましいのは、
直径が8〜20μm程度のフィラメントを200〜40
00本程度、より好ましくは400〜1200本程度束
ねたものであり、チョップドストランドの長さは最終成
形品の要求特性によっても変わってくるので一律に決め
ることはできないが、気流中での開繊性や均一混合性等
を考慮すると1〜50mm程度、より好ましくは10〜
30mm程度のものを使用することが望ましい。
は、細いフィラメントが多数収束されたものほど、最終
成形体の均質性や機械的特性あるいは表面性状の高いも
のが得られ易いが、気流中での混合時の開繊性やPO系
樹脂粉末との混合効率等を考慮して最も好ましいのは、
直径が8〜20μm程度のフィラメントを200〜40
00本程度、より好ましくは400〜1200本程度束
ねたものであり、チョップドストランドの長さは最終成
形品の要求特性によっても変わってくるので一律に決め
ることはできないが、気流中での開繊性や均一混合性等
を考慮すると1〜50mm程度、より好ましくは10〜
30mm程度のものを使用することが望ましい。
【0021】このとき必要によっては、更に他の強化用
繊維として、例えば炭素繊維、金属繊維、セラミックス
繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリアミド繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の有機繊維、更
にはSiCウイスカーやS3 N 4 ウイスカー等を適量併
用することも可能である。また、再生資源として回収さ
れる古紙の解砕繊維を気流中での混合工程で適量添加す
ることによって、軽量化やコスト低減等を図ることもで
きる。
繊維として、例えば炭素繊維、金属繊維、セラミックス
繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリアミド繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の有機繊維、更
にはSiCウイスカーやS3 N 4 ウイスカー等を適量併
用することも可能である。また、再生資源として回収さ
れる古紙の解砕繊維を気流中での混合工程で適量添加す
ることによって、軽量化やコスト低減等を図ることもで
きる。
【0022】またPO系樹脂としては、ポリエチレンや
ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン共重合
体、更にはそれらのブレンド物等が挙げられ、これらは
例えば酸変性等の変性が加えられたものであっても構わ
ない。これらの中でも特に好ましいのは、高結晶性のポ
リエチレンやポリプロピレン等である。これらPO系樹
脂には、更に他の熱可塑性樹脂としてABS、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリアクリレート等の汎用樹脂
や、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド
等の耐熱性に優れた熱可塑性樹脂等を少量併用すること
も可能である。
ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン共重合
体、更にはそれらのブレンド物等が挙げられ、これらは
例えば酸変性等の変性が加えられたものであっても構わ
ない。これらの中でも特に好ましいのは、高結晶性のポ
リエチレンやポリプロピレン等である。これらPO系樹
脂には、更に他の熱可塑性樹脂としてABS、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリアクリレート等の汎用樹脂
や、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド
等の耐熱性に優れた熱可塑性樹脂等を少量併用すること
も可能である。
【0023】これらPO系樹脂粉末の粒子形状や粒径等
は特に限定されないが、気流中でのガラス繊維との均一
混合を効率よく進める意味から、直径0.01〜5mm
程度の球状、あるいは直径1〜8mm、長さ2〜10m
m程度のペレット状、あるいは断面積5〜40mm2 、
長さ1〜10mm程度の直方体状のもの等が好ましいも
のとして例示される。これらのPO系樹脂粉末は、気流
中での強化用繊維との混合工程で繊維に与える衝撃力を
極力少なくするため、球状もしくは楕円状等の如く鋭利
なエッジ部が存在しない形状のものを使用するのがよ
い。
は特に限定されないが、気流中でのガラス繊維との均一
混合を効率よく進める意味から、直径0.01〜5mm
程度の球状、あるいは直径1〜8mm、長さ2〜10m
m程度のペレット状、あるいは断面積5〜40mm2 、
長さ1〜10mm程度の直方体状のもの等が好ましいも
のとして例示される。これらのPO系樹脂粉末は、気流
中での強化用繊維との混合工程で繊維に与える衝撃力を
極力少なくするため、球状もしくは楕円状等の如く鋭利
なエッジ部が存在しない形状のものを使用するのがよ
い。
【0024】気流中で混合する具体的な方法としては、
例えば、図1に示した様な気流混合装置1を用いればよ
い。即ち、円筒状の容器10の上部に取付けられた複数
のホッパー4a、4bから、予め界面活性剤を付着させ
たガラス繊維集束体のチョップドストランドとPO系樹
脂粉末を容器10内へ所定量別々もしくは同時に供給
し、容器壁面に設けたノズル3から圧縮気体(空気、あ
るいは窒素や不活性ガス、水蒸気等)を吹き込み、必要
により攪拌機6によりゆっくり攪拌しながら、空気流主
体の攪拌力によって原料を混合する方法(このとき、ノ
ズル3を2個以上設けて気流攪拌効果を一段と高めるこ
とも有効である。)、あるいは、界面活性剤の付着され
たチョップドストランドとPO系樹脂粉末を容器10内
に供給すると共に、別の吹き込み口から界面活性剤含有
溶液あるいは水性エマルジョンを吹き込んで気流混合す
る方法等を採用すればよい。尚圧縮気体は、容器10の
壁面の適所に設けたフィルタ8から排気口9を経て外気
側へ放出される。
例えば、図1に示した様な気流混合装置1を用いればよ
い。即ち、円筒状の容器10の上部に取付けられた複数
のホッパー4a、4bから、予め界面活性剤を付着させ
たガラス繊維集束体のチョップドストランドとPO系樹
脂粉末を容器10内へ所定量別々もしくは同時に供給
し、容器壁面に設けたノズル3から圧縮気体(空気、あ
るいは窒素や不活性ガス、水蒸気等)を吹き込み、必要
により攪拌機6によりゆっくり攪拌しながら、空気流主
体の攪拌力によって原料を混合する方法(このとき、ノ
ズル3を2個以上設けて気流攪拌効果を一段と高めるこ
とも有効である。)、あるいは、界面活性剤の付着され
たチョップドストランドとPO系樹脂粉末を容器10内
に供給すると共に、別の吹き込み口から界面活性剤含有
溶液あるいは水性エマルジョンを吹き込んで気流混合す
る方法等を採用すればよい。尚圧縮気体は、容器10の
壁面の適所に設けたフィルタ8から排気口9を経て外気
側へ放出される。
【0025】また、他の態様として、ガラス繊維集束体
を界面活性剤含有溶液に含浸した後、ロールに通して圧
縮することにより予備開繊し、これを適当な長さに切断
して連続的に混合装置内へ供給してPO系樹脂粉末と気
流混合する方法、あるいはロール圧縮による予備開繊工
程で界面活性剤をスプレー付与した後、適当な長さに切
断して連続的に混合装置内へ供給してPO系樹脂と気流
混合する方法、等も好ましい方法として採用することが
できる。
を界面活性剤含有溶液に含浸した後、ロールに通して圧
縮することにより予備開繊し、これを適当な長さに切断
して連続的に混合装置内へ供給してPO系樹脂粉末と気
流混合する方法、あるいはロール圧縮による予備開繊工
程で界面活性剤をスプレー付与した後、適当な長さに切
断して連続的に混合装置内へ供給してPO系樹脂と気流
混合する方法、等も好ましい方法として採用することが
できる。
【0026】このときの好ましい混合条件は特に限定さ
れないが、通常は圧力1〜5kg/cm2 、吹き込み空
気流量0.1〜0.5kg/分程度が採用される。ま
た、必要により併用されることのある攪拌機による攪拌
は、30〜100rpm程度が好ましい。混合物は、容
器10内の下部に設けられた排出口5からバッチ的に取
り出せばよい。この混合物は、ほぼ完全に開繊されたガ
ラス繊維とPO系樹脂粉末が均一に混合されたガラス繊
維強化PO系樹脂組成物としてそのまま製品化してもよ
く、あるいはこれを圧縮しその表面を加熱することによ
って表面のPO系樹脂を溶融しバルク状の予備成形体と
して製品化することも有効である。
れないが、通常は圧力1〜5kg/cm2 、吹き込み空
気流量0.1〜0.5kg/分程度が採用される。ま
た、必要により併用されることのある攪拌機による攪拌
は、30〜100rpm程度が好ましい。混合物は、容
器10内の下部に設けられた排出口5からバッチ的に取
り出せばよい。この混合物は、ほぼ完全に開繊されたガ
ラス繊維とPO系樹脂粉末が均一に混合されたガラス繊
維強化PO系樹脂組成物としてそのまま製品化してもよ
く、あるいはこれを圧縮しその表面を加熱することによ
って表面のPO系樹脂を溶融しバルク状の予備成形体と
して製品化することも有効である。
【0027】尚バルク状の予備成形体とする場合は、上
記の様にして得た均一混合物を、内面側に加熱機構(伝
熱ヒーター等)を備えた圧縮成形装置内へ装入し、該混
合物を圧縮して圧密化しその表面を加熱することにより
表面のPO系樹脂粉末を溶融させ、表層部のガラス繊維
と一体化してから冷却することにより表面のみを皮張り
状態とし、内部は強化用ガラス繊維とPO系樹脂粉末が
混合された状態のままのバルク状予備成形体とすればよ
い。
記の様にして得た均一混合物を、内面側に加熱機構(伝
熱ヒーター等)を備えた圧縮成形装置内へ装入し、該混
合物を圧縮して圧密化しその表面を加熱することにより
表面のPO系樹脂粉末を溶融させ、表層部のガラス繊維
と一体化してから冷却することにより表面のみを皮張り
状態とし、内部は強化用ガラス繊維とPO系樹脂粉末が
混合された状態のままのバルク状予備成形体とすればよ
い。
【0028】またこの混合工程では、必要に応じて、樹
脂組成物に機能性を与え或は軽量化やコスト低減などを
目的として、無機質もしくは有機質の充填材、例えばカ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムや、カオリンクレー、石英粉
といった粘土鉱物等の無機系粉末状充填剤や、シラスバ
ルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン等の
無機系中空微粒子状充填剤、古紙、木粉、ヤシ殻粉等の
有機系粉末状充填剤、ポリスチレン系やポリエステル系
等の有機系架橋ビーズ等の1種以上を混合することも可
能である。
脂組成物に機能性を与え或は軽量化やコスト低減などを
目的として、無機質もしくは有機質の充填材、例えばカ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムや、カオリンクレー、石英粉
といった粘土鉱物等の無機系粉末状充填剤や、シラスバ
ルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン等の
無機系中空微粒子状充填剤、古紙、木粉、ヤシ殻粉等の
有機系粉末状充填剤、ポリスチレン系やポリエステル系
等の有機系架橋ビーズ等の1種以上を混合することも可
能である。
【0029】本発明法で得られる上記樹脂組成物あるい
は予備成形体は、上記の様に強化用ガラス繊維とPO系
樹脂粉末が均一に混合されたものであり、前述の如く界
面活性剤の併用により開繊と混合を短時間で効率よく行
なうことができる結果、気流中での混合時におけるガラ
ス繊維の破断等が最小限に抑えられ、実質的に供給原料
状態のままの繊維長さを保った状態で均一に混合された
ものとなる。
は予備成形体は、上記の様に強化用ガラス繊維とPO系
樹脂粉末が均一に混合されたものであり、前述の如く界
面活性剤の併用により開繊と混合を短時間で効率よく行
なうことができる結果、気流中での混合時におけるガラ
ス繊維の破断等が最小限に抑えられ、実質的に供給原料
状態のままの繊維長さを保った状態で均一に混合された
ものとなる。
【0030】従って、これらを加熱加圧成形して最終成
形品を製造する際においては、加熱溶融あるいは圧縮成
形段階で高剪断力を与える必要がなく、従来公知の射出
圧縮成形機等を低トルクで使用したり、スクリューレス
の溶融押出装置等で、強化用繊維になるべくダメージを
与えない様な方法で成形を行なうことによって、前記樹
脂組成物を得る際の開繊効率および混合効率向上に伴う
強化用ガラス繊維の破断および傷付き防止効果を、一層
有効に生かすことが可能となる。
形品を製造する際においては、加熱溶融あるいは圧縮成
形段階で高剪断力を与える必要がなく、従来公知の射出
圧縮成形機等を低トルクで使用したり、スクリューレス
の溶融押出装置等で、強化用繊維になるべくダメージを
与えない様な方法で成形を行なうことによって、前記樹
脂組成物を得る際の開繊効率および混合効率向上に伴う
強化用ガラス繊維の破断および傷付き防止効果を、一層
有効に生かすことが可能となる。
【0031】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術範囲に包含される。
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術範囲に包含される。
【0032】実施例1 ガラス繊維集束体チョップドストランド(繊維径10μ
mのものを800本集束したもの、長さ13mm)とポ
リプロピレン系樹脂(昭和電工社製のイソタクチックポ
リプロピレン、平均粒子径5mm、球状)を重量比で3
0/70の比率で使用すると共に、ガラス繊維に対して
0.1重量%のアニオン系界面活性剤(Wardick
Chemical社製商品名「Sulfanol−A
N」)を使用し、図1に示した様な気流攪拌装置に上記
各原料を装入して撹拌機を50rpmでゆっくり攪拌し
つつ、1.5kg/cm2 の圧縮空気を0.2kg/分
の流速で吹き込みながら5分間攪拌した。この混合によ
りガラス繊維の開繊と樹脂の混合は効率よく進行し、開
繊されたガラス繊維と樹脂が均一に混合されたバルキー
状の均一な混合物が得られた。
mのものを800本集束したもの、長さ13mm)とポ
リプロピレン系樹脂(昭和電工社製のイソタクチックポ
リプロピレン、平均粒子径5mm、球状)を重量比で3
0/70の比率で使用すると共に、ガラス繊維に対して
0.1重量%のアニオン系界面活性剤(Wardick
Chemical社製商品名「Sulfanol−A
N」)を使用し、図1に示した様な気流攪拌装置に上記
各原料を装入して撹拌機を50rpmでゆっくり攪拌し
つつ、1.5kg/cm2 の圧縮空気を0.2kg/分
の流速で吹き込みながら5分間攪拌した。この混合によ
りガラス繊維の開繊と樹脂の混合は効率よく進行し、開
繊されたガラス繊維と樹脂が均一に混合されたバルキー
状の均一な混合物が得られた。
【0033】この混合物を容器から取り出して200k
g/cm2 で厚さ1mm×幅200mm×300mmの
矩形状に圧縮成形し、次いで220℃で4分間加熱する
ことにより表層部のみの樹脂粉末を溶融させてガラス繊
維と一体化し、表面が皮張り状態の予備成形体(密度:
0.45g/cc)を得た。この予備成形体を使用し、
圧力200kg/cm2 、温度110℃で1分間圧縮成
形することにより、樹脂粉末の全てを溶融させると共に
ガラス繊維と一体化させ、厚さ3mmのガラス繊維強化
成形体を得た。該成形体の曲げ強度は121MPa、衝
撃強度は36kgf・cm/cm2 であり、優れた物性
を有するものであった。
g/cm2 で厚さ1mm×幅200mm×300mmの
矩形状に圧縮成形し、次いで220℃で4分間加熱する
ことにより表層部のみの樹脂粉末を溶融させてガラス繊
維と一体化し、表面が皮張り状態の予備成形体(密度:
0.45g/cc)を得た。この予備成形体を使用し、
圧力200kg/cm2 、温度110℃で1分間圧縮成
形することにより、樹脂粉末の全てを溶融させると共に
ガラス繊維と一体化させ、厚さ3mmのガラス繊維強化
成形体を得た。該成形体の曲げ強度は121MPa、衝
撃強度は36kgf・cm/cm2 であり、優れた物性
を有するものであった。
【0034】実施例2 上記実施例1において、気流攪拌工程で添加するアニオ
ン系界面活性剤を省略し、同じアニオン系界面活性剤を
ガラス繊維チョップドストランドに対し0.1重量%含
浸付着させておき、以下、上記実施例1と全く同様にし
て気流攪拌混合、予備成形および加熱加圧成形を行なっ
た。そして、最終的に得られたガラス繊維強化樹脂成形
体の物性を調べたところ、曲げ強度は123MPa、衝
撃強度は38kgf・cm/cm2 であり、優れた物性
を有するものであった。
ン系界面活性剤を省略し、同じアニオン系界面活性剤を
ガラス繊維チョップドストランドに対し0.1重量%含
浸付着させておき、以下、上記実施例1と全く同様にし
て気流攪拌混合、予備成形および加熱加圧成形を行なっ
た。そして、最終的に得られたガラス繊維強化樹脂成形
体の物性を調べたところ、曲げ強度は123MPa、衝
撃強度は38kgf・cm/cm2 であり、優れた物性
を有するものであった。
【0035】比較例1 上記実施例1,2において、アニオン系界面活性剤を全
く使用しなかった以外は全く同様にして、気流混合、予
備成形、加熱圧縮成形を行ない、ガラス繊維強化樹脂成
形体を製造した。該成形体の曲げ強度は100MPa、
衝撃強度は27kgf・cm/cm2 であり、上記実施
例1,2に比べて明かに劣るものであった。
く使用しなかった以外は全く同様にして、気流混合、予
備成形、加熱圧縮成形を行ない、ガラス繊維強化樹脂成
形体を製造した。該成形体の曲げ強度は100MPa、
衝撃強度は27kgf・cm/cm2 であり、上記実施
例1,2に比べて明かに劣るものであった。
【0036】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、強
化用ガラス繊維集束体とPO系樹脂粉末を気流中で均一
に混合する際に、混合系に特定の界面活性剤を共存させ
ておくことによって該集束体の開繊を加速すると共に、
PO系樹脂粉末との混合を効率よく行なうことができ、
均質で表面性状や表面平滑性等の優れた成形体を与える
樹脂組成物および予備成形体を得ることができる。しか
も上記開繊と混合を短時間で効率よく遂行できる結果、
該気流混合時におけるガラス繊維の破断も最小限に抑え
られ、ガラス繊維の強化効果を最大限有効に引き出すこ
とができ、靭性や耐衝撃性においても非常に優れた成形
体を得ることができる。
化用ガラス繊維集束体とPO系樹脂粉末を気流中で均一
に混合する際に、混合系に特定の界面活性剤を共存させ
ておくことによって該集束体の開繊を加速すると共に、
PO系樹脂粉末との混合を効率よく行なうことができ、
均質で表面性状や表面平滑性等の優れた成形体を与える
樹脂組成物および予備成形体を得ることができる。しか
も上記開繊と混合を短時間で効率よく遂行できる結果、
該気流混合時におけるガラス繊維の破断も最小限に抑え
られ、ガラス繊維の強化効果を最大限有効に引き出すこ
とができ、靭性や耐衝撃性においても非常に優れた成形
体を得ることができる。
【図1】本発明法で用いられる気流混合装置の一実施例
である。
である。
3 圧縮気体吹き込みノズル 4a,4b 原料投入ホッパー 5 混合物排出口 6 攪拌機 8 フィルター 9 空気排出口 10 攪拌容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 美佳 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 竹田 隆子 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリオレフィン系樹脂粉末と強化用ガラ
ス繊維の集束体とを気流中で混合して繊維強化ポリオレ
フィン系樹脂組成物を製造するに当たり、前記強化用ガ
ラス繊維の集束体のチョップドストランドと前記ポリオ
レフィン系樹脂粉末を、長鎖アルキルとアニオン性の極
性基を有するアニオン系界面活性剤の共存下に気流中で
混合し、前記ガラス繊維集束体の開繊と前記ポリオレフ
ィン系樹脂粉末との混合を行なうことを特徴とするガラ
ス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製法。 - 【請求項2】 ポリオレフィン系樹脂粉末と強化用ガラ
ス繊維の集束体とを気流中で混合して繊維強化ポリオレ
フィン系樹脂組成物を製造するに当たり、前記強化用ガ
ラス繊維の集束体あるいはそのチョップドストランド
に、長鎖アルキルとアニオン性の極性基を有するアニオ
ン系界面活性剤を付着させておき、これを前記ポリオレ
フィン系樹脂粉末と共に気流中で混合し、前記ガラス繊
維集束体の開繊と前記ポリオレフィン系樹脂粉末との混
合を行なうことを特徴とするガラス繊維強化ポリオレフ
ィン系樹脂組成物の製法。 - 【請求項3】 界面活性剤を、ガラス繊維集束体に対し
て0.01〜5重量%使用する請求項1または2に記載
の製法。 - 【請求項4】 強化用ガラス繊維の集束体を、予め脱脂
処理してから気流中での混合に供する請求項1または3
に記載の製法。 - 【請求項5】 強化用ガラス繊維の集束体またはそのチ
ョップドストランドを、予め脱脂処理してから界面活性
剤を付着させ、次いでポリオレフィン系樹脂粉末との気
流中での混合を行なう請求項2に記載の製法。 - 【請求項6】 請求項1〜5によって得た樹脂組成物を
圧縮し、該圧縮体における表層部を加熱することによ
り、表層部のポリオレフィン系樹脂を溶融させ強化用ガ
ラス繊維と一体化した外皮を形成することを特徴とする
ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂予備成形体の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15391894A JPH0820649A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製法および該組成物を用いた予備成形体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15391894A JPH0820649A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製法および該組成物を用いた予備成形体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820649A true JPH0820649A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15572947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15391894A Withdrawn JPH0820649A (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製法および該組成物を用いた予備成形体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0820649A (ja) |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP15391894A patent/JPH0820649A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011002 |